CN110075922A - 一种基于mof-74的钴铁双金属催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于MOF‑74的钴铁双金属催化材料及其制备方法与应用。本发明通过将金属盐、有机配体按摩尔比(1～5)：1加入到溶剂中，搅拌均匀后转移到聚四氟乙烯反应釜；其中，所述金属盐由含钴金属盐和含铁金属盐构成，且该金属盐中钴、铁的摩尔比为(1～9)：(1～9)；将聚四氟乙烯反应釜放入烘箱在100～160℃下反应12～72h，得到基于MOF‑74的钴铁双金属催化材料。该钴铁双金属催化材料与过硫酸盐结合，可以高效深度降解水体中各种有机污染物，该基于MOF‑74的钴铁双金属催化材料‑过硫酸盐催化体系可应用于深度净化有机物污染污水。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，尤其涉及一种基于MOF-74的钴铁双金属催化材料及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，合成有机化学品以每年数百万、甚至千余万种的速度增加，这些有机化学品通过各种途径进入到水体中。这些有机化学品中有机物占绝大多数，并且这些有机物普遍具有结构稳定、生态环境风险大、致癌致畸致突变、在传统水处理技术中难以有效去除等特性。
基于活化过硫酸盐而生成硫酸根自由基(SO4 -.)处理水体有机污染物的高级氧化技术在近年来受到广泛的关注。与羟基自由基(.OH)相比，SO4 -.在中碱性条件下具有更高的氧化还原电位(2.5～3.1V)，对pH的适应范围更宽，氧化选择性更强，且具有更长的半衰期(30～40us)等优点。理论上，SO4 -.可以将废水中绝大部分有机物矿化为CO2和H2O。
SO4 -.的产生主要通过活化过硫酸盐来实现，过硫酸盐包括过一硫酸盐(PDS)和过二硫酸盐(PMS)。过渡金属活化法具有无需外加热源和光源、常温下即可实现活化、可重复使用等优势。其中，钴、铁两种金属离子被证明对过硫酸盐有最好的活化效果。过渡金属活化过硫酸盐分为均相活化和非均相活化两种。在均相活化体系中，金属以离子的形式存在，在反应结束后水体中残留的大量金属离子会造成新的污染；而在非均相催化氧化体系中，金属通常通过氧化物的形式存在，然而传统的钴氧化物和铁氧化物对于过硫酸盐的活化效果不如均相体系，且活化过程中仍然有离子溢出到溶液中。
金属有机骨架(MOF)，由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装连接形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料，具有孔道结构规整有序、金属组成和孔径结构尺寸可调节、骨架可修饰等特点。将金属钴和铁通过MOF方式嵌入在晶体内部，可以有效防止铁钴离子的溢出，而且MOF的多孔结构可以使污染物富集在活性催化点附近，加快催化速度。其中，MOF-74类MOF孔道大，结构稳定，并且研究表明钴铁两种元素均可合成MOF-74类晶体。因此，通过MOF-74晶体合成比例可调控的钴铁双金属催化材料可以快速活化过硫酸盐，高效降解水体有机污染物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于MOF-74的钴铁双金属催化材料。
本发明的再一目的在于提供上述基于MOF-74的钴铁双金属催化材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述基于MOF-74的钴铁双金属催化材料在活化过硫酸盐或降解水体中有机污染物方面的应用。
本发明是这样实现的，一种基于MOF-74的钴铁双金属催化材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将金属盐、有机配体按摩尔比(1～5)：1加入到溶剂中，搅拌均匀后转移到聚四氟乙烯反应釜；其中，所述金属盐由含钴金属盐和含铁金属盐构成，且该金属盐中钴、铁的摩尔比为(1～9)：(1～9)；
(2)将聚四氟乙烯反应釜放入烘箱在100～160℃下反应12～72h，得到基于MOF-74的钴铁双金属催化材料。
优选地，在步骤(1)中，所述含钴金属盐为六水硝酸钴(Co(NO3)2.6H2O)、四水醋酸钴(Co(COOCH3)2.4H2O)、六水氯化钴(CoCl2.6H2O)、七水硫酸钴(CoSO4.7H2O)中的一种；所述含铁金属盐为氯化亚铁(FeCl2)、醋酸亚铁(Fe(COOCH3)2)、七水硫酸亚铁(FeSO4.7H2O)中的一种。
优选地，在步骤(1)中，所述有机配体为2,5-二羟基对苯二甲酸二甲酯(DHTA，CAS：610-92-4)。
优选地，在步骤(1)中，所述溶剂为去离子水(H2O)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、乙醇、四氢呋喃(THF)中的一种或几种。
本发明进一步公开了上述方法制备得到的双金属催化材料。
本发明进一步公开了上述双金属催化材料在活化过硫酸盐方面的应用。
优选地，所述过硫酸盐为过二硫酸钾、过一硫酸氢钾中的一种。
本发明进一步公开了上述双金属催化材料在降解水体中有机污染物方面的应用。
优选地，所述双金属催化材料与活化过硫酸盐结合降解水体中有机污染物。
优选地，所述有机污染物包括磺胺嘧啶、罗丹明B、双酚A、诺氟沙星、邻苯二甲酸二甲酯。
本发明克服现有技术的不足，提供一种基于MOF-74的钴铁双金属催化材料及其制备方法与应用。本发明涉及通过使用精确调节钴、铁两种元素的比例原位合成基于MOF-74的钴铁双金属催化材料，并将其应用于活化过硫酸盐高效深度降解水体有机污染物。其中，基于MOF-74的钴铁双金属催化材料的制备方法为：将含钴和铁的金属盐、有机配体按照一定比例加入到溶剂中并搅拌均匀，随后转移到聚四氟乙烯反应釜，在一定温度下反应一定时间，最终得到钴铁比例精确可调的可高效降解水体污染物的基于MOF-74的钴铁双金属催化材料。
相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备方法简单，原料简单易得，反应条件绿色温和；
(2)本发明制备得到的催化材料与过硫酸盐结合，可以高效深度降解水体中各种有机污染物，该基于MOF-74的钴铁双金属催化材料-过硫酸盐催化体系可应用于深度净化有机物污染污水。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
(1)将Co(NO3)2.6H2O(125mg,0.5mmol)、FeCl2(570mg,4.5mmol)、DHTA(1000mg,5.0mmol)加入到200mL DMF/乙醇/H2O(10/1/1)的溶剂中，搅拌均匀后放入聚四氟反应釜；
(2)将聚四氟反应釜放入烘箱内，120℃反应24h后取出，用乙醇清洗三次后过滤得到钴铁比例为1/9的MOF-74(Co/Fe)金属有机骨架。
2mM该MOF-74(Co/Fe)金属有机骨架与0.5mM的K2S2O8结合，可以在2小时内浓度为1mM的磺胺嘧啶完全降解，TOC去除率为80％。
实施例2
(1)将CoCl2.6H2O(1200mg,5.0mmol)、FeSO4.7H2O(1400mg,5.0mmol)、DHTA(400mg,2.0mmol)加入到200mL DMA/乙醇/H2O(10/2/1)的溶剂中，搅拌均匀后放入聚四氟反应釜；
(2)将聚四氟反应釜放入烘箱内，160℃反应12h后取出，用乙醇清洗三次后过滤得到钴铁比例为1/1的MOF-74(Co/Fe)金属有机骨架。
2mM该MOF-74(Co/Fe)金属有机骨架与1mM的Oxone结合，可以在1小时内将浓度为2mM的罗丹明B完全降解，TOC去除率为76％。
实施例3
(1)将Co(COOCH3)2.4H2O(2250mg,9.0mmol)、Fe(COOCH3)2(173mg,1.0mmol)、DHTA(800mg,4.0mmol)加入到500mL DMF/乙醇/H2O(10/2/1)的溶剂中，搅拌均匀后放入聚四氟反应釜；
(2)将聚四氟反应釜放入烘箱内，100℃反应72h后取出，用乙醇清洗三次后过滤得到钴铁比例为9/1的MOF-74(Co/Fe)金属有机骨架。
2mM该MOF-74(Co/Fe)金属有机骨架与1mM的Oxone结合，可以在2小时内将浓度为1mM的双酚A完全降解，TOC去除率为82％。
实施例4
(1)将CoSO4.7H2O(281mg,1.0mmol)、FeCl2(630mg,5mmol)、DHTA(800mg,4.0mmol)加入到300mL DMF/乙醇/H2O(10/1/1)的溶剂中，搅拌均匀后放入聚四氟反应釜；
(2)将聚四氟反应釜放入烘箱内，140℃反应48h后取出，用乙醇清洗三次后过滤得到钴铁比例为1/5的MOF-74(Co/Fe)金属有机骨架。
2mM该MOF-74(Co/Fe)金属有机骨架与1mM的K2S2O8结合，可以在1小时内将浓度为1mM的诺氟沙星完全降解，TOC去除率为70％。
实施例5
(1)将Co(NO3)2.6H2O(250mg,1mmol)、FeSO4.7H2O(560mg,2.0mmol)、DHTA(400mg,2.0mmol)加入到200mL DMF/乙醇/H2O(10/1/0.5)的溶剂中，搅拌均匀后放入聚四氟反应釜；
(2)将聚四氟反应釜放入烘箱内，120℃反应24h后取出，用乙醇清洗三次后过滤得到钴铁比例为1/2的MOF-74(Co/Fe)金属有机骨架。
2mM该MOF-74(Co/Fe)金属有机骨架与1mM的Oxone结合，可以在1小时内将浓度为1mM的邻苯二甲酸二甲酯完全降解，TOC去除率为75％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于MOF-74的钴铁双金属催化材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将金属盐、有机配体按摩尔比(1～5)：1加入到溶剂中，搅拌均匀后转移到聚四氟乙烯反应釜；其中，所述金属盐由含钴金属盐和含铁金属盐构成，且该金属盐中钴、铁的摩尔比为(1～9)：(1～9)；
(2)将聚四氟乙烯反应釜放入烘箱在100～160℃下反应12～72h，得到基于MOF-74的钴铁双金属催化材料。
2.如权利要求1所述的基于MOF-74的钴铁双金属催化材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述含钴金属盐为六水硝酸钴、四水醋酸钴、六水氯化钴、七水硫酸钴中的一种；所述含铁金属盐为氯化亚铁、醋酸亚铁、七水硫酸亚铁中的一种。
3.如权利要求1所述的基于MOF-74的钴铁双金属催化材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述有机配体为2,5-二羟基对苯二甲酸二甲酯。
4.如权利要求1所述的基于MOF-74的钴铁双金属催化材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述溶剂为去离子水、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙醇、四氢呋喃中的一种或几种。
5.权利要求1～4任一项所述方法制备得到的双金属催化材料。
6.权利要求5所述的双金属催化材料在活化过硫酸盐方面的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述过硫酸盐为过二硫酸钾、过一硫酸氢钾中的一种。
8.权利要求5所述的双金属催化材料在降解水体中有机污染物方面的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述双金属催化材料与活化过硫酸盐结合降解水体中有机污染物。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机污染物包括磺胺嘧啶、罗丹明B、双酚A、诺氟沙星、邻苯二甲酸二甲酯。
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