CN111151216B - 一种用于处理碘蒸气污染物的氮化硼块体吸附剂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明为一种用于处理碘蒸气污染物的氮化硼块体吸附剂的制备方法及其应用。该方法包括如下步骤：将硼酸和密胺加入到去离子水中制得前驱体溶液；在搅拌的同时倒入金属离子的溶液；然后超声仪器中进行超声处理，直至絮状物完全析出，即得到含金属离子的前驱体；将前驱体密封并转至低温环境下冷冻1‑24h，取出后立即放入冷冻干燥机中冷冻抽干，最后以900‑1500℃的温度热处理最后得到产品；所述的金属离子化合物具体为AgNO₃、CuCl₂·2H₂O或MnCl₂。本发明得到的材料不仅对碘蒸汽具有较大的吸附量，而且因其自身形状为块状不易对环境造成污染，吸附完成后可回收循环再利用。

Description

一种用于处理碘蒸气污染物的氮化硼块体吸附剂的制备方法 及其应用

技术领域

本发明的设计方案涉及到氮化硼纳米材料生态环境保护领域，具体为一种由金属离子原位诱导所组成的泡沫状氮化硼块体吸附剂的制备方法及其在处理碘蒸气污染物方面的应用。

背景技术

在当今时代，全球能源消耗持续增长，而化石燃料不断减少，寻求其它可替代能源成为了当前人类生存最紧迫的任务之一。核能作为一种代表性的新能源，其具有高效、成本低廉等优点。但是，核能源所带来的负面影响也是不容忽视的。核燃料易产生放射性污染物(例如，碘，氚，氪等等)，会对生物和环境造成巨大的伤害。在核燃料废料中，大多数碘离子会被硝酸或亚硝酸氧化成碘分子，然后以蒸气形式释放。尤其是I-129元素，由于其具有强的挥发性，较长的半衰期(约150万年)，且易富集于甲状腺影响生物代谢等因素而成为核工业的最大安全隐患之一。反之，从其它方面来讲碘同时也是一种有益的元素，在新能源、材料、生物医药等方面都有重要的应用。而在这些应用中通常都会涉及碘的存储和释放，因此，如何捕获、储存和可控的释放易挥发性碘成为了亟待解决的问题。

作为一种常用的治理环境污染物的方法，吸附法被认为是当前最有效的捕获并存储碘蒸气的一种方法。目前较为成熟的多孔吸附材料有沸石、活性炭、金属有机框架以及多孔有机聚合物等。例如Pham等合成了沸石材料，但其合成时间较长且需要经过长时间的高温处理，加大了实验材料合成的复杂性(T.C.T.Pham,S.Docao,I.C.Hwang,Energ.Environ.Sci.,2015,9,1050-1062)。Chien等利用竹子为原料合成了活性炭，但因材料自身为粉末状且需要浸渍在载体上，大大加剧了其吸附性能的局限性(C.C.Chien,Y.P.Huang,W.C.Wang,J.H.Chao,Y.Y.Wei,Clean-SoilAirWater,2015,39,103–108.)。Janeta等利用氨丙基硅倍半氧烷笼状化合物和选定的多主题醛缩合而成多孔硅倍半氧苯胺有机框架，其制备过程较为复杂且有机物容易与吸附物质发生氧化还原反应，无法耐高温也是其一大缺点(M.Janeta,W.Bury,S.Szafert,ACSAppl.Mater.Interfaces,2018,2319964–19973)。通过进一步对以上材料的综合研究可知，大多数吸附剂由于其自身特定性质的局限性并不具有高的热稳定性与化学惰性，因此难以在高温、酸性、强氧化物性、易燃潮湿等较恶劣的环境下进行服役。

六方氮化硼(BN)是一种具有超强热稳定性、疏水性、化学惰性、高比表面积与孔体积的材料，近年来逐渐引起了人们的广泛关注。其中，氮原子和硼原子通过形成共价键组成了BN六方结构。由于氮原子附近具有π键，因此BN层间可通过范德华力相结合。多孔BN纳米纤维通过交叉组装得到宏观泡沫状块体。加入金属离子后增强了碘蒸气和多孔BN之间的Lewis酸碱相互作用，提高了BN对碘蒸汽的吸附能力，因此可作为一种高效的碘吸附剂。

发明内容

本发明针对当前大部分碘蒸气吸附剂热稳定性低、化学惰性弱，难以在酸性、强氧化性、易燃等恶劣环境下服役以及吸附量低且难以回收再利用等不足，提供了一种由金属离子原位诱导所产生的BN纳米纤维组装而成的泡沫状块体吸附剂的制备方法。该方法在合成BN前驱体的过程中添加了金属离子，通过金属离子与BN前驱体络合或氧化还原产生的原位诱导作用，使得BN纤维变细控制在纳米级别，孔隙率和比表面积也大大增加，从而使得多孔BN的组织结构得到了优化设计，提高了碘吸附效果。本发明得到的材料不仅对碘蒸汽具有较大的吸附量，而且因其自身形状为块状不易对环境造成污染，吸附完成后可回收循环再利用。

本发明的技术方案是：

一种用于处理碘蒸气污染物的氮化硼块体吸附剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)将金属离子化合物溶于去离子水中，配制成金属离子溶液，备用；

其中，所述的金属离子化合物中，金属离子为Ag⁺、Cu²⁺或Mn²⁺；阴离子为NO₃ ^-或Cl^-；溶液中金属离子浓度为0.001-0.005mol/L；

(2)将硼酸和密胺加入到去离子水中，70-99℃的恒温搅拌器上持续搅拌1～4h，制得前驱体溶液；

其中，浓度为每毫升水中含有0.01-0.02g的密胺和0.01-0.02g的硼酸；硼酸与密胺的物质的量之比为2:1～3:1；

(3)将前驱体溶液常温搅拌，在搅拌的同时倒入步骤(1)中配制的金属离子的溶液；然后继续搅拌3-6min；

其中，体积比为前驱体溶液：金属离子溶液＝245～240：5～10；

(4)将步骤(3)中溶液放入已经预先降温到5-20℃的超声仪器中进行超声处理1～6h，直至絮状物析出，即得到含金属离子的前驱体；

其中，超声频率为20-100KHz，功率为功率为30～350W；

(5)将前驱体密封并转至低温环境下冷冻1-24h，取出后立即放入冷冻干燥机中冷冻抽干4-10天；再将前驱体放入管式炉以900-1500℃的温度在氮气的保护气氛下热处理1-5h，随后将保护气氛改为氨气，以相同的流速和温度继续热处理1-5h，最后冷却至室温，得到含有金属颗粒的氮化硼块体吸附剂。

其中，冷冻温度为-30℃～-10℃，冷干温度为-50℃～-24℃；保护气体流速为60-100mL/min；

所述的BN纳米纤维直径范围为100-800nm。

所述的金属离子化合物具体为AgNO₃、CuCl₂·2H₂O或MnCl₂。

所述的保护气氛为氮气和氨气。

所述的用于处理碘蒸气污染物的氮化硼块体吸附剂的应用，用于碘蒸汽的吸附和存储。

本发明的实质性特点为：

之前本课题组已授权专利(公开号CN106495109A)“一种泡沫状氮化硼块体材料的制备方法”中，仅仅是BN块体材料的制备，实际应用中局限性很大。而本发明不仅在材料制备过程中拥有添加金属离子的创新操作(并且探明了金属离子通过与BN前驱体络合或氧化还原反应产生了金属离子原位诱导作用这个机理)而且还有碘吸附性能的应用以及吸附过程中材料半导体性质的创造性发现。进一步根据碘蒸气吸附这一应用进行了操作步骤的优化，从而使所合成的泡沫状氮化硼块体材料中材料的具体成分、组织结构、比表面积、孔径分布等更适合用于碘蒸气的吸附和存储。

本发明采用超声辅助的方法，由金属离子原位诱导所产生的BN纳米纤维构筑可用于吸附碘蒸气的泡沫状BN块体。先将原料溶解在水溶液中得到稳定的前驱体溶液，然后将预先制备的含金属离子的溶液倒入稳定的前驱体溶液中，并利用形成的稳定的新离子来加速前驱体的生成。低温超声的空化作用产生的生长和崩溃的动力学过程，利于超细纤维的生长。这些超细纤维在超声辅助下相互缠绕结晶，经冷冻抽干得到块状固体，最后在保护气氛下经过高温热处理得到泡沫状BN块体。其中不同金属离子以及不同保护气体的选择，可以影响对碘蒸气的吸附效果。

本发明具有如下有益效果：

1.本发明所得到的产物为由金属离子原位诱导所产生的BN纳米纤维组装而成的泡沫状固体。

2.纤维直径在100-800nm，且纤维含狭缝型孔隙与贯穿孔。

3.本发明得到的BN泡沫在高温、酸性、强氧化性、易燃等严苛环境下具有良好的稳定性，能有效的吸附蒸汽状态下的碘分子。

4.本发明所得产品可回收且重复利用，降低了能耗和生产成本，方法高效，安全可靠，产量大，适用于大批量生产。

5.本发明通过实验发现，利用本方法制备出来的BN泡沫块体在高温下进行碘吸附实验时拥有半导体性质，即吸碘之后导电能力迅速上升且接近一定的平衡值，当吸碘完成后随着温度的降低其导电能力也迅速下降。这种性质为今后的高温半导体材料的制备拓宽了思路。

6.目前多数碘吸附材料的吸附性能局限于材料自身质量的1-5倍，而本吸附剂的吸附能力在10倍以上，对比普通的碘吸附剂吸附效果增加较为突出。未加入金属离子和加入了不同金属离子的BN泡沫状块体对碘蒸汽的最大吸附量如下所示：

吸附剂	BN泡沫	Ag@BN泡沫	Cu@BN泡沫	Mn@BN泡沫
					最大吸附量	210.2％	2234.1％	1739.7％	2807.9％

7.本发明创新发现在于在实验过程中创造性的发现了BN块体吸附剂在高温吸碘过程中拥有半导体性质即电阻大大降低，拥有导电性能(见施例8得到的图5 I-t曲线)，这与BN材料是一种绝缘材料形成了鲜明的对比。

附图说明

图1为实施例1中制备的由金属Ag离子原位诱导所产生的BN泡沫的表征和碘吸附性能测试结果。其中，图1a为宏观形貌光学照片；图1b和1c为不同放大倍率的扫描电子显微镜图像；图1d为其对碘蒸汽吸附结果。

图2为实施例7中制备的未加入任何金属离子的BN纯泡沫的表征和碘吸附性能测试结果。图2a为宏观形貌光学照片；图2b和2c为不同放大倍率的扫描电子显微镜图像；图1d为其对碘蒸汽吸附结果。。

图3为实施例8中制备的由金属Cu离子原位诱导所产生的BN泡沫的表征和碘吸附性能测试结果。图3a为宏观形貌光学照片；图3b和3c为不同放大倍率的扫描电子显微镜图像；图3d为其对碘蒸汽吸附结果。

图4为实施例9中制备的由金属Mn离子原位诱导所产生的BN泡沫的表征和碘吸附性能测试结果。图4a为宏观形貌光学照片；图4b和4c为不同放大倍率的扫描电子显微镜图像；图4d为其对碘蒸汽吸附结果。

图5为实施例8中的金属Cu离子原位诱导所产生的BN泡沫块体在碘吸附及碘吸附实验结束时I-t曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实例对本发明进一步说明，实施例中使用的高温炉为公知设备。

实施例1

(1)将0.424gAgNO₃溶于5mL去离子水中，配制成浓度为0.0025mol/L的金属离子溶液备用。

(2)将硼酸和密胺混合于250mL烧杯中并加入245mL去离子水，制得前驱体溶液，使每毫升水中含有0.018g的密胺和0.0126g的硼酸；硼酸与密胺的物质的量之比为3:1；

(3)将步骤(2)中的前驱体溶液放入90℃的恒温搅拌器中搅拌2h，使硼酸和密胺完全溶解。

(4)将步骤(3)得到的245mL溶液转移至常温搅拌，在搅拌的同时倒入(1)中配制的5mL含金属离子的溶液。搅拌3min。

(5)将步骤(4)中烧杯转移至预先降温到10℃的超声仪器中，以45KHz，350W，50％功率进行4h的超声，直至白色絮状物完全析出，即得到含金属离子的前驱体。

(6)将前驱体密封并转置-24℃环境下冷冻12h，取出后立即放入-40℃冷冻干燥机中冷冻抽干6天。待内部水分全部抽干后，将前驱体放入管式炉，以1100℃的温度在流速为100ml/min的氮气气氛下进行2h热处理，随后将气氛换为氨气以相同的气体流速和温度继续热处理2h。热处理结束后获得由金属离子原位诱导所产生的BN纳米纤维组装而成的泡沫状吸附剂。

(7)将10mg制备的吸附剂加入到含有20g碘单质的密闭容器中，将密闭容器转移至温度为107℃的环境下。经过10min，30min，1h，2h，3h，4h，5h，6h，8h，20h，22h，24h，26h的吸附后，将密闭容器冷却至室温，分别称量吸附剂质量，以确定吸附剂对碘蒸气的吸附量。

图1a为Ag@BN泡沫的宏观光学图片，由图片可知该吸附剂为白色泡沫状块体，且可根据实际应用需要剪切成任意形状。图1b图所展示的为Ag@BN泡沫的扫描图像，由图像可知该吸附剂是由纳米纤维相互交织缠绕而形成的三维块体结构，纤维相互之间留有空隙形成了丰富的孔洞结构，这也是该吸附剂力学性能的主要来源。从图1c图我们可以看出Ag@BN泡沫的内部纤维其本身即有大的比表面积，丰富的贯穿孔和微孔，是吸附性能的主要来源。碘吸附性能及结果主要在图1d图中体现，由图可知随着吸附时间的增加该吸附剂的吸附量逐渐增加，在10～15h时吸附速率逐渐放缓，在25h左右其吸附能力接近饱和状态。最大吸附量为2234％。

实施例2

将实施例1中吸附完成后BN块体吸附剂放在200℃的高温下进行碘蒸汽脱附处理，待脱附完成后循环重复进行吸附实验，经过5个重复循环后，得到的吸附结果近似实施例1。

实施例3

将实施例1中热处理温度改为1050℃，其他的各项操作均与实施例1相同，得到的产物同实施例1。

实施例4

将实施例1中冷冻抽干的时间改为8天，其他的各项操作均与实施例1相同，得到的产物同实施例1。

实施例5

将实施例1中超声时间改为5h，其他的各项操作均与实施例1相同，得到的产物同实施例1。

实施例6

将实施例1中冷冻时间改为20h，其他的各项操作均与实施例1相同，得到的产物同实施例1。

实施例7

不同于实施例1，本实例是在制备过程中不添加金属离子所得到的BN纯泡沫，其它的各项操作均与实施例1相同。

从图2a展示的BN泡沫的宏观光学图片可知，未添加金属离子所得到的材料同样为泡沫状块体，颜色为白色。从图2b中我们可以看出其内部纤维相互价值缠绕，但是从图2c中我们可以对比图1c可以明显的看出在同样的倍率下未添加金属离子的BN泡沫其内部纤维较粗。由图2d我们可知，随之吸附时间的增加该吸附剂的吸附量逐渐增加，在8～12h时吸附速率逐渐放缓，在20h左右其吸附能力逐渐接近饱和状态。其最大吸附量为210％，远低于加入了金属银离子的BN泡沫的最大吸附量。

实施例8

将实施例1中的0.424gAgNO₃改为0.426gCuCl₂·2H₂O，并在吸附过程中将块体材料连接电极，导线另一端连接可以实时对电流进行检测的四探针光源仪表(KEITHLEY,Model2400Seriessourcemeter)，吸附完成后得到导I-t曲线，其他的各项操作均与实施例1相同。

从图3a展示的BN泡沫的宏观光学图片可知加入了金属铜离子的BN泡沫其颜色为粉红色。从图3b和图3c我们可知由金属铜离子原位诱导所产生的BN纤维相对于未加入金属离子的BN泡沫的纤维而言较细，而且表面的金属大颗粒相比于加入了金属银离子的BN泡沫较少，这是因为铜的熔点较高，在高温处理时不易大量溶解挥发，使得更多的金属离子在BN纤维内部发挥作用。由图3d可知加入了金属铜离子的BN泡沫其碘吸附量也远超未加入金属离子的BN泡沫，达到了1739％。图5为吸附完成后的I-t曲线，从图中我们可以看出在高温吸附未开始时其导电能力接近绝缘状态，在经过一段时间的高温吸附后导电能力提高了约6个数量级，从而判断其具有高温半导体的潜力，为今后的高温半导体研究拓宽了思路。

实施例9

将实施例1中的0.424gAgNO₃改为0.314gMnCl₂，其他的各项操作均与实施例1相同。

由扫描图片图4b可以看出加入了锰离子的BN泡沫其内部纤维较长且直径较小。如图4d所示其最大吸附量达到了2807％。

本发明的机理为：本发明经过大量的研究和试验后得出结论，相对于未加入任何金属离子的BN泡沫块体材料来讲，加入了金属离子的BN泡沫块体材料内部因为金属离子的原位诱导作用使得纤维变得又长又细，单根纤维上孔洞结构丰富，大大增加了其机械性能以及吸附性能。另一方面合理的原料配比以及热处理气氛使得该吸附剂可大量制备。

通过对以上实施例所得样品进行表征，我们可以得出：通过加入金属离子，本发明制备了吸附量较大，纤维较细且内部形貌均一的BN泡沫块体吸附剂。在整个过程中，所有步骤操作简单无需苛刻的试验条件，所用设备全部为实验室常用设备，在合成过程中除去离子水外没有添加有机溶剂，有效降低了材料制备过程中对环境的污染，且增加了材料制备过程中的安全性。这种泡沫对碘有很好的吸附性能。这种环境友好，可使材料批量生产的合成方法为加入了金属离子的BN泡沫的大量合成以及吸附材料合成及应用等方面拓宽了道路。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (3)

1.一种用于处理碘蒸气污染物的氮化硼块体吸附剂的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：

（1）将金属离子化合物溶于去离子水中，配制成金属离子溶液，备用；

其中，所述的金属离子化合物中，金属离子为Ag⁺、Cu²⁺或Mn²⁺；阴离子为NO₃⁻或Cl⁻；溶液中金属离子浓度为0.001-0.005 mol/L；

（2）将硼酸和密胺加入到去离子水中，在70-99℃的恒温搅拌器上持续搅拌1~4 h，制得前驱体溶液；

其中，浓度为每毫升水中含有0.01-0.02 g的密胺和0.01-0.02 g的硼酸；硼酸与密胺的物质的量之比为2:1~3:1；

（3）将前驱体溶液常温搅拌，在搅拌的同时倒入步骤(1)中配制的金属离子溶液；然后继续搅拌3-6 min；

其中，体积比为前驱体溶液：金属离子溶液=245 ~240：5 ~10 ；

（4）将步骤(3)中溶液放入已经预先降温到5-20℃的超声仪器中进行超声处理1~6 h，直至絮状物析出，即得到含金属离子的前驱体；

（5）将前驱体密封并转至低温环境下冷冻1-24 h，取出后立即放入冷冻干燥机中冷冻抽干4-10天；再将前驱体放入管式炉以900-1500℃的温度在氮气的保护气氛下热处理1-5h，随后将保护气氛改为氨气，在相同的流速和温度下继续热处理1-5 h，最后冷却至室温，得到含有金属颗粒的氮化硼块体吸附剂；

其中，冷冻温度为-30℃~-10℃，冷冻干燥温度为-50℃~-24℃；保护气体流速为60-100mL/min；

氮化硼块体是由金属离子原位诱导所产生的BN纳米纤维构筑的，所述的BN纳米纤维直径范围为100-800 nm。

2.如权利要求1所述的用于处理碘蒸气污染物的氮化硼块体吸附剂的制备方法，其特征为超声频率为20-100 KHz，功率为30~350 W。

3.如权利要求1所述方法制备的用于处理碘蒸气污染物的氮化硼块体吸附剂的应用，其特征为用于碘蒸汽的吸附和存储。

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