CN111148810B - 压敏粘着剂组合物和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了包括丙烯酸乳液的压敏粘着剂组合物，所述丙烯酸乳液为(a)单体混合物，其按所述单体混合物中的单体的总重量计包括50至99重量％的丙烯酸2‑乙基己酯和1至50重量％的不饱和单体，(b)表面活性剂，和(c)引发剂的乳液聚合产物。还公开了用于制备压敏粘着剂组合物的方法。还公开了包括所公开的压敏粘着剂组合物的食品接触制品。在一些实施例中，所公开的食品接触制品的总迁移量如根据EN 1186测量低于25mg/dm2，或如根据EN 1186测量低于10mg/dm2。

Description

压敏粘着剂组合物和其制备方法
相关申请的参考
本申请要求2017年8月16日提交的美国临时申请第62/546,073号的权益。
技术领域
本发明涉及压敏粘着剂组合物。更确切地说，本发明涉及用于例如食品接触应用的压敏粘着剂组合物，所述组合物具有改进的总迁移量特性。本发明进一步涉及制备用于例如食品接触制品的压敏粘着剂组合物的方法，所述组合物具有改进的总迁移量特性。
背景技术
粘着剂组合物适用于广泛多种目的。一个尤其适用的子组的粘着剂组合物为压敏粘着剂。压敏粘着剂在不同最终使用应用中的用途通常为已知的。举例来说，压敏粘着剂可与标签纸、胶带、记事本、贴花、绷带、装饰性和保护性片材和多种其它产品一起使用。如本领域中所用，术语“压敏粘着剂”指代包括一种或多种聚合物组合物(其在干燥时在室温下强力地且永久性地保持粘性)的材料。典型压敏粘着剂在仅仅接触且不需要多于手指或手部施加的压力时将牢固地粘着于各种不同表面。
压敏粘着剂通常用于与食品接触的材料(例如，包装)，在此情况下压敏粘着剂视为食品接触材料。规定食品接触材料以避免危和健康或破坏相关联的食品产品。规章包含迁移限制，其旨在控制使用者暴露于某些物质。如本文所用，“迁移”是指将化学物质从食品接触材料转移至相关联的食品产品。在委员会规章(Commission Regulation)(EU)第10/2011号中建立的总迁移量限制为欧洲规章(European regulation)的基础之一以确保意图用于与食品产品接触的塑料材料和并入塑料材料的制品适用于预期应用。测试的目的为确保塑料为惰性的且不引起食品产品的毁坏。总迁移量限制提供重量判定而不需要识别特定化学物质迁移。基本原理高于某一水平，甚至危险游离物质的迁移不应为耐受的，因为其可能影响食品产品的质量。总迁移量限制提供对准许迁移至食品产品中的所有物质的总数量的上限的指导。根据委员会规章(EU)第10/2011号，塑料食品接触材料的总迁移量限制为10mg的物质/1dm2的塑料材料表面积。
因此，在食品接触应用中(例如，在食品接触制品中的压敏粘着剂中)呈现改进的总迁移量特性的压敏粘着剂组合物和包括其的食品接触制品为理想的。
公开包含包括压敏粘着剂组合物的粘着层的食品接触制品。所公开的食品接触制品呈现低于25mg/dm2、或低于10mg/dm2的总迁移量。在一些实施例中，所公开的食品接触制品为塑料包装、标签纸或胶带。
在一些实施例中，所公开的压敏粘着剂组合物包括分散于水性介质中的丙烯酸共聚物，即，丙烯酸乳液。所公开的丙烯酸乳液为以下的乳液聚合产物：(a)单体混合物，其按单体混合物中的单体的总重量计包括50至99重量％的丙烯酸2-乙基己酯(“EHA”)和1至50重量％的不饱和单体，(b)表面活性剂，和(c)引发剂。在一些实施例中，所公开的压敏粘着剂组合物的总迁移量如根据EN 1186测量低于25mg/dm2，或如根据EN 1186测量低于10mg/dm2。
还公开用于制备压敏粘着剂组合物的方法。在一些实施例中，所述方法包括通过将(a)单体混合物和(b)表面活性剂分散于水性介质中来制备单体乳液，所述单体混合物按所述单体混合物中的单体的总重量计包括50至99重量％的丙烯酸2-乙基己酯，和按所述单体混合物中的单体的总重量计1至50重量％的不饱和单体。所述方法进一步包括将(c)引发剂引入所述单体乳液中，由此使所述单体混合物聚合以形成适用于压敏粘着剂组合物的丙烯酸乳液。
还公开包括所述公开的压敏粘着剂组合物的食品接触制品。在一些实施例中，所述公开的食品接触制品的总迁移量如根据EN 1186测量低于25mg/dm2，或如根据EN 1186测量低于10mg/dm2。
具体实施方式
本发明涉及包含包括压敏粘着剂组合物的粘着层的食品接触制品。所公开的食品接触制品呈现低于25mg/dm2、或低于10mg/dm2的总迁移量。在一些实施例中，所公开的食品接触制品为塑料包装、标签纸或胶带。
在一些实施例中，所公开的压敏粘着剂组合物包括分散于水性介质中的丙烯酸共聚物的丙烯酸乳液。在一些实施例中，通过自由基聚合，例如乳液聚合形成丙烯酸乳液。举例来说，为形成丙烯酸乳液，可将单体混合物分散于整个水性介质连同表面活性剂中，由此形成水性单体乳液。表面活性剂充当乳化剂且使得能够在整个水性介质中形成单体混合物(其为疏水性)的液滴。随后将引发剂引入水性单体乳液。引发剂与分散于整个水性介质中的单体混合物反应，直至所有或基本上所有单体混合物聚合。最终结果为包括丙烯酸共聚物颗粒于水性介质中的分散液的丙烯酸乳液，聚合物颗粒包括各自衍生自单体混合物中的特定单体的构成单元。如本文所用，“共聚物”是指两种或更多种不同类型的单体以相同聚合物链中连接的聚合物。
在一些实施例中，单体混合物包括丙烯酸2-乙基己酯和另一种不饱和单体(“不饱和单体”)。在一些实施例中，丙烯酸2-乙基己酯占单体混合物的总重量的至少一半，即，按单体混合物中的单体的总重量计，单体混合物包括大于或等于50重量％的丙烯酸2-乙基己酯。在一些实施例中，单体混合物按单体混合物中的单体的总重量计包括50至99重量％的丙烯酸2-乙基己酯，或按单体混合物中的单体的总重量计包括60至90重量％的丙烯酸2-乙基己酯，或按单体混合物中的单体的总重量计包括70至85重量％的丙烯酸2-乙基己酯，或按单体混合物中的单体的总重量计包括80至83重量％的丙烯酸2-乙基己酯。
在一些实施例中，单体混合物按单体混合物中的单体的总重量计包括1至50重量％的不饱和单体，或按单体混合物中的单体的总重量计包括10至40重量％的不饱和单体，或按单体混合物中的单体的总重量计包括10至30重量％的不饱和单体。除丙烯酸2-乙基己酯(其以如上文所述的量存在)之外，不饱和单体存在于单体混合物中。
在一些实施例中，不饱和单体为烯烃不饱和单体。适合的烯烃不饱和单体包含具有3至24个碳原子的单烯烃不饱和羧酸的酯，尤其丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，包含丙烯酸甲酯(“MA”)、丙烯酸乙酯(“EA”)、丙烯酸丁酯(“BA”)、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯和甲基丙烯酸十二烷酯。具有3至6个碳原子的α,β-单烯系不饱和单羧酸或二羧酸(如丙烯酸(“AA”)、甲基丙烯酸、衣康酸、反丁烯二酸以及顺丁烯二酸)和单烯烃不饱和二羧酸的酐(如顺丁烯二酸酐和衣康酸酐)也是适合的。其它适用的烯烃不饱和单体为酰胺，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、四氢呋喃甲基丙烯酰胺、四氢呋喃甲基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺；丙烯酸羟烷酯和甲基丙烯酸羟烷酯，如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯和甲基丙烯酸4-羟基丁酯；以及单体，如丙烯酸2-酮基丁酯、甲基丙烯酸2-酮基丁酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯吡咯烷酮、2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷、2-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷、N-甲基-2-亚甲基恶唑烷以及2-亚甲基-1,3-硫醇烯。再其它适用的烯烃不饱和单体包含乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚、乙烯吡啶、β-氨基乙基乙烯醚、氨基戊基乙烯醚、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、芳乙烯(如苯乙烯或甲基苯乙烯)和乙酸乙烯酯(“VA”)。在包含作为不饱和单体的乙酸乙烯酯的实施例中，按单体混合物中的单体的总重量计，乙酸乙烯酯的量低于4重量％。
在各种实施例中，根据上文所述的组合物，所得丙烯酸共聚物包括衍生自丙烯酸2-乙基己酯和不饱和单体的构成单元。将丙烯酸共聚物分散于整个水性介质中，由此形成丙烯酸乳液。
此外，适用于所公开的丙烯酸聚合物的单体的溶解度参数可用于预测所得粘着剂组合物的迁移性能。溶解度参数为溶质与溶剂之间的相互作用力的量度，其可用于预测给定溶质将溶解于给定溶剂中的程度(Hansen,C.M.；《三维溶解度参数和溶剂扩散概念：其在表面涂层调配物中的重要性：1967(The Three Dimensional Solubility Parameter andSolvent Diffusion Concept:Their Importance in Surface Coating Formulation:1967)》,丹麦技术(Danish Technical)出版,哥本哈根(Copenhagen).Hansen,C.M.；《汉森溶解度参数：使用者手册(Hansen Solubility Parameters:A User's Handbook)，第2版：2007》,CRC出版,Boca Raton)。在汉森溶解度参数(Hansen solubility parameter)(“HSP”)***中，相互作用分为三种成分：δD，分散力；δP，极性或偶极-偶极力；和δH，氢键力。这些参数通常通过直接实验或通过基于实验数据的基团贡献法凭经验测定。两种不同材料的参数之间的差异越小，彼此之间的亲和力将越强。
粘着剂聚合物的汉森溶解度参数可用于预测溶剂(如95％乙醇体积/体积)中的聚合物的总迁移量性能。HSP与95％乙醇更接近的聚合物期望在95％乙醇中具有较高迁移。95％乙醇与聚合物之间的HSP间距计算如下：
Figure BDA0002426437260000051
其中Ra为HSP间距，δD1、δP1和δH1为95％乙醇的HSP，请δD2、δP2和δH2为所讨论的聚合物的HSP。由体积分率加权的乙醇和水的HSP的线性组合计算，95％乙醇体积/体积的HSP为δD＝15.94、δP＝9.31和δH＝19.25(J/cm3)1/2。聚合物HSP使用Hansen,C.M.；《汉森溶解度参数：使用者手册，第2版：2007》,CRC出版,Boca Raton中含有的HSP数据由重量分率加权的各成分单体的HSP的线性组合计算。由82.4％EHA、16.6％MMA和1％AA制备的聚合物的聚合物HSP为δD＝15.0、δP＝5.0和δH＝3.8(J/cm3)1/2，其衍生自以下单体HSP：
表1：以(J/cm3)1/2为单位的实例单体HSP
单体 δ<sub>D</sub> δ<sub>P</sub> δ<sub>H</sub>
EHA 14.8 4.7 3.4
MMA 15.8 6.5 5.4
VA 16 7.2 5.9
Sty 18.6 1 4.1
EA 15.5 7.1 5.5
BA 15.6 6.2 4.9
AA 17.7 6.4 14.9
MA 15.3 6.7 9.4
HPA 16 13.2 13.4
在单体的HSP不可获得的情况下，其可由相关单体和基团贡献项通过基团贡献法估算。根据Hansen,C.M.；《汉森溶解度参数：使用者手册，第2版：2007》,CRC出版,BocaRaton中所描述的基团贡献法，HSP项可估算为来自单体的基团的贡献的总和：
Figure BDA0002426437260000061
其中δ可为HSP的三种成分中的任一种，U为针对HSP的选定成分的单体的各不同部分的基团贡献，且V为单体的各不同部分的体积贡献。举例来说，乙烯基磺酸钠(“SVS”)的HSP可由甲基乙烯基砜的HSP和来自文献的基团贡献项进行估算。甲基乙烯基砜具有结构H2C＝CH-S(＝O)2Me，且SVS具有结构H2C＝CH-S(＝O)2Ona，因此SVS的HSP通过取甲基乙烯基砜的基团贡献减去甲基的基团贡献、加上羟基的基团贡献来估算，且进行和调整将羟基转化成钠盐。甲基乙烯基砜、甲基和羟基的数据获自Hansen,C.M.；《汉森溶解度参数：使用者手册，第2版：2007》,CRC出版,Boca Raton，而针对钠盐调整的数据获自J.；
Figure BDA0002426437260000062
M.-A.；Bustamante,P.Eur.J.Pharm.Sci.2000,10,153-161。
表2：针对SVS(J/cm3)1/2的HSP的估算
Figure BDA0002426437260000071
作为一个实例，SVS的δH计算如下：
Figure BDA0002426437260000072
如何使用上述基团贡献法来计算其它单体的HSP对本领域的技术人员将为显而易见的。此外，HSP还可使用Hansen,C.M.；《汉森溶解度参数：使用者手册，第2版：2007》,CRC出版，Boca Raton中所述的方法针对所讨论的单体由实验数据计算。一旦针对本文所公开的特定聚合物/溶剂测定的HSP间距(Ra)可包含于下文论述的迁移参数公式中，提供粘着剂组合物的总迁移量性能的预测。
在一些实施例中，除前述单体之外，丙烯酸共聚物可包括少量多烯系不饱和单体，其在制备聚合物时产生交联。多烯系不饱和单体的实例为烯系不饱和羧酸的二酯和三酯，更确切地说，具有3个或更多个OH基团的二醇或多元醇的双丙烯酸酯和三丙烯酸酯，实例为乙二醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇或聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯、饱和或不饱和二羧酸的乙烯基酯和烯丙基酯、和单烯系不饱和单羧酸的乙烯基酯和烯丙基酯。然而，按单体混合物中的单体的总重量计，此类单体的分率通常不会超过1重量％、或0.5重量％、或0.1重量％。
在一些实施例中，根据本发明使用的适合的表面活性剂的实例包含但不限于阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂和其组合，以使得表面活性剂不含有烷基酚乙氧基化物部分。烷基酚乙氧基化物部分具有以下化学结构：
R1R2C6H3--O--(CH2CH2O)x--R3，
其中R1为H或CnH(2n+1)，其中n的平均值在约8至约12范围内；其中R2为或CnH(2n+1)，其中n的平均值在约8至约12范围内；其中C6H3经苯环取代，且x的平均值在约1至约70范围内；其中R3为H或另一取代基，如SO3 -。本文中，x表示添加至烷基酚中的环氧乙烷的摩尔平均数目。阳离子表面活性剂的实例包含但不限于季胺、月桂基-吡锭氯化物、十六烷基二甲基胺乙酸盐和烷基二甲基苯甲基铵氯化物，其中烷基具有8至18个碳原子。阴离子表面活性剂的实例包含但不限于磺酸盐、羧酸盐和磷酸盐。非离子表面活性剂的实例包含但不限于含有环氧乙烷的嵌段共聚物和硅酮表面活性剂，如乙氧基化直链或分支链脂族醇、乙氧基化脂肪酸、脱水山梨糖醇衍生物、羊毛蜡衍生物、或烷氧基化聚硅氧烷。
含有烷基酚乙氧基化物部分(如壬基酚的乙氧基化物或辛基酚的乙氧基化物)的阴离子、非离子或阳离子表面活性剂不为优选的，因为其不包含于自微生物酦酵、添加剂和聚合物产生助剂获得的经授权单体、其它起始物质、大分子的联合列表、EU委员会规章10/2011控管食品接触材料的附件1中。另外，不含有烷基酚乙氧基化物部分的表面活性剂往往会更为可生物降解的，且更可能符合环境法规，因此含有烷基酚乙氧基化物部分的表面活性剂在所公开的粘着剂组合物中不为优选的。烷基酚乙氧基化物表面活性剂的实例包含但不限于：用1至50个环氧乙烷单元乙氧基化的异辛基酚的硫酸酯的钠盐、用1至50个环氧乙烷单元乙氧基化的壬基酚和用1至50个环氧乙烷单元乙氧基化的辛基酚的硫酸酯的钠盐。在一些实施例中，按单体混合物中的单体的总重量计，所用表面活性剂的量为0.2至5重量％。
在一些实施例中，引发剂可为热引发剂或氧化还原***引发剂。热引发剂的实例包含但不限于过硫酸钠和过硫酸铵。在引发剂为氧化还原***引发剂的情况下，还原剂可为例如抗坏血酸、次硫酸盐或异抗坏血酸，而氧化剂可为例如过氧化物或过硫酸盐。在一些实施例中，按单体混合物中的单体的总重量计，所用引发剂的量低于0.7重量％。
在一些实施例中，可任选地使用链转移剂。可使用的链转移剂的实例包含长链烷基硫醇(如第三十二烷基硫醇)、3-巯基丙酸甲酯、醇(如异丙醇、异丁醇、月桂醇或叔辛醇)、四氯化碳、四氯乙烯和三氯溴乙烷。所用链转移剂的量与所用引发剂的量成反比。即，在引发剂的量相对较低(例如，按单体混合物的总重量计，低于0.3重量％)的情况下，可使用一些链转移剂。然而，在使用相对较高含量的引发剂(例如，按单体混合物的总重量计，大于0.3重量％)时，可完全省略链转移剂。
在一些实施例中，压敏粘着剂组合物可任选地进一步包含一种或多种添加剂。一种或多种添加剂的实例包含但不限于增稠剂、消泡剂、湿润剂、机械稳定剂、颜料、填充剂、冻融剂、中和剂、塑化剂、增粘剂、助粘剂和其组合。
按粘着剂组合物的总重量计，压敏粘着剂组合物可包括0至5重量％的增稠剂。适合的增稠剂包含但不限于可购自密歇根州米德兰(Midland,Michigan)陶氏化学公司(TheDow Chemical Company)的ACRYSOLTM、UCARTM和CELLOSIZETM。
按粘着剂组合物的总重量计，压敏粘着剂组合物可包括0至2重量％的中和剂。通常使用中和剂控制pH以向所调配的压敏粘着剂组合物提供稳定性。适合的中和剂包含但不限于氨水或胺水溶液或其它无机盐水溶液。
按粘着剂组合物的总重量计，压敏粘着剂组合物可包括低于50重量％的增粘剂。适合的增粘剂包含但不限于松香树脂(包含松香酸和/或通过松香酸与醇酯化获得的松香酯，环氧化合物和/或其混合物)、未氢化的脂族C5树脂、氢化的脂族C5树脂、芳族改性的C5树脂、萜类树脂、氢化的C9树脂和其组合。
按粘着剂组合物的总重量计，压敏粘着剂组合物可包括低于5重量％的助粘剂。
本发明的实例
现将通过论述说明性实例(“IE”)和比较实例(“CE”)(统称为“实例”)进一步详细描述本发明。然而，本发明的范围当然不限于IE。
食品接触制品的制备
将制备的水性丙烯酸乳液涂布于衬底(例如，BOPP、PET、铝箔等)上且在烘箱中干燥5分钟。各膜随后用硅酮离型衬垫覆盖。
总迁移量测试方法
将离型衬垫从膜去除，且随后通过全部浸没于烧杯中在40℃下将膜暴露于适当的食品模拟物24小时，其中体积与表面的比为100mL/dm2。在暴露后样品从食品模拟物去除。将模拟物缓慢蒸发至干，且在105℃下调节具有残余物的烧杯直至达到质量恒定。残余物的重量以重量差测定(具有残余物的烧杯重量减空烧杯重量)。依据每面积膜的残余物重量和粘着膜的重量分率计算迁移量。一式三份地进行测试。实例中的食品仿真物为95％乙醇水溶液(体积/体积)。其它食品模拟物也可用于证明所公开的组合物的效果，例如橄榄油、异辛烷等。
说明性实例1(“IE1”)
使用装备有机械搅拌器的烧瓶，使由1.34g焦磷酸四钠、269g去离子水和0.68g抗坏血酸构成的装料升温至86℃。接下来，将28g的6.6％浓度的过硫酸钠水溶液倾入烧瓶中。经四小时的跨度，将由24.5g 10％浓度氢氧化钠水溶液、30g用30摩尔环氧乙烷水溶液乙氧基化的33％浓度的月桂醇的硫酸酯钠盐溶液、10.6g 25.0％浓度的乙烯基磺酸钠水溶液、5g 44％浓度的DOWFAXTM2A1水溶液、2.2g用7mol环氧乙烷乙氧基化的月桂醇、172g水、27.6g苯乙烯、1,079.2g丙烯酸2-乙基己酯、27.6g乙酸乙烯酯、189.6g甲基丙烯酸甲酯和7.2g丙烯酸组成的乳液逐渐分配于烧瓶中。起先，前六分钟的添加速率为1.42g/min。随后经四十分钟的跨度将添加速率稳步升高至7.1g/min。从乳液进料开始，经五小时以恒定速率添加148g 5％浓度的过氧二硫酸钠水溶液，且将反应介质维持在85℃至87℃。
在完成进料之后且在约70℃下，在六十分钟的跨度期间将1.38g亚硫酸氢钠、0.9g丙酮和22.2g水的溶液和同时23.8g 5.5％浓度的叔丁基氢过氧化物溶液分配至烧瓶。得到IE1的丙烯酸乳液。
比较实例1(“CE1”)
重复用于产生IE 1的相同程序，但使用106.8g的甲基丙烯酸甲酯和110.4g的乙酸乙烯酯。得到CE1的丙烯酸乳液。
表2：IE1和CE1性能结果
Figure BDA0002426437260000111
如表2中所说明，相比于CE1，IE1的OM相对较小。
说明性实例2至13(“IE2”至“IE13”)
重复用于产生IE1的相同程序，但单体组合物和引发剂如表3中所示而变化。得到IE2至IE13的丙烯酸乳液。
说明性实例14至19(“IE14”至“IE19”)
实例14-19根据以下通用程序制备，其中单体组合物、引发剂量、甲基-3-巯基丙酸酯量和甲基丙烯酸烯丙酯量如表3中所示而变化。使用装备有机械搅拌器的烧瓶，使由1.05g碳酸钠、945g去离子水和0.85g的22.5％强度下的十二烷基苯磺酸钠的水溶液构成的装料升温至88℃。分别制备由360g水、2.5g碳酸钠、19.5g 22.5％强度下的十二烷基苯磺酸钠的水溶液、11.4g的31％浓度的磺化丁二酸乙氧基化的醇类半酯二钠盐水溶液组成的乳液、1810.6g单体(例如，EHA、MMA、丙烯酸、甲基丙烯酸烯丙酯)和任选的甲基-3-巯基丙酸酯。向烧瓶中添加66.1g乳液。接下来，将28.9g的9.25％浓度的过硫酸钠水溶液倾入烧瓶中。8分钟后，经八十分钟的跨度将乳液的剩余物添加至烧瓶中。起先，第一个十分钟的添加速率为14.3g/min。随后将添加速率突然升高至28.5g/min。从乳液进料的开始，首先在十分钟内以0.56g/min，经八十分钟添加83.5g的5.7％强度下的过硫酸铵水溶液，以恒定速率经70分钟添加剩余物。将反应介质维持在85℃至87℃。
在完成进料之后且在约75℃下，在三十分钟的跨度期间将3.38g甲醛合次硫酸氢钠和31.5g水和同时37.9g的16.9％浓度的叔丁基氢过氧化物溶液分配至烧瓶。得到IE14至IE19的丙烯酸乳液。
比较实例2至7(“CE2”至“CE7”)
重复用于产生CE14的相同程序，但单体组合物和引发剂如表3中所示而变化。得到CE2至CE7的丙烯酸乳液。
比较实例8和9(“CE8”和“CE9”)
重复用于产生CE 1的相同程序，但单体组合物和引发剂如表3中所示而变化。得到CE8至CE9的丙烯酸乳液。
表3说明根据上文所述的方法制备和测试的额外实例。
表3：实例调配物
Figure BDA0002426437260000121
表：实例调配物(续表)
实例 来自溶剂的HSP间距 迁移参数
IE1 16.09 30.5
IE2 16.17 17.6
IE3 16.10 -0.6
IE4 16.07 32.4
IE5 16.07 32.4
IE6 16.17 20.6
IE7 16.10 28.6
IE8 16.10 28.6
IE9 16.10 29.5
IE10 16.17 17.6
IE11 16.17 -11.8
IE12 16.17 17.6
IE13 16.17 -11.8
IE14 16.10 7.6
IE15 16.10 7.6
IE16 16.10 25.3
IE17 16.10 8.7
IE18 16.10 17.0
IE19 16.10 7.6
CE2 16.10 55.9
CE3 16.10 64.7
CE4 16.10 38.2
CE5 16.10 95.4
CE6 16.10 39.4
CE7 16.10 95.4
CE8 14.65 299.4
CE9 16.17 54.3
CE1 16.05 36.1
如表3中所说明，具有相对较高OM的实例合并链转移剂(例如，MMP)和/或具有高引发剂含量(例如，大于0.7重量％)。此外，具有作为主要单体的BA和/或VA的含量为4重量％或更高的实例也具有高迁移。具有相对较低迁移的实例的引发剂含量为0.7重量％或更低，合并交联剂且/或具有低于4重量％的VA。针对含有50重量％或更多EHA的聚合物、甲基丙烯酸烯丙酯交联剂或无交联剂、甲基-3-巯基丙酸酯链转移剂或无链转移剂、过硫酸盐引发剂可计算迁移参数，且对于其借助于自由基氧化还原引发剂***已降低残余单体含量。迁移参数根据以下方程式计算：
MP＝2030.8-128.4×A+2314.2×B-80.34×C-253.5×(C-0.107)×(D-0.092)
其中MP为迁移参数，A为聚合物与95％乙醇之间的HSP间距，B为每克全部单体的过硫酸盐引发剂的毫摩尔数，C为每100克全部单体的甲基-3-巯基丙酸酯的克数，且D为每100g全部单体的甲基丙烯酸烯丙酯的克数。当迁移参数小于35时，则总迁移量低于25mg/dm2。
除了上文所述的实施例和实例中所阐述的实施例以外，特定组合的许多实施例在本发明的范围内，下文描述其中一些：
实施例1.一种用于食品接触制品的粘着层的压敏粘着剂组合物，包括：
由以下形成的丙烯酸乳液：
(a)单体混合物，按所述单体混合物中的单体的总重量计包括以下，
50至99重量％的丙烯酸2-乙基己酯；和
1至50重量％的不饱和单体；
(b)表面活性剂；和
(c)引发剂，
其中如根据EN 1186测量，所述压敏粘着剂组合物的总迁移量低于10mg/dm2。
实施例2.任何前述或后续实施例的压敏粘着剂组合物，其中按单体混合物中的单体的总重量计，单体混合物包括60至90重量％的丙烯酸2-乙基己酯。
实施例3.任何前述或后续实施例的压敏粘着剂组合物，其中按单体混合物中的单体的总重量计，单体混合物包括70至85重量％的丙烯酸2-乙基己酯。
实施例4.任何前述或后续实施例的压敏粘着剂组合物，其中按单体混合物中的单体的总重量计，单体混合物包括80至83重量％的丙烯酸2-乙基己酯。
实施例5.任何前述或后续实施例的压敏粘着剂组合物，其中不饱和单体不含丙烯酸2-乙基己酯。
实施例6.任何前述或后续实施例的压敏粘着剂组合物，其中不饱和单体选自由以下组成的组：甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酸和其组合。
实施例7.任何前述或后续实施例的压敏粘着剂组合物，其中不饱和单体选自由以下组成的组：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、衣康酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、四氢呋喃甲基丙烯酰胺、四氢呋喃甲基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-酮基丁酯、甲基丙烯酸2-酮基丁酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯吡咯烷酮、2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷、2-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷、N-甲基-2-亚甲基恶唑烷、2-亚甲基-1,3-硫醇烯、乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚、乙烯吡啶、β-氨基乙基乙烯醚、氨基戊基乙烯醚、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯和其组合。
实施例8.任何前述或后续实施例的压敏粘着剂组合物，其中按压敏粘着剂组合物的总干重计，引发剂为压敏粘着剂组合物的0.05至0.7重量％。
实施例9.任何前述或后续实施例的压敏粘着剂组合物，其中引发剂选自由过硫酸钠、过硫酸铵和其组合组成的组。
实施例10.任何前述或后续实施例的压敏粘着剂组合物，其中不饱和单体包括乙酸乙烯酯。
实施例11.任何前述或后续实施例的压敏粘着剂组合物，其中按单体子单元的总重量计，乙酸乙烯酯占低于或等于7重量％的丙烯酸共聚物。
实施例12.任何前述或后续实施例的压敏粘着剂组合物，进一步包括交联剂。
实施例13.任何前述或后续实施例的压敏粘着剂组合物，其中交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯。
实施例14.任何前述或后续实施例的压敏粘着剂组合物，其中交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯。
实施例15.一种包含包括任何前述或后续实施例的压敏粘着剂组合物的粘着层的食品接触制品，如根据EN 1186测量，所述食品接触制品的总迁移量低于25mg/dm2。
实施例16.一种包含包括任何前述或后续实施例的压敏粘着剂组合物的粘着层的食品接触制品，如根据EN 1186测量，所述食品接触制品的总迁移量低于10mg/dm2。
实施例17.任何前述或后续实施例的食品接触制品，其中食品接触制品为塑料包装、标签纸或胶带。
实施例18.一种制备用于食品接触制品的粘着层的压敏粘着剂组合物的方法，包括：
通过将(a)单体混合物和(b)表面活性剂分散于水性介质中制备单体乳液，所述单体混合物按所述单体混合物中的单体的总重量计包括50至99重量％的丙烯酸2-乙基己酯，和按所述单体混合物中的单体的总重量计1至50重量％的不饱和单体；和
将(c)引发剂引入所述单体乳液中，由此使所述单体混合物聚合以形成适用于压敏粘着剂组合物的丙烯酸乳液，
其中如根据EN 1186测量，所述压敏粘着剂组合物的总迁移量低于10mg/dm2。
实施例19.一种包括根据实施例18制备的压敏粘着剂组合物的食品接触制品，其中食品接触制品的总迁移量低于25mg/dm2。
实施例20.一种包括根据实施例18或实施例19制备的压敏粘着剂组合物的食品接触制品，其中食品接触制品的总迁移量低于10mg/dm2。
实施例21.一种包含包括压敏粘着剂组合物的粘着层的食品接触制品，所述压敏粘着剂组合物包括迁移参数不超过35的丙烯酸共聚物。
实施例22.一种包含包括压敏粘着剂组合物的粘着层的食品接触制品，所述压敏粘着剂组合物包括主要由以下组成的丙烯酸共聚物：
按所述丙烯酸共聚物的总重量计，至少50重量％的丙烯酸2-乙基己酯；
任选的甲基丙烯酸烯丙酯；
任选的甲基-3-巯基丙酸酯；
过硫酸盐引发剂，
其中所述粘着剂组合物中的残余单体含量已通过自由基氧化还原引发剂***而减少，且
其中所述丙烯酸共聚物的迁移参数(“MP”)不超过35，所述迁移参数根据以下方程式计算：
MP＝2585.5-161.79×A+1749.5×B-81.91×C-294.7×(C-0.12)×(D-0.11)，
其中A为所述聚合物与95％乙醇溶液(v/v)之间的汉森溶解度参数间距，B为每克全部单体的过硫酸盐引发剂的毫摩尔数，C为每100克全部单体的甲基-3-巯基丙酸酯的克数，且D为每100g全部单体的甲基丙烯酸烯丙酯的克数。
实施例23.如任何前述或后续实施例的压敏粘着剂组合物，其中粘着剂组合物不包含烷基酚乙氧基化物。
实施例24.如任何前述或后续实施例的压敏粘着剂组合物，其中表面活性剂(B)不包含烷基酚乙氧基化物。

Claims (6)

1.一种包含包括压敏粘着剂组合物的粘着层的食品接触制品，如根据EN 1186测量，所述食品接触制品的总迁移量低于25 mg/dm2，其中所述压敏粘着剂组合物包括：
由以下形成的丙烯酸乳液，其中所述丙烯酸乳液包括丙烯酸共聚物颗粒于水性介质中的分散液：
（a）单体混合物，按所述单体混合物中的单体的总重量计包括
50至99重量%的丙烯酸2-乙基己酯；和
1至50重量%的不饱和单体，其中所述不饱和单体包括乙酸乙烯酯，并且按所述单体子单元的总重量计，所述乙酸乙烯酯占所述丙烯酸共聚物的低于或等于7重量%；
（b）表面活性剂；和
（c）引发剂。
2.根据权利要求1所述的食品接触制品，其中所述压敏粘着剂组合物进一步包括交联剂。
3.一种制备包含压敏粘着剂组合物的食品接触制品的方法，其中所述食品接触制品的总迁移量低于25 mg/dm2，其中所述压敏粘着剂组合物通过以下步骤制备：
通过将（a）单体混合物和（b）表面活性剂分散于水性介质中制备单体乳液，所述单体混合物按所述单体混合物中的单体的总重量计包括50至99重量%的丙烯酸2-乙基己酯，和按所述单体混合物中的单体的总重量计1至50重量%的不饱和单体，其中所述不饱和单体包括乙酸乙烯酯；和
将（c）引发剂引入所述单体乳液中，由此使所述单体混合物聚合以形成适用于压敏粘着剂组合物的丙烯酸乳液，其中所述丙烯酸乳液包括丙烯酸共聚物颗粒于水性介质中的分散液；
其中按单体子单元的总重量计，所述乙酸乙烯酯占所述丙烯酸共聚物的低于或等于7重量%。
4.根据权利要求1所述的食品接触制品，其中所述粘着剂组合物不包含烷基酚乙氧基化物。
5.根据权利要求1所述的食品接触制品，其中所述表面活性剂（b）不包含烷基酚乙氧基化物。
6.一种包含包括压敏粘着剂组合物的粘着层的食品接触制品，所述压敏粘着剂组合物包括主要由以下组成的丙烯酸共聚物：
按所述丙烯酸共聚物的总重量计，至少50重量%的丙烯酸2-乙基己酯；
1至50重量%的不饱和单体，其中所述不饱和单体包括乙酸乙烯酯，并且按单体子单元的总重量计，所述乙酸乙烯酯占所述丙烯酸共聚物的低于或等于7重量%；
任选的甲基丙烯酸烯丙酯；
任选的甲基-3-巯基丙酸酯；
过硫酸盐引发剂，
其中所述粘着剂组合物中的残余单体含量已通过自由基氧化还原引发剂***而减少，且
其中所述丙烯酸共聚物的迁移参数MP不超过35，所述迁移参数根据以下方程式计算：
Figure 663734DEST_PATH_IMAGE001
Figure 974630DEST_PATH_IMAGE002
，
其中A为所述丙烯酸共聚物与95%乙醇溶液（v/v）之间的汉森溶解度参数间距，B为每克全部单体的过硫酸盐引发剂的毫摩尔数，C为每100克全部单体的甲基-3-巯基丙酸酯的克数，且D为每100 g全部单体的甲基丙烯酸烯丙酯的克数。
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