CN111139467A - 一种钛合金表面含稀土氧化物激光修复层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于钛合金表面工程领域，特别是涉及一种钛合金表面含稀土氧化物激光修复层及其制备方法。一种钛合金表面含稀土氧化物激光修复层，该修复层采用同轴送粉激光熔覆技术在TC4合金表面进行制备；熔覆层使用的熔覆粉末包括0～2.0wt％Y₂O₃粉末，余量为TC4粉末。Y₂O₃粉末纯度>99％，粉末粒度分布在10～60μm之间；TC4粉末包括6.36wt％Al、4.06wt％V、0.011wt％N、0.05wt％Fe、0.077wt％O，其余为Ti；TC4球形粉末粒度分布在20～105μm之间。本发明改善了激光修复层的成形质量，提高了钛合金表面的摩擦磨损性能。

Description

一种钛合金表面含稀土氧化物激光修复层及其制备方法

技术领域

本发明属于钛合金表面工程领域，特别是涉及一种钛合金表面含稀土氧化物激光修复层及其制备方法。

背景技术

钛合金具有比强度高、耐热性好和耐腐蚀等优异的综合性能，在航空航天、兵器化工以及生物医药等领域广泛的应用。其中，TC4作为典型的α+β型钛合金，退火状态的TC4屈服强度高(σs＝921MPa)、杨氏模量高(E＞120GPa)、密度低(ρ＝4.42g/cm3)、熔点高(1668℃)，具有良好的焊接及铸造性能、疲劳强度和断裂韧性。可满足先进航空发动机高推重比、长寿命和高可靠的要求，因而TC4钛合金在飞机制造中广泛使用，成为航空发动机叶片、风扇盘、压气机盘、机匣和飞机结构件的重要选材。钛合金与复合材料具有较好的相容性，使其在民航客机的使用量不断提高，目前以A350和B787为代表的新一代民航客机钛合金用量分别为14％和15％，其中空客A350采用激光3D打印的钛合金零件作为发动机的挂架，充分体现了钛合金在民航客机的重要性和不可替代性。然而，钛合金硬度低、耐磨性差，在航空器高速气动载荷和恶劣环境下，钛合金零部件不可避免地会因吸入空气中的硬颗粒而产生划痕和磨损，限制其可靠性和服役寿命。

激光熔覆是一项高效、可靠的表面改性技术，制备的熔覆层与基体结合强度高、基材受热畸变较小、工艺无污染、制备工艺自动化程度高，被广泛应用于钛合金部件的损伤修复和表面改性等领域。因此，针对钛合金硬度低、耐磨性差，目前已有一些关于在钛合金表面制备激光修复涂层改善其摩擦磨损性能的专利如表1所示：

表1钛合金表面激光修复涂层相关专利

上述1号专利修复薄壁钛合金零件需要人工预先填充材料在损伤缺陷处，修复工艺不便于实现自动化，修复效率低，材料利用率低；2号专利在修复过程中需要在钛合金叶片周围粘结铁粉，激光熔覆过程钛与铁均发生熔化，熔池不可避免的引入Fe元素，对钛合金叶片造成元素干扰；3号专利修复叶片需要真空热处理消除应力集中，成本较高，工艺复杂，且依然无法避免修复叶片因出现气孔和裂纹缺陷而报废的问题；4和5号专利用于大型锻造TC4钛合金工件修复，但修复工艺过程中需要使用丙酮清洁钛合金表面，而丙酮是有毒有害的化学试剂，对人体和环境具有一定危害性，且5号专利修复过程需要保持在密闭，低含氧量的环境中，对工作环境要求苛刻。上述专利均通过激光熔覆技术成功修复了钛合金零部件受损区域。然而，激光熔覆技术具有加热冷却速度极快的工艺特点，易造成熔覆层应力集中，出现裂纹、气孔等缺陷，不利于熔覆层成形质量，限制了激光熔覆技术在钛合金表面改性与损伤修复的工业化运用。此外，TC4钛合金激光熔覆修区域往往形成β-Ti原始晶粒粗大的马氏体组织，不利于改善熔覆层的力学性能。

我国作为稀土大国，拥有丰富的稀土资源，稀土及其氧化物具有化学活性强，电负性低等特性。熔覆材料体系中加入适量稀土氧化物后，所制备的熔覆层显微组织可得到显著细化，抑制熔覆层中生成气孔和裂纹等缺陷，改善熔覆层的显微硬度和摩擦磨损性能，对钛合金的表面改性、结构再制造和损伤修复具有重要意义。因此，熔覆层材料体系中添加适量稀土氧化物制备激光熔覆层，改善钛合金表面的摩擦磨损性能引起了国内外学者的广泛关注。

发明内容

为了应对上述激光修复层中存在的不足问题，本发明的目的在于提供一种钛合金表面含稀土氧化物激光修复层及其制备方法，改善激光修复层的成形质量，提高钛合金表面的摩擦磨损性能。Y₂O₃具有化学活性强，电负性低等特性，在熔覆材料体系中加入稀土氧化物Y₂O₃，制备成形质量良好，组织致密，晶粒细化的熔覆层，使含稀土氧化物的熔覆层具有良好的摩擦磨损性能，改善钛合金表面耐磨性，延长其服役寿命，节约贵金属资源。

为了实现上述目的，本发明所采用的具体技术方案为：

一种钛合金表面含稀土氧化物激光修复层，该修复层采用同轴送粉激光熔覆技术在TC4合金表面进行制备；所述熔覆层使用的熔覆粉末按质量百分数记，包括0～2.0wt％Y₂O₃粉末，余量为TC4粉末。

进一步，所述Y₂O₃粉末纯度>99％。

进一步，其球形粉末粒度分布在10～60μm之间。

进一步，所述TC4粉末实测化学成分按质量百分数记，包括6.36wt％Al、4.06wt％V、0.011wt％N、0.05wt％Fe、0.077wt％O，其余为Ti。

进一步，所述TC4球形粉末粒度分布在20～105μm之间。

本发明还公开了上述钛合金表面含稀土氧化物激光修复层的制备方法，包括以下步骤：

S1、对TC4钛合金基材和Y₂O₃粉末、TC4粉末进行形貌和成分检测；

S2、制备熔覆基体材料：将钛合金板材切割成一定尺寸的基材，去除表面污物及氧化膜，然后放置于无水乙醇中超声波清洗一定时间，放入真空干燥箱中；

S3、制备熔覆粉末材料：将粉末按各组分设计比例进行配制并混合均匀，然后放置在真空干燥箱中干燥一定时间，熔覆前将粉末取出放入激光加工中心的送粉器粉筒中；

S4、采用同轴送粉激光熔覆技术，将TC4与Y₂O₃粉末熔覆在TC4合金表面，制备含稀土氧化物激光修复层。

进一步，熔覆层制备工艺为：多道搭接率为50％；激光功率为700W，扫描速度为0.4m/min，送粉量为2.0r/min，光斑直径为3.0mm，激光焦距16mm。

更进一步，送粉气体为氦气，气体流速为7.0L/min，熔覆过程中全程采用氩气保护，气体流速为11L/min。

本发明的优点及积极效果为：

本发明提供了一种钛合金表面含稀土氧化物激光修复层及其制备方法。采用同轴送粉激光熔覆技术，在材料体系中添加2wt％Y₂O₃，在钛合金表面制备无气孔和裂纹缺陷，成形质量优异的激光修复层。

同轴送粉激光熔覆技术具有自动化程度高，材料使用率高，工作效率高，对环境无污染等优势。

TC4粉末可确保熔覆层与基材料的相容性和润湿性，保证熔覆层与基材获得良好的冶金结合。

Y₂O₃具有化学活性强，电负性低等特性，熔覆材料体系中加入适量稀土氧化物Y₂O₃，可提高熔覆材料对激光能力吸收率，增加熔池对流，使气泡有效逸出，避免产生气孔缺陷，降低熔覆层裂纹敏感性，改善熔覆层成形质量。熔覆层中Y₂O₃以细小颗粒钉扎在β-Ti原始晶粒边界处，通过拖拽作用阻碍晶粒固-液界面移动，抑制晶粒长大；此外，Y₂O₃增加熔体的润湿性，减小体系的吉布斯自由能，增加熔池的形核率，从而显著细化β-Ti原始晶粒，达到细晶强化和晶界强化的效果，使熔覆层具有相对较高的硬度，低摩擦系数，光滑平整的磨损表面，摩擦磨损性能得到显著改善。

此外，相比现有技术中在钛合金表面制备激光修复层，本发明不使用有毒有害化学试剂，减少了对人体危害和环境的污染；本发明不引入有害的干扰元素，保证了熔覆层的成形质量；本发明中含Y₂O₃熔覆层可用于钛合金零部件修复与再制造，改善钛合金表面耐磨性，延长其服役寿命，节约贵金属资源。

附图说明

图1为运用HITACHI S-3000N型扫描电镜表征实施例1、实施例2中TC4钛合金基材的微观组织形貌图；

图2为运用HITACHI S-3000N型扫描电镜表征实施例1、实施例2中TC4和Y₂O₃粉末形貌图；

图3为本发明实施例1、实施例2制备的熔覆层表面宏观形貌和无损着色渗透探伤形貌图；

图4为运用HITACHI S-3000N型扫描电镜表征实施例1、实施例2制备的熔覆层横截面宏观形貌图；

图5为运用X`Pert-Pro MPD型X射线衍射仪对实施例1、实施例2制备的熔覆层物相X射线衍射分析图谱；

图6为运用HITACHI S-3000N型扫描电镜表征实施例1、实施例2制备的熔覆层微观组织形貌图；

图7为运用JEOL JXA-8530F Plus型场发射电子探针波谱仪表征实施例2制备的熔覆层Ti、Y、O元素分布图谱和背散射图谱；

图8为运用KB 30SR-FA型维氏硬度计对实施例1、实施例2制备的熔覆层显微硬度测试结果；

图9为运用RTEC MFT-5000型往复式摩擦磨损试验机对实施例1、实施例2制备的熔覆层摩擦系数测试结果；

图10为运用HITACHI S-3000N型扫描电镜表征实施例1、实施例2熔覆层磨损后的表面形貌图。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：

本发明公开了一种钛合金表面含稀土氧化物激光修复层，该修复层采用同轴送粉激光熔覆技术在TC4合金表面进行制备；所述熔覆层使用的熔覆粉末按质量百分数记，包括0～2.0wt％Y₂O₃粉末，余量为TC4粉末；

Y₂O₃具有化学活性强，电负性低等特性。激光熔覆材料体系中加入适量稀土氧化物后，可避免生成气孔，降低熔覆层裂纹敏感性，改善熔覆层成形质量。此外，Y₂O₃可提高熔体的形核率，细化熔覆层组织，提高显微硬度，改善摩擦磨损性能。所述Y₂O₃粉末纯度>99％；其球形粉末粒度分布在10～60μm之间。

为保证熔覆层与基材的结合强度，本发明使用与基材相同的材料修复受损的钛合金零部件。使用TC4粉末可确保熔覆层与TC4基材料的相容性和润湿性，避免因热物理性能差异过大而造成熔覆层萌生裂纹缺陷，保证熔覆层与基材获得良好的冶金结合。所述TC4基材实测微观组织形貌属于α+β型钛合金，TC4粉末实测化学成分按质量百分数记，包括6.36wt％Al、4.06wt％V、0.011wt％N、0.05wt％Fe、0.077wt％O，其余为Ti；所述TC4球形粉末粒度分布在20～105μm之间；

本发明还公开了上述钛合金表面含稀土氧化物激光修复层的制备方法，包括以下步骤：

S1、对基材和粉末进行成分检测；具体为：TC4钛合金板材用电火花切割机切下尺寸为7×4×12mm作为微观组织形貌检测样品。TC4与Y₂O₃粉末取少量作为形貌观察和成分检测样品。扫描电镜和能谱分析仪对材料进行形貌和成分检测；

S2、对基材表面进行预处理；具体为：TC4钛合金板材用电火花切割机切成尺寸为60×40×12mm作为激光熔覆基材，对待熔覆基材表面进行喷砂处理去除表面污物和氧化层，喷砂后的试块表面粗糙度Ra约为2.96μm；将喷砂后的试样放置无水乙醇中超声波清洗15min，清洗后冷风吹干放入真空干燥箱中保护待用；

S3、配制熔覆粉末并进行混合；S3中配制熔覆粉末并进行混合，具体为：将熔覆粉末按设计比例配制并混合均匀，熔覆前将混合粉末放置真空干燥箱中，80℃恒温干燥10h，熔覆实验前再从恒温干燥箱内取出倒入激光加工中心的送粉器粉筒中；

S4、采用同轴送粉激光熔覆技术，制备含稀土氧化物激光修复层。具体为：激光加工中心为通快TRULASER Cell 7040，光纤激光器型号为通快TRUMPF Laser TruDisk 4002，激光功率为700W，扫描速度为0.4m/min，送粉量为2.0r/min，光斑直径为3.0mm，激光焦距16mm，送粉气体为氦气，气体流速为7.0L/min，熔覆过程中全程采用氩气保护，气体流速为11L/min，多道搭接率为50％。

本发明采用2个实施例对具体方案说明如下:

实施例1：

本案例具体方案为100wt％TC4粉末，按照上述步骤制备激光熔覆层。

实施例2：

本案例具体方案为98wt％TC4粉末+2wt％Y₂O₃粉末，按照上述步骤制备激光熔覆层。

试验实施例

本发明中钛合金表面含稀土氧化物激光修复层所运用的力学性能测试方法具体如下：

(1)熔覆层显微硬度测试：使用KB 30SR-FA型显微硬度计测量熔覆层横截面的显微硬度值，测试加载重量为500g，保载时间为12s，测试间距为0.12mm，测试多次求均值。

(2)熔覆层摩擦磨损性能测试：采用RTEC MFT-5000型往复式摩擦磨损试验机测试熔覆层在室温大气环境下的摩擦磨损性能，磨损载荷为50N，碳化钨对摩球直径为6mm，往复行程为2mm，频率15Hz，测试时间为300s。

试验结果如图1-图10所示：

上述基材的微观组织形貌如图1所示：TC4基材微观组织由α相和β相组成，属于α+β型钛合金。

上述TC4与Y₂O₃粉末的形貌如图2所示，a为实施例1或实施例2中TC4粉末形貌图；b为实施例2中Y₂O₃粉末形貌图；由图2可见，TC4与Y₂O₃粉末均为球形粉末，TC4粉末的粒度在20～110μm之间，Y₂O₃粉末的粒度在10～60μm之间，球形粉末粒度合适，可确保在激光熔覆过程中粉末具有良好的流动性，保证送粉器能将粉末顺利送入熔池，避免了粉末太细沾壁和太粗导致粉末不能完全熔化残留在熔覆层表面的问题。

保证了粉末在送粉器中具有良好的流动性，确保粉末材料能顺利通过送粉气流入熔池，不仅避免了粉末因太细而容易沾壁，而且避免了粉末因粒度太大在激光熔覆快速加热冷却工程中不能完全熔化的问题，保证熔覆层表面成形质量。

上述熔覆层的表面无损着色渗透探伤检测结果如图3，a为实施例1中熔覆层宏观形貌；b为实施例1中熔覆层着色渗透探伤结果图；c为实施例2中熔覆层宏观形貌；d为实施例2中熔覆层着色渗透探伤结果图；可见熔覆层表面均匀平整连续，无明显气孔，无明显裂纹等缺陷，熔覆层宏观质量良好。

上述熔覆层的横截面宏观形貌如图4所示，a对应实施例1；b对应实施例2；由图4可见，熔覆层与基材均呈波浪型过渡，形成了良好冶金结合；未添加Y₂O₃(实施例1)的熔覆层有明显气孔缺陷，添加Y₂O₃(实施例2)的熔覆层中无明显的气孔缺陷，熔覆层整体成形质量良好，实施效果最好。

上述熔覆层的X射线衍射分析图谱如图5所示：熔覆层中的物相主要为α-Ti，添加Y₂O₃(实施例2)对熔覆层的物相无明显影响，α-Ti的(100)、(002)和(101)三个晶面衍射峰强度增强。

上述熔覆层的微观组织形貌如图6所示：a对应实施例1；b对应实施例2；可见未添加Y₂O₃(实施例1)的熔覆层中β-Ti原始晶粒最大尺寸为117μm；添加Y₂O₃(实施例2)的晶粒尺寸减小到约10μm，比未添加Y₂O₃减小约10倍，均匀性明显提高，实施效果最好。

上述熔覆层的元素分布图谱如图7所示；a对应Ti元素；b对应Y元素；c对应O元素；d对应BSE图谱；熔覆层中的Y、O元素主要分布在晶界出，结合背散射图谱分析可知，Y₂O₃以细小颗粒状钉扎在β-Ti原始晶粒边界处，阻碍晶粒的固-液界面移动，抑制晶粒长大；同时，Y₂O₃增加熔体的润湿性，减小体系的吉布斯自由能，增加熔池的形核率，细化β-Ti原始晶粒，使含稀土氧化物的熔覆层具有良好的力学性能。

上述熔覆层的显微硬度测试结果如图8所示：TC4基体的平均显微硬度为389HV_0.5，未添加Y₂O₃(实施例1)熔覆层的平均显微硬度约为410.8HV_0.5，比基材提高了5.6％；添加Y₂O₃(实施例2)熔覆层的平均硬度约为454.6HV_0.5，波动范围较小，比基材提高了17％。含Y₂O₃(实施例2)熔覆层的显微硬度值较高，且分布均匀，实施效果最好。

上述熔覆层的摩擦系数测试结果如图9所示，TC4基材的平均摩擦系数为0.46，未添加Y₂O₃(实施例1)熔覆层的平均摩擦系数为0.40，比基材降低了13％；添加Y₂O₃(实施例2)熔覆层的平均摩擦系数为0.38，比基材降低了17.4％。添加Y₂O₃(实施例2)熔覆层具有相对较低的摩擦系数，实施效果最好。

上述熔覆层的磨损表面形貌如图10所示：a对应基材；b对应实施例1；c对应实施例2；

a图可见TC4基材的磨损表面形貌为严重磨损，存在大量微裂纹、明显的塑性变形和磨损撕裂，并伴有犁沟和磨损剥落现象，磨损机制主要是粘着磨损和轻微的磨粒磨损；

b图可见未添加Y₂O₃(实施例1)熔覆层表面有明显的犁沟现象、磨损撕裂和少量微裂纹，并伴有轻微的塑性变形，磨损机理主要是磨粒磨损和粘着磨损的混合磨损机理。与TC4基材相比，未添加Y₂O₃(实施例1)摩擦学性能得到改善；

c图可见添加Y₂O₃(实施例2)熔覆层的磨损表面平整光滑，无明显的微裂纹和磨损剥落，仅有细浅的犁沟和局部轻微塑性变形，磨损机理主要是磨粒磨损。添加Y₂O₃(实施例2)可有效抑制对摩球与熔覆层的粘着磨损倾向，抵抗对摩球的微切削作用，阻碍磨损过程中熔覆层萌生微裂纹，防止熔覆层表面的严重塑性变形和磨损剥落，提高熔覆层的摩擦磨损性能，实施效果最好。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种钛合金表面含稀土氧化物激光修复层，该修复层采用同轴送粉激光熔覆技术在TC4合金表面进行制备；其特征在于：所述熔覆层使用的熔覆粉末按质量百分数记，包括0～2.0wt％Y₂O₃粉末，余量为TC4粉末。

2.如权利要求1所述的钛合金表面含稀土氧化物激光修复层，其特征在于：所述Y₂O₃粉末纯度>99％。

3.如权利要求1所述的钛合金表面含稀土氧化物激光修复层，其特征在于：其球形粉末粒度分布在10～60μm之间。

4.如权利要求1所述的钛合金表面含稀土氧化物激光修复层，其特征在于：所述TC4粉末实测化学成分按质量百分数记，包括6.36wt％Al、4.06wt％V、0.011wt％N、0.05wt％Fe、0.077wt％O，其余为Ti。

5.如权利要求1所述的钛合金表面含稀土氧化物激光修复层，其特征在于：所述TC4球形粉末粒度分布在20～105μm之间。

6.如权利要求1至5任一项钛合金表面含稀土氧化物激光修复层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、对TC4钛合金基材和Y₂O₃粉末、TC4粉末进行形貌和成分检测；

S2、制备熔覆基体材料：将钛合金板材切割成一定尺寸的基材，去除表面污物及氧化膜，然后放置于无水乙醇中超声波清洗一定时间，放入真空干燥箱中；

S3、制备熔覆粉末材料：将粉末按各组分设计比例进行配制并混合均匀，然后放置在真空干燥箱中干燥一定时间，熔覆前将粉末取出放入激光加工中心的送粉器粉筒中；

S4、采用同轴送粉激光熔覆技术，将TC4与Y₂O₃粉末熔覆在TC4合金表面，制备含稀土氧化物激光修复层。

7.如权利要求6所述的钛合金表面含铜钛基耐磨激光熔覆层的制备方法，其特征在于，熔覆层制备工艺为：多道搭接率为50％；激光功率为700W，扫描速度为0.4m/min，送粉量为2.0r/min，光斑直径为3.0mm，激光焦距16mm。

8.如权利要求6所述的钛合金表面含铜钛基耐磨激光熔覆层的制备方法，其特征在于：送粉气体为氦气，气体流速为7.0L/min，熔覆过程中全程采用氩气保护，气体流速为11L/min。

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