CN111138577B - 一种ptfe浓缩分散液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种PTFE浓缩分散液及其制备方法和应用。所述PTFE浓缩分散液包括:向含有稳定剂的水中通入四氟乙烯单体,并加入引发剂,开始聚合反应;整个聚合过程中持续加入分散剂;待乳液体系中固含量达到35%‑45%时,停止聚合反应,并加入乳化剂,进行真空浓缩,得到固含量为55~65%的PTFE浓缩分散液。通过控制四氟乙烯均聚过程中粒子饱和度,调整粒子形态均一,球形度一致,并在浓缩过程中加入少量乳化剂,减少涂层中的残留问题,制作出可用于玻璃纤维布电路板的纯四氟涂层,所得涂层的介电损耗角正切Df达到0.001以下,能够更好的满足下游电路板的加工需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种PTFE浓缩分散液及其制备方法和应用,属于氟化工技术领域。
背景技术
聚四氟乙烯(PTFE)浓缩分散液,固含量一般在60%左右,可用于玻璃纤维布织物及多孔金属浸渍、成型薄膜、金属涂层及其它基材的涂层等。
聚四氟乙烯浓缩分散液中,非离子型浸润剂(乳化剂)在水中悬浮,形成稳定的胶束(成球状),平均粒径在0.18-0.28μm;通过添加各种填料分散在乳液中,经涂覆玻璃纤维布成膜,压制高温烧结,制得玻璃纤维布电路板涂层。其中,分散液中分散剂含量、乳化剂含量、树脂的粒子形态均对涂层的介电损耗影响较大。
为了降低涂层的介电损耗,现有技术对此作出一些研究,如:CN1754894A公开了一种改性聚四氟乙烯及其制造方法,其特征是四氟乙烯和共聚单体聚合得到改性聚四氟乙烯,控制改性单体用量占改性聚四氟乙烯的0.1-1.0%,且改性聚四氟乙烯的平均一次粒径为0.22-0.5μm,加入大量非离子型浸润剂,通过化学浓缩,得到乳化剂含量达到13%的分散液,分散液成膜性优良,透光率好;但该分散液用于电路板涂层制作,存在乳化剂残留过多,树脂粒子形态球形度不一致等问题,涂层介电损耗较大。
CN200580051041.2公开了一种PTFE水性分散液,其含有55~75wt%的平均粒径为100~500nm的聚四氟乙烯(PTFE)微粒,相对于PTFE质量为0.0001~0.02%的全氟辛酸铵等碳数为8的特定的含氟羧酸盐(APFO),相对于PTFE质量为1~20%的特定非离子表面活性剂,以及相对于PTFE的质量为0.01~0.3%的全氟己酸铵等碳数5~7的特定含氟羧酸盐。该分散液有较好的摩擦稳定性,可防止增粘等良好特性。但该分散体用于电路板涂层制作,存在分散剂高温残留,树脂粒子形态球度大小不均匀等问题,涂层介电损耗偏大。
发明内容
为了克服上述技术问题,本发明提供一种PTFE浓缩分散液及其制备方法。采用本发明所述方案获得的分散液中含有超大粒径球形粒子,粒子形态均一,球形度一致,且其中乳化剂含量较少;由所述分散液制得的玻璃纤维布电路板用的纯四氟涂层中的乳化剂残留量大大减少,有利于乳液涂层的厚度及致密度的提升,极大降低涂层的介电损耗,使得涂层的介电损耗角正切Df达到0.001以下,能够更好的满足下游电路板的加工需求。
本发明的技术方案如下。
一种PTFE浓缩分散液的制备方法,包括:向含有稳定剂的水中通入四氟乙烯单体,并加入引发剂,开始聚合反应;整个聚合过程中持续加入分散剂;待乳液体系中固含量达到35%-45%时,停止聚合反应,并加入乳化剂,进行真空浓缩,得到固含量为55~65%的PTFE浓缩分散液。
所述聚合反应为乳液聚合法。
所述聚合反应的压力为2.0-3.0MPa。
所述聚合反应过程中,须控制反应温度前低(如70℃)后高(90℃),优选所述聚合反应的温度为70-90℃。
进一步地,所述水用量为反应容器体积的50-70%。
进一步地,所述稳定剂为固体石蜡,其熔点为56-58℃;所述稳定剂的加入量为水质量的1-3%。
进一步地,所述引发剂选自过硫酸盐(如过硫酸铵)、有机过氧化物、过硫酸盐-亚铁离子、有机过氧化物-亚铁离子中的一种或多种,其加入量为水质量的3-5ppm。
进一步地,所述乳化剂为非离子型表面活性剂,优选酚类聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯醚等中的一种或多种,如为NP-12、TX-10、OP-10、15-S-12,其加入量为聚四氟乙烯重量的3-5%。所述乳化剂在乳液体系内为PTFE粒子提供支撑,提高其储存稳定性,并改善浓缩分散液烧结后残留问题。
进一步地,所述分散剂为含氟阴离子表面活性剂,优选为全氟辛酸盐、全氟磺酸盐;进一步优选为全氟辛酸铵、全氟辛酸钠、全氟丁基磺酸钾、全氟己基磺酸钾、全氟辛基磺酸钾中的一种或多种;其加入量为水质量的0.05-0.1%。
作为本发明的实施方式之一,所述PTFE浓缩分散液的制备方法,包括:
(1)将稳定剂加入水中,搅拌,抽真空,氮气置换,直至氧含量小于30ppm;
(2)控制釜内温度至70℃,通入四氟乙烯单体,加入引发剂,控制反应压力为2-3MPa,开始反应;得到乳液固含量为35-45%时,停止反应;
(3)向乳液中加入乳化剂,真空浓缩,得到固含量为60%的PTFE浓缩分散液;
整个反应过程中,须持续加入分散剂。
本发明还提供由上述方法制得的PTFE浓缩分散液,其固含量达到35%-45%,粒子球形度饱满,初级粒径达到0.28μm以上。
本发明还提供上述PTFE浓缩分散液在玻璃纤维布电路板的涂层中的应用。
本发明有益效果如下:
本发明通过控制四氟乙烯均聚过程中粒子饱和度,调整粒子形态均一,球形度一致,并在浓缩过程中加入少量乳化剂,减少涂层中的残留问题,制作出可用于玻璃纤维布电路板的纯四氟涂层,所得涂层的介电损耗角正切Df达到0.001以下,能够更好的满足下游电路板的加工需求。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例1一种PTFE浓缩分散液的制备方法
在配有夹套和搅拌的5L不锈钢高压反应釜中,加入2.8L去离子水,84g固体石蜡,盖好釜盖,开启搅拌,抽真空,氮气置换。直至氧含量小于30ppm,控制釜内温度至70℃,通入四氟乙烯单体,加入0.01g过硫酸铵引发剂,控制反应压力为2.5MPa,开始反应,同时持续加入全氟辛酸铵分散剂,共加入2.8g,反应过程中控制釜内最高温度为90℃,当反应2.5小时后,停止反应,得到乳液固含量为38%。
将得到的乳液加入60g NP-12,进行真空浓缩,得到固含量为60%的PTFE浓缩分散液,乳液性能及Df进行检测。
实施例2一种PTFE浓缩分散液的制备方法
同实施例1所述方法,不同之处在于:
(1)聚合反应过程中持续加入全氟辛酸铵分散剂1.4g,反应2小时,得到乳液固含量为35%;
(2)加88.5g TX-10,得到固含量为60%的PTFE浓缩分散液。
实施例3一种PTFE浓缩分散液的制备方法
同实施例1所述方法,不同之处在于:
(1)聚合反应过程中持续加入全氟己基磺酸钾分散剂2.8g,过硫酸铵0.0084g,反应压力为3.0MPa,得到乳液固含量为45%;
(2)加100g NP-12,得到固含量为60%的PTFE浓缩分散液。
实施例4一种PTFE浓缩分散液的制备方法
同实施例1所述方法,不同之处在于:
(1)聚合反应过程中持续加全氟辛酸铵分散剂2.4g,过氧化丁二酸引发剂0.014g,反应压力为2.0MPa,得到乳液固含量为37%;
(2)加104g TX-10,得到固含量为60%的PTFE浓缩分散液。
实施例5一种PTFE浓缩分散液的制备方法
同实施例1所述方法,不同之处在于:
(1)聚合反应过程中持续加全氟辛酸铵分散剂2.4g,过硫酸铵0.01g,得到乳液固含量为42%;
(2)加74g TX-10,得到固含量为60%的PTFE浓缩分散液。
对比例1
同实施例1所述方法,不同之处在于:
(1)聚合反应前一次性加入2.8g全氟辛酸铵分散剂;
(2)聚合反应1.5小时,得到乳液固含量为32%;
(3)加61.9g NP12。
具体如下:
在配有夹套和搅拌的5L不锈钢高压反应釜中,洗净加入2.8L去离子水,84g固体石蜡,一次性加入2.8g全氟辛酸铵分散剂,盖好釜盖,开启搅拌,抽真空,氮气置换。直至氧含量小于30ppm,控制釜内温度至70℃,通入四氟乙烯单体,加入0.01g过硫酸铵引发剂,控制反应压力为2.5MPa,开始反应,反应过程中控制釜内最高温度为90℃,当反应1.5小时后,停止反应,得到乳液固含量为32%。
将得到的乳液加入61.9gNP12,搅拌均匀,真空浓缩,得到固含量为60%的PTFE浓缩分散液,乳液性能及Df进行检测。
对比例2
同实施例1所述方法,不同之处在于:
(1)聚合反应前一次性加入1.4g全氟辛酸铵分散剂;
(2)反应2小时后,得到乳液固含量为28%;
(3)加入104gTX-10,将乳液进行化学浓缩,得到固含量为60%的PTFE浓缩分散液。
具体如下:
在配有夹套和搅拌的5L不锈钢高压反应釜中,洗净加入2.8L去离子水,84g固体石蜡,一次性加入1.4g全氟辛酸铵分散剂,盖好釜盖,开启搅拌,抽真空,氮气置换。直至氧含量小于30ppm,控制釜内温度至70℃,通入四氟乙烯单体,加入0.01g过硫酸铵引发剂,控制反应压力为2.5MPa,开始反应,反应过程中控制釜内最高温度为90℃,当反应2小时后,停止反应,得到乳液固含量为28%。
将得到的乳液加入104gTX-10,搅拌均匀,将乳液进行化学浓缩,得到固含量为60%的PTFE浓缩分散液,乳液性能及Df进行检测。
对比例3
与实施例的制备方法相同,区别仅在于:在反应开始前加入0.46g全氟辛酸铵,反应过程中一次性补加2.34g全氟辛酸铵。
对比例4
与实施例的制备方法相同,区别仅在于:在反应过程中一次性补加2.8g全氟辛酸铵。
效果验证
对上述实施例1-5及对比例1-4所得乳液进行性能测试,同时对其制得的涂层的介电损耗角正切Df进行测试。
其中,平均粒径的测试方法采用激光粒度仪测试;
固含量的测试方法采用ASTM D4441方法;
稳定性的测试方法采用高转速乳化机测试乳液凝胶时间(秒),测试条件:25℃,乳化机转速20000rpm;
Df的测试方法采用1MHz的高频q表测试。
试验测试数据如表1所示。
表1:
通过表1可知,通过控制四氟乙烯均聚过程中分散剂的加入方式及用量,可以得到不同性能的分散液。而采用本申请所述的分散剂加入方式(即聚合反应过程中持续加入的方式),可获得含有超大粒径球形粒子的分散液,且其中乳化剂含量较少,有效减少其在涂层中的残留,有利于乳液涂层的厚度及致密度的提升,极大降低涂层的介电损耗。
虽然,上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
Claims (12)
1.一种PTFE浓缩分散液的制备方法,其特征在于,包括:向含有稳定剂的水中通入四氟乙烯单体,并加入引发剂,开始聚合反应;整个聚合过程中持续加入分散剂;
待乳液体系中固含量达到35%-45%时,停止聚合反应,得到聚四氟乙烯,并加入乳化剂,进行真空浓缩,得到固含量为55~65%的PTFE浓缩分散液;
所述聚合反应的压力为2.0-3.0MPa;
所述聚合反应的温度为70-90℃,所述聚合反应过程中,须控制反应温度前低后高。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述稳定剂为固体石蜡;
和/或,所述稳定剂的加入量为水质量的1-3%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述引发剂选自过硫酸盐、有机过氧化物、过硫酸盐-亚铁离子、有机过氧化物-亚铁离子中的一种或多种;
和/或,所述引发剂的加入量为水质量的3-5ppm。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述乳化剂为非离子型表面活性剂;
和/或,所述乳化剂的加入量为聚四氟乙烯重量的3-5%。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述乳化剂为酚类聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯醚。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述分散剂为含氟阴离子表面活性剂;
和/或,所述分散剂的加入量为水质量的0.05-0.1%。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述分散剂为为全氟辛酸盐、全氟磺酸盐。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述分散剂为为全氟辛酸铵、全氟辛酸钠、全氟丁基磺酸钾、全氟己基磺酸钾、全氟辛基磺酸钾中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,包括:
(1)将稳定剂加入水中,搅拌,抽真空,氮气置换,直至氧含量小于30ppm;
(2)控制釜内温度至70℃,通入四氟乙烯单体,加入引发剂,控制反应压力为2-3MPa,开始反应;得到乳液固含量为35-45%时,停止反应;
(3)向乳液中加入乳化剂,真空浓缩,得到固含量为60%的PTFE浓缩分散液;
整个反应过程中,须持续加入分散剂。
10.权利要求1-9任一所述的制备方法得到的PTFE浓缩分散液。
11.根据权利要求10所述的PTFE浓缩分散液,其特征在于,所述PTFE浓缩分散液的粒子球形度饱满,初级粒径达到0.28μm以上。
12.权利要求1-9任一所述制备方法得到的PTFE浓缩分散液或权利要求10或11所述PTFE浓缩分散液在玻璃纤维布电路板的涂层中的应用。
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