CN111135731A - 具有不对称孔隙结构的多孔聚乙烯滤膜，以及相关过滤器和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有不对称孔隙结构的多孔聚乙烯滤膜，以及相关过滤器和方法。本发明描述包括两个相对侧且具有不对称孔隙结构的液体可流动、多孔聚乙烯滤膜；包括此类型的多孔聚乙烯滤膜的过滤器组件和过滤器；制造所述多孔聚乙烯滤膜、过滤器组件和过滤器的方法；以及使用多孔聚乙烯滤膜、过滤器组件或过滤器过滤如液体化学物质的流体以从所述流体去除非所需材料的方法。

Description

具有不对称孔隙结构的多孔聚乙烯滤膜，以及相关过滤器和 方法
技术领域
以下描述涉及包括两个相对侧且具有不对称孔隙结构的液体可流动、多孔聚乙烯滤膜；另外涉及包括此类型的多孔聚乙烯滤膜的过滤器组件和过滤器；制造多孔聚乙烯滤膜、过滤器组件和过滤器的方法；以及使用多孔聚乙烯滤膜、过滤器组件或过滤器过滤如液体化学物质的流体以从流体去除非所需材料的方法。
背景技术
滤膜和过滤器产品为用于从适用流体流去除非所需材料的现代工业的必不可少的工具。使用过滤器进行处理的适用流体包括水、液体工业溶剂和处理流体、用于制造(例如，半导体制造)的工业气体，以及具有医疗或医药上的用途的液体。从流体去除的非所需材料包括溶解于液体中的杂质和污染物，如粒子、微生物、挥发性有机材料和化学物质。
滤膜可设计用于过滤液体，或用于过滤气体。用于过滤液体材料的滤膜在结构上不同于用于过滤气态流体的滤膜。用于在商业或工业规模上过滤液体的滤膜将具有有效地允许适用流量(例如通量)水平的液体穿过过滤器的孔隙大小和孔隙率，适用流量水平意味着将所需量的液体可靠地供应至使用液体的商业***，如用于半导体制造的工具的流量水平。用于处理(过滤)液体的滤膜被称为“液体流动”或“液体可流动”滤膜。在液体流动滤膜中，膜的孔隙大小足够大以允许穿过滤膜的液体的流量水平(例如如由通量所描述)足以满足使用液体的商业***的需要。
相比之下，有效地用于过滤气态流体流的滤膜(“气态流动膜”)不必或不通常为“液体可流动”的，因为气态流动膜的孔隙大小必须呈较小规模以使过滤器有效地从气态流体流去除污染物。
在大范围的孔隙大小和结构内，特定过滤器的孔隙大小和结构可基于各种因素而选择，包括多孔滤膜将使用的过滤工艺的类型。对于液体可流动滤膜，一些示例性孔隙大小在微米或亚微米范围内，如约0.001微米至约10微米。具有约0.001至约0.05微米的平均孔隙大小的膜有时被分类为超滤膜。孔隙大小在约0.05与10微米之间的膜有时被分类为微孔膜。
许多不同聚合物材料已用于制造液体可流动滤膜，包括某些类型的聚烯烃、聚卤烯烃、聚酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜和聚酰胺(例如尼龙)。常用材料的一个实例为超高分子量聚乙烯(UPE)，其一般理解为包括具有大于1,000,000分子量的聚乙烯材料。UPE滤膜通常用于过滤用于光刻处理和“湿式蚀刻和清洁”(WEC)应用(用于半导体处理)的液体材料。
已知许多不同技术用于形成多孔滤膜，其可为气态流动膜或液体流动膜。示例性技术尤其包括熔融挤压(例如熔铸)技术和浸没铸造(相转化)技术。用于形成多孔材料的不同技术通常可产生就形成于膜内的孔隙的尺寸和分布来说不同的多孔膜结构，即，不同技术产生不同孔隙大小和膜结构，有时称为形态，意味着膜内孔隙的均一性、形状和分布。
膜形态的实例包括均质(各向同性)和不对称(各向异性)。具有均一地分布在整个膜中的基本上均匀大小的孔隙的膜通常称为各向同性，或“均质”。各向异性(也称为“不对称”)膜可被视为具有其中跨膜存在孔隙大小梯度的形态；例如，膜可具有在一个膜表面处具有相对较大孔隙，且在另一膜表面处具有相对较小孔隙的多孔结构，其中孔隙结构沿膜的厚度改变。术语“不对称”通常可与术语“各向异性”互换使用。
标题为“整体不对称聚烯烃膜(Integrally Asymmetrical PolyolefinMembrane)”的美国专利第6,479,752号(凯斯勒(Kessler)等人)显示不对称膜，其“适合于气体交换”，例如“准许高气体交换容量”且“至少在很长一段时间内不受亲水性液体、尤其血浆的穿透影响”。还参见标题为“用于产生具有整体不对称结构的聚烯烃膜的方法(Process for Producing Polyolefin Membrane with Integrally AsymmetricalStructure)”的美国专利第7,429,343号(凯斯勒等人)和标题为“用于产生整体不对称聚烯烃膜的方法(Method for Producing an Integrally Asymmetrical PolyolefinMembrane)”美国专利第6,375,876号(凯斯勒等人)。相比之下，标题为“制造微孔产物的方法(Methods for Making Microporous Products)”的美国专利第4,247,498号(卡斯特罗(Castro))描述称为由“相对均质、三维多孔状结构”表征的膜(通过液-液相分离制得)；示例性膜被称为“各向同性，且因此在沿任何空间平面分析时具有基本上相同的截面构型”。
发明内容
微电子装置加工(例如微电子和半导体装置制造)领域需要加工材料和方法的稳定改进，以维持微电子装置性能(例如速度和可靠性)的同时稳定改进。改进微电子装置制造的机会存在于制造工艺的所有方面中，包括用于过滤在制造期间使用的液体材料的方法和***。
大范围的不同类型的液体材料用于微电子装置制造，例如呈液体溶剂、气态材料(气态试剂、掺杂剂、沉积材料和前体)、液体清洁剂和用于例如光刻的工艺的液体试剂形式。这些材料中的许多或大部分以极高纯度水平使用。作为实例，微电子装置的光刻处理中所使用的液体材料(例如，溶剂)必须具有极高纯度。为了以高纯度水平提供用于微电子装置处理的这些液体材料，过滤***必须从液体高效地去除各种污染物和杂质、必须在过滤的液体材料(例如酸性材料)存在下稳定(即，不降解或引入污染物)且必须能够通过过滤器供应适用体积的纯化液体流。
用于供应纯化(过滤)液体流的过滤器将含有据称“液体可流动”的多孔滤膜。液体可流动滤膜允许适用体积的液体流穿过膜。滤膜还必须具有良好过滤特性，如可以一种方式测量为“保留率(retention)”。
制造用于过滤液体的过往形式的多孔聚合滤膜(即，“液体可流动”膜)包括由一般认为具有至少1,000,000克/摩尔(g/mol)的分子量的超高分子量聚乙烯(“UPE”)制成的膜，其可由将UPE聚合物熔铸(挤压)成展现良好液体流动特性与良好过滤性能(如根据保留率所测量)的组合的膜而形成。但是，需要持续的性能提高，因为半导体处理的要求变得更严格。例如通过减小膜的孔隙大小来提高UPE膜的保留率变得非常困难，因为随着孔隙大小持续减小，孔隙大小的进一步减小变得更难以在不引起液体流经膜的流动时间不可接受地增加(流动速率降低)的情况下实现。通常，通过减小孔隙大小，保留率可保持相同但流动速率降低。
如本文中所呈现，本申请人已认识到适用的或性能更好的滤膜可由基于密度选择的聚乙烯聚合物，包括(但不仅限于)有时称为“高密度”聚乙烯或“HDPE”的聚乙烯聚合物来制备。滤膜可用于在商业或工业工艺中以高纯度水平过滤所用的液体(即，从其去除材料)。所述工艺可以是需要高纯度液体材料作为输入的任何工业工艺，其中此类工艺的非限制性实例包括制备微电子或半导体装置的工艺，其特定实例为过滤用于半导体光刻的液体工艺材料(例如，溶剂或含溶剂液体)的方法，或清洁和蚀刻工艺。存在于用于制备微电子或半导体装置的工艺液体或溶剂中的污染物的实例可包括溶解于所述液体中的金属离子、悬浮于所述液体中的固体微粒，和存在于所述液体中的凝胶或凝结材料(例如，在光刻期间产生)。
在一个方面中，本发明涉及一种包括聚乙烯的液体可流动多孔滤膜，所述聚乙烯具有两个相对侧和两个相对侧之间的厚度，在整个厚度中具有孔隙，且其中孔隙具有不对称孔隙结构。
在另一方面中，本发明涉及一种制备多孔聚乙烯膜的方法，所述多孔聚乙烯膜具有两个相对侧和两个相对侧之间的厚度，在整个厚度中具有孔隙，且其中孔隙具有不对称孔隙结构。方法包括：在挤压温度下挤压包含聚乙烯聚合物和溶剂的加热聚合物溶液，以形成经挤压聚合物膜；和降低经挤压聚合物膜的温度以形成铸造多孔聚乙烯膜。
附图说明
图1为本说明书的示例性过滤器组件的侧透视图。
图2A为通过扫描电子显微镜(SEM)在5,000的放大率下获取的示例性膜的张紧侧的表面视图。
图2B为通过SEM在5,000的放大率下获取的示例性膜的开放侧的表面视图。
具体实施方式
以下说明书涉及具有不对称孔隙结构的液体可流动、多孔聚乙烯滤膜。本说明书还涉及制造这些滤膜、如过滤器组件和过滤器的含有所述滤膜的产品的方法，和使用液体可流动、多孔聚乙烯滤膜或包括滤膜的组件或过滤器的方法。
简单来说，本申请人已鉴别使用聚乙烯制得的新颖和创造性的多孔滤膜，其展现不对称孔隙结构且为液体可流动的，具有如根据“保留率”测量的良好过滤性能特性。滤膜可使用分子量在50,000至3,000,000克/摩尔(g/mol)范围内的聚乙烯制得。聚乙烯可具有相比于可用于聚乙烯材料的密度范围被视为相对较高的密度；出于本说明书的目的，展现“相对较高密度”的聚乙烯材料包括有时称为“高密度聚乙烯”或“HDPE”的聚乙烯聚合物，但还可包括可不在这些术语的含义内的聚乙烯聚合物。
所述滤膜为“液体可流动的”。如滤膜领域的一般技术人员应了解，液体可流动滤膜为可用于过滤液体流以从液体去除非所需材料(例如污染物或杂质)，由此产生高纯度液体的一种膜。“液体可流动”多孔滤膜为足够多孔以允许液体流经滤膜的滤膜，所述液体的量(即，过滤器每面积的体积和在实际压差下)为将允许滤膜相对于液体执行过滤功能。液体可流动多孔滤膜允许液体以超过仅仅液态渗透穿过膜。因此，设计用于且有效地过滤气态流体流，但不足够多孔以允许量(体积)为将允许膜实际上适用作液体过滤器的液体流的多孔滤膜不被视为“液体可流动”。
示例性液体可流动多孔(“开孔”)滤膜可呈包括两个相对侧和两侧之间的厚度的薄膜或片型膜形式。在两个相对表面之间，沿膜的厚度为呈封闭式泡孔，即“开孔”形式以允许流体穿过膜的厚度的多孔状、三维、空隙微观结构。开孔可称为开口、孔隙、通道或过道，其在相邻泡孔之间很大程度上互连以允许液体流经膜的厚度。
孔隙分布在膜的整个厚度中且经布置以展现不对称孔隙结构。在本说明书的上下文内，“不对称”膜为在膜的两侧上包括不同尺寸的孔隙的膜。不对称膜包括有包括相对较小孔隙的第一侧(有时称为“紧密”侧或“保持”侧)，如例如图2A中所示，和包括相对较大孔隙的第二侧(“开放”侧或“支撑”侧)，如例如图2B中所示。在两侧之间，膜包括具有逐渐改变的中间尺寸的孔隙。
不对称膜的整个厚度和两侧由相同聚合材料形成，且通过单一形成步骤以整体膜形式共同形成。因此，不对称膜可称为“整体不对称”。相比于整体不对称膜，可任选地为不对称的其它类型的膜可为非整体式的。其它膜(有时称为多层或“复合”膜)已由组合或连接两个各自具有不同形态的独立膜层制备。复合膜可包括多层结构，其由将在一个形成步骤中形成且具有第一(例如较大孔隙大小)形态的第一多孔层与在不同于形成第一多孔层的步骤的第二形成步骤中形成的第二多孔层组合而形成。由多个步骤形成的此类型的多层或“复合”膜结构不被视为“整体”膜或“整体不对称”。
不对称膜将允许穿过膜的液体的不同流动特性，因为液体穿过膜的两个不同侧(例如厚度的一部分)中的每一个。因此，不对称膜的不同侧中的每一个可执行独立功能。包括较小孔隙的膜侧(部分)可称为膜的“紧密”侧。膜的紧密侧将为有效限制液体流动穿过膜，且主要充当从流动穿过膜的液体去除污染物或其它材料的过滤器的侧。膜的另一(第二)侧(具有较大孔隙的侧)可称为过滤器的“开放”侧。相对于紧密侧，开放侧对流动的影响低得多，即，在相比于紧密侧的限流效应的程度上基本上不限制液体流动。开放侧为紧密侧提供结构或机械支撑且不需要通过从流经膜的液体去除污染物或其它材料来执行过滤功能，但在各种实施例中可能能够提供过滤功能。
如所描述的不对称膜被视为与具有其它类型的形态的膜，如被视为具有“各向同性”或“均质”形态的滤膜在结构上不同。举例来说，本发明描述的不对称膜不同于均质和各向同性膜，如标题为“制造微孔产物的方法(Methods for Making MicroporousProducts)”的美国专利第4,247,498号(卡斯特罗)中描述的相对均质滤膜，其被描述为“各向同性”的，当沿任何空间平面分析时具有基本上相同的截面构型。
“不对称”滤膜可通过称为“油滴测试(oil drop test)”的至少一种测试方法客观地鉴别。通过此测试，将一滴矿物油置于样品滤膜的一侧上，且为进行比较，将一滴置于第二膜的第二侧上。对于如本文所述的测试，矿物油滴的体积为1微升(1μL)，且矿物油为可商购的Britol 35，其比重(25℃)在0.855至0.880范围内且报告的40℃下的动态粘度为65-70cSt。测量油滴扩散至等于1厘米直径的时间量。在不对称膜上，油滴达到指定直径所需的时间量将从一侧到另一侧超过不显著地不同。在不对称膜上，油滴将在具有较大孔隙的一侧上更快速地扩散且在具有较小孔隙的一侧上更慢地扩散。在不对称膜特定实例中，相比于置于开放(较大孔隙)侧上的一滴相同尺寸的相同矿物油达到相同直径花费的时间，置于第一(紧密、较小孔隙)侧上的一滴矿物油在长至少4倍，例如至少6倍的时间内扩散至1厘米直径。油滴在紧密侧上扩散至1厘米的时间量的实例为5至20秒范围内的时间；油滴在开放侧上扩散至1厘米的时间量的实例为20至120秒范围内的时间。
除了为液体可流动的和具有不对称孔隙结构以外，所述滤膜也可由包括优选的泡点和优选的厚度的特征表征，且可由包括具有所需密度(在一定范围内)和分子量(在一定范围内)的聚乙烯的聚合物制得。
泡点也是多孔滤膜的被理解的特性。通过泡点测试方法，将多孔滤膜样品浸入具有已知表面张力的液体中且用所述液体润湿，且向样品的一侧施加气压。气压逐渐增加。气体流动穿过样品的最小压力称作泡点。使用本文实例部分中描述的测试方法测量的如所描述的多孔滤膜的适用平均泡点的实例可在2至400psi范围内，例如在135至185psi范围内。
如所描述的不对称滤膜将在膜的“开放”侧上具有较大孔隙且在膜的“紧密”侧上具有较小孔隙。紧密侧上的孔隙的尺寸和数目将有效地决定液体穿过膜的流动速率，且孔隙大小与泡点直接相关。那些孔隙的尺寸可能不是始终能直接测量的，但可基于膜的泡点来评估尺寸。孔隙大小可使用以下方程式计算自泡点：
Figure BDA0002257934600000061
其中dp＝孔隙直径，
γ＝润湿液的表面张力，
p＝泡点，
θ＝润湿液与孔隙表面之间的接触角。
在此基础上，某些本说明书的优选滤膜可在滤膜的紧密侧上具有平均孔隙大小(直径，如基于与泡点的相关性评估)在0.001至0.2微米，例如0.001至0.1或0.05微米范围内的孔隙。
如所描述的多孔聚合物滤膜可具有如本文中所描述将使得所述多孔聚合物过滤层有效地过滤液体流以产生高纯度经过滤液体的任何孔隙率。示例性多孔聚合物过滤层可具有相对较高孔隙率，例如至多80％的孔隙率，例如在60％至80％，例如60％至70％范围内的孔隙率。如本文中和多孔体领域中所使用，多孔体的“孔隙率”(有时也被称作空隙率)为主体中的空隙(即，“空的”)空间在主体的总体积中所占百分比的量度，且经计算为主体的空隙体积与主体总体积的分率。具有0％孔隙率的主体完全为固体。
如所描述的多孔聚合过滤层可呈具有任何适用厚度的薄片形式，例如厚度在30至200微米，例如100或120至180微米范围内。
术语“聚乙烯”是指部分地或基本上具有重复-CH2-CH2-单元的线性分子结构的聚合物。聚乙烯通常为在断裂之前伸长，从而增强其韧性的半结晶聚合物。聚乙烯可通过使包括单体的单体组合物反应而制得，所述单体包含、组成为或组成基本上为乙烯单体。因此，聚乙烯聚合物可为通过使组成为或组成基本上为乙烯单体的单体反应而制备的聚乙烯均聚物。或者，聚乙烯聚合物可为通过使乙烯与非乙烯单体的组合反应制备的聚乙烯共聚物，所述组合包括、组成为或组成基本上为乙烯单体与另一类型的单体的组合，如另一α-烯烃单体，例如丁烯、己烯或辛烷，或这些的组合；对于聚乙烯共聚物，相对于非乙烯单体，用于产生共聚物的乙烯单体的量可为任何适用的量，如用于制备乙烯共聚物的单体组合物中所有单体(乙烯单体和非乙烯单体)的总重量的至少50、60、70、80或90％(重量)乙烯单体的量。
如本文所用，被描述为“基本上由”某一成分或指定成分的组合“组成”的组合物(例如单体组合物)为含有所述成分或指定成分的组合和不超过较小或不显著量的其它材料，例如不超过3、2、1、0.5、0.1或0.05重量％的任何其它成分或成分组合的组合物。被描述为含有“基本上由”乙烯单体“组成”的单体的单体组合物为含有乙烯单体和不超过较小或不显著量的其它材料，例如不超过3、2、1、0.5、0.1或0.05重量％的任何其它单体的单体组合物。
液体可流动多孔滤膜由包括(例如包含、组成基本上为或组成为)聚乙烯的聚合物制成，聚乙烯为通常用于液体可流动多孔滤膜的聚合物。聚乙烯聚合物在例如分子量、密度和熔融指数的特性中不同。具有远远大于1,000,000克/摩尔(g/mol)的分子量的聚乙烯通常被称为UPE聚合物，且可如所描述地适用。同样，具有低于1,000,000分子量的聚乙烯也可以是适用的。示例性聚乙烯材料可具有50,000与3,000,000克/摩尔(g/mol)之间的分子量。以克/摩尔(g/mol)报道的聚合物的分子量可使用已知凝胶渗透色谱法(GPC)(也称为尺寸排阻色谱法(SEC))技术和设备测量。或者，分子量可通过粘度法测量。
聚乙烯，包括分子量在如本文所述的范围内的聚乙烯可展现在可用于聚乙烯聚合物的密度范围内的密度。特定聚乙烯聚合物的密度可取决于例如聚合物的结构和组成，包括聚合物的支化度的因素，所述支化度在很大程度上基于用于制备聚合物的非乙烯单体的类型。用于制备本说明书的多孔滤膜的聚乙烯可具有任何适用的密度，其意味着能够形成与本说明书一致的滤膜的任何密度。在某些实例中，聚乙烯可为在可用于聚乙烯聚合物的可能的密度范围内，相比于其它聚乙烯材料具有相对较高密度的聚乙烯。
聚乙烯材料一般可具有低于约1.0克/立方厘米的密度，例如在0.94至0.97克/立方厘米范围内的密度。在此范围内，“低密度聚乙烯”(例如“线性低密度聚乙烯”)有时被视为具有在0.91至0.925克/立方厘米范围内的密度。“中密度聚乙烯”有时被视为具有在0.926至0.940克/立方厘米范围内的密度。“高密度聚乙烯”(“HDPE”)有时被视为具有在0.941至0.965克/立方厘米范围内的密度。忽略这些特定术语和密度范围，因为其有时用于对高、低或中密度聚乙烯进行分类，适用于如所描述的滤膜的聚乙烯可具有任何有效密度，不管它可能如何适应与这些范围相关的命名法。另外，在总范围的中间到高部分范围内的密度可为优选的，例如在0.94至0.97克/立方厘米，例如0.940至0.965克/立方厘米范围内的密度。如所描述的聚乙烯材料的密度是指在聚乙烯形成为多孔滤膜之前测量的用于制备滤膜的聚乙烯材料的密度。
适用或优选的聚乙烯聚合物的实例可具有使用ASTM D1238-13测量的在0.01至0.35克/10分钟(g/10min)范围内的熔融指数。
用于制备滤膜的聚乙烯可为聚合组合物的一部分，所述聚合组合物可包含、组成为或组成基本上为具有如本文中指定的密度、如本文中指定的分子量和如本文中指定的熔融指数中的一个或多个的聚乙烯原料或成分，其中优选的聚乙烯聚合物具有所有三者。用于制备滤膜的聚合物可为单一类型的聚合材料(例如单一原料)或可为多种不同聚合物的掺合物，所述聚合物可包括不具有如所描述的密度、分子量或熔融指数的聚合物。如果为掺合物，则所述掺合物的密度和流动指数可优选地分别在0.94至0.97克/立方厘米(例如0.940至0.965克/立方厘米)和0.01至0.35(g/10min)范围内。
在某些实例中，聚合组合物可包括至少主要量或高百分比的具有如所描述的分子量(50,000至3,000,000克/摩尔)、如所描述的密度(在0.94至0.97克/立方厘米，例如0.940至0.965克/立方厘米范围内)和如所描述的熔融指数(例如0.01至0.35g/10min)的聚乙烯；按聚合组合物中的总聚合物计，聚乙烯材料可包括至少50、60、70、80或90重量％这种类型的聚合物(还可包括其它成分，如溶剂)。在其它实例中，聚合组合物可包括由此类型的聚乙烯组成或基本上由其组成的聚合物。基本上由具有如所描述的分子量(50,000至3,000,000克/摩尔)、如所描述的密度(在0.94至0.97克/立方厘米，例如0.940至0.965克/立方厘米范围内)和如所描述的熔融指数(例如0.01至0.35g/10min)的聚乙烯组成的聚合物组合物是指含有具有这些特性的聚乙烯和不超过较小或不显著量的其它类型的聚合物，例如按聚合物组合物中的聚合物总重量计不超过3、2、1、0.5、0.1或0.05重量％的任何其它类型的聚合物的聚合物组合物。
必要时，示例性聚乙烯组合物可由两种或更多种具有相同或不同密度或分子量的聚乙烯原料(聚乙烯“成分”)的掺合物制得(例如包含所述掺合物、基本上由其组成或由其组成)。在此类掺合物中，一或多种原料的聚乙烯可具有在如所描述的所需或优选的分子量范围之外的分子量、密度或熔融指数，其条件是：掺合物的密度为如本文所述的，例如在0.93至0.97克/立方厘米范围内；掺合物的熔融指数为如本文所述的，例如在0.01至0.35克/10分钟范围内，或二者。作为实例，聚乙烯原料的适用掺合物可由以下聚合物组合物制备(例如包含所述聚合物组合物、基本上由其组成或由其组成)：含有主要量(例如至少50、60、70或80，或90重量％)的具有0.94至0.97克/立方厘米范围内的密度、不超过3,000,000的分子量和在0.01至0.35克/10分钟范围内的熔融指数的聚乙烯，以及较低量(例如低于50、40、30、20或10重量％)的具有在对应范围之外的密度、分子量或熔融指数的聚乙烯，其条件是掺合物的密度为如本文所述的，例如在0.93至0.97克/立方厘米范围内，且熔融指数也是如所描述的，例如0.01至0.35g/10min。
如所描述的滤膜可适用于通过使液体穿过滤膜而从液体去除污染物，以产生经过滤(或“经纯化”)液体。相比于在液体穿过滤膜之前存在于液体中的污染物的含量，经过滤液体将含有降低含量的污染物。
滤膜从液体去除污染物的有效性水平可以一种方式测量为“保留率”。参考滤膜的有效性，保留率一般是指当液体穿过滤膜时，相对于液体中杂质的总量，从含有杂质的液体去除的杂质的总量(实际或在性能测试期间)。滤膜的“保留率”值因此为百分比，其中具有较高保留率值(较高百分比)的过滤器在从液体去除粒子中相对更有效，且具有较低保留率值(较低百分比)的过滤器在从液体去除粒子中相对更低效。
优选的本发明过滤器在如以下实例部分中所述地测试时可具有极高测量保留率值，例如至少90、95、96、98或99％。
液体可流动的滤膜能够使适用于商业或工业过滤应用的量的液体流穿过膜。当以商业水平的保留率水平，如以在紧邻的上文中所述的保留率水平进行时，适用通量可为至少30升/平方米/小时/巴(LMH/巴)，例如在40至100LMH/巴，或优选地50至80LMH/巴范围内。这些值可通过如下文实例部分中所述的异丙醇渗透率流量测试计算。
用于制备如所描述的不对称多孔滤膜的一种工艺可为有时称为挤压熔铸法，或“热致液-液相分离”的方法。在此类型的工艺中，聚乙烯聚合物在高温(“挤压温度”)下在两种或更多种溶剂的组合中溶解以形成可例如通过挤压机加工和成形的经加热聚合物溶液。经加热聚合物溶液可穿过挤压机和待成形的挤压模，例如成形为片状膜的形式。经加热聚合物溶液穿过模具且分配至处于比挤压温度低得多的温度(即，“冷却温度”)下的成形表面上。当经挤压、加热的聚合物溶液接触较低温度的成形表面时，经加热聚合物溶液的聚合物和溶剂以使得聚合物成形为如本文所述的多孔滤膜的方式经历一或多种相分离。生产多孔聚合成形材料的类似工艺的实例描述于例如美国专利第6,497,752号中，其全部内容以引入的方式并入本文中。
可制备含有溶解于包括第一(“强”)溶剂和第二(“弱”)溶剂的溶剂中的聚乙烯(如本文所述)的经加热聚合物溶液。聚合物溶液的聚合物可包含、组成为或组成基本上为如本文所述的聚乙烯，其具有如所描述的所需或优选的分子量、密度和熔融指数特性。
强溶剂能够将聚合物大量溶解至经加热聚合物溶液中。适用的强溶剂的实例包括有机液体，其中如本文所述的聚乙烯聚合物在挤压温度下高度可溶，且其中聚乙烯聚合物在冷却温度下具有低溶解度。适用的强溶剂的实例包括矿物油和煤油。
弱溶剂也可能能够将聚合物大量溶解至经加热聚合物溶液中，但在比强溶剂小的程度上。其可与强溶剂混溶。弱溶剂的特定实例包括邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二丁酯(DBS)、癸二酸二辛酯、己二酸二-(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二丁酯、萘满、正癸醇、1-十二烷醇、二苯基甲烷和其混合物。
相对于溶剂的量，经加热聚合物溶液中聚合物(例如聚乙烯或聚乙烯与一或多种其它聚合物)的量可为足够高以允许经加热聚合物溶液通过由挤压机和模具进行挤压而处理，且足够低以允许聚合物溶液中的聚合物在铸造和冷却后聚结和成形为所需多孔形态的量。可包括于如所描述的经加热聚合物溶液中，且如所描述地处理的如本文所述的聚合物的适用或优选量可在按经加热聚合物溶液的总重量计的15至35重量％，或17至25重量％范围内。经加热聚合物溶液的其余部分可为一或多种弱溶剂和一或多种强溶剂的组合。因此，适用或优选的经加热聚合物溶液可含有例如65至85重量％溶剂(弱溶剂和强溶剂的组合)，例如75至83重量％溶剂。
可按需要选择强溶剂与弱溶剂的相对量，以获得多孔膜的所需孔隙结构。较大相对量的强溶剂可产生具有较小孔隙的滤膜。较大相对量的弱溶剂可产生具有较大孔隙的滤膜。强溶剂与弱溶剂的适用相对量可在包括(强溶剂:弱溶剂)10:90至90:10、20:80至80:20、25:75至75:25和40:60至60:40的范围内变化。
更详细地，适用工艺可基于热致相分离工艺，其包括弱溶剂和强溶剂(与经溶解聚合物)的液-液相分离。根据此类方法，含有溶解于另外与第二溶剂(称为“弱溶剂”或甚至“非溶剂”或“致孔剂”)组合的强溶剂中的聚合物(包含、组成为或组成基本上为如所描述的聚乙烯)的经加热聚合物溶液形成经加热聚合物溶液。此经加热聚合物溶液***被表征为具有：溶液维持溶解于强溶剂和弱溶剂的组合中的聚合物的均质溶液状态的温度范围，和溶液将变得相分离的第二(较低)温度范围。
冷却经加热聚合物溶液的速率会影响产生的孔隙结构。经由热致液-液相分离工艺形成的此类海绵状微孔结构的种类描述于劳埃德(Lloyd),道格拉斯R.(Douglas R.)等人,“经由热致相分离形成的微孔膜.II.液-液相分离(Microporous membrane formationvia thermally-induced phase separation.II.Liquid-liquid phase separation)”《膜科学杂志(Journal of Membrane Science)》64(1991)1-11中。
由聚合物以及弱溶剂和强溶剂形成的经加热聚合物溶液可在加热挤压步骤期间经挤压、穿过挤压模且视需要成形。适用的挤压设备的许多实例为已知和可商购的，单一商业实例为雷士(Leistritz)27毫米双螺杆、同向旋转挤压机。常规模具，如压片模、铸模、刮刀、轮廓模也是熟知的且将理解为根据本说明书适用。
挤出的经加热聚合物溶液可通过与任何成形表面，如冷却辊或“冷硬轧辊”接触来冷却。
适用或优选的挤压温度，即经加热聚合物溶液离开挤压模的温度可在180至250℃，例如195至220℃范围内。
适用或优选的冷却温度，例如经加热聚合物溶液所挤压到的表面，如冷硬轧辊表面上的温度可在10至50℃，例如25至40℃范围内。
如本文中所描述的滤膜，或含有所述滤膜的过滤器或过滤器组件可适用于以下方法：过滤液体化学材料以纯化所述液体化学材料或另外从其去除非所需材料，尤其产生适用于需要具有非常高的纯度水平的化学材料输入的工业过程的高纯度液体化学材料。一般来说，液体化学物质可以是各种适用商业材料中的任一种，且可以是适用于多种不同工业或商业应用中的任一种的液体化学物质。如所描述的滤膜的特定实例可用于纯化用于或适用于半导体或微电子制造应用的液体化学物质，例如用于过滤液体溶剂或其它工艺溶液，其用于半导体光刻方法、湿式蚀刻或清洁步骤、形成旋涂玻璃(SOG)的方法、用于背面抗反射涂层(BARC)方法等。
可使用如所描述的滤膜过滤的液体溶剂的一些特定、非限制性实例包括：乙酸正丁酯(nBA)、异丙醇(IPA)、乙酸2-乙氧基乙酯(2EEA)、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯、六甲基二硅氮烷、2-羟基异丁酸甲酯、甲基异丁基甲醇(MIBC)、乙酸正丁酯、甲基异丁基酮(MIBK)、乙酸异戊酯、丙二醇单***、丙二醇甲醚(PGME)、2-庚酮和丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。
可将滤膜容纳于过滤***中使用的较大过滤结构，例如过滤器或滤筒内。过滤***将例如作为过滤器或滤筒的部分的滤膜置于液体化学物质的流动路径中以使得所述液体化学物质流过滤膜，使得滤膜能够从所述液体化学物质去除杂质和污染物。过滤器或滤筒的结构可包括支撑过滤器内的多孔滤膜的各种额外材料和结构中的一或多种，以使得流体从过滤器入口流过滤膜，且流过过滤器出口，由此在穿过过滤器时穿过滤膜。由过滤结构支撑的滤膜可呈任何适用形状，例如褶状圆柱体、圆柱形衬垫、一或多个非褶状(扁平)圆柱形薄片、褶状薄片等。
包括呈褶状圆柱体形式的滤膜的过滤结构的一个实例可被制备成包含以下组成部分，其中的任一个可包含于过滤器构造中但可能并非必需的：刚性或半刚性的芯，其在褶状圆柱形经涂布过滤膜的内部开口处支撑所述褶状圆柱形经涂布过滤膜；刚性或半刚性的罩笼，其在褶状圆柱形经涂布过滤膜的外部处支撑或包围所述过滤膜的外部；任选的端件或“圆片”，其位于褶状圆柱形经涂布过滤膜的两个相对端中的每一个处；以及过滤器壳体，其包含入口和出口。所述过滤器壳体可具有任何适用和所需的大小、形状和材料，且优选地可由合适的聚合材料制成。
作为一个实例，图1显示过滤器组件30，其为褶状圆柱形组件10和端件22以及其它任选组件的产物。圆柱形组件10包括如本文所述的滤膜12且为褶状的。端件22附接(例如“罐封”)至圆柱形过滤器组件10的一端。端件22可优选地由可熔融加工的聚合材料制成。芯(未示出)可置于褶状圆柱形组件10的内部开口24处，且罩笼(未示出)可至于褶状圆柱形组件10的外部周围。第二端件(未示出)可附接(“罐封”)至褶状圆柱形组件30的第二端。具有两个相对的罐封末端和任选的芯和罩笼的所得褶状圆柱形组件30可接着置于过滤器壳体中，所述过滤器壳体包括入口和出口且经配置以使得进入入口的全部量的流体必定在离开出口处的过滤器之前穿过滤膜12。
过滤器壳体可为任何适用和所需的尺寸、形状和材料，和可优选地为氟化或非氟化聚合物，如尼龙、聚乙烯或氟化聚合物，如聚(四氟乙烯-co-全氟(烷乙烯基醚))、
Figure BDA0002257934600000122
全氟烷氧基烷烃(PFA)、全氟甲基烷氧基(MFA)或另一合适的氟聚合物(例如全氟聚合物)。
实例
下表显示由HDPE制成的两种本发明滤膜(实例1和2)的性能数据，和与非本发明膜(比较1、2和3)的性能数据的比较。
Figure BDA0002257934600000121
Figure BDA0002257934600000131
比较1为具有1纳米标称孔隙大小的可商购的UPE过滤器(Entegris Impact 8G1nm UPE)。比较2为具有3纳米标称孔隙大小的可商购的UPE过滤器(Entegris Microgard3nm UPE UC)。比较3为具有标称2纳米孔隙大小的可商购的过滤器(Pall Kleen 2nmHDPE)。
如下进行这些实例的数据的测试：
泡点测试
为了测量HFE(氢氟醚)平均泡点，将47mm膜盘置于开孔(较大孔隙大小)侧面向上游的夹持器中，且将高度可渗透的纺粘型非织造织物(PGI公司(PGI Inc.))置于下游作为支撑层。空气通过夹持器加压且作为压力的函数测量。购自3M的具有乙氧基-九氟丁烷的低表面张力流体(HFE-7200)接着引入到下游侧以将膜润湿。空气再次通过夹持器加压，且空气流量作为压力的函数测量。平均泡点为湿膜的空气流量与干膜的空气流量的比为0.5的压力。测试在环境温度(例如20-25℃)下进行。
保留率测试
“粒子保留率”或“覆盖度”是指可通过置于流体流的流体路径中的膜从流体流去除的粒子数目的百分比。47mm膜盘的粒子保留率可如下测量：通过使足够量的0.1％TritonX-100的进料水溶液以7mL/min的恒定流量穿过膜，和收集渗透物，所述进料水溶液含有8ppm标称直径为0.03微米的聚苯乙烯粒子(购自杜克科学(Duke Scientific)G25B)以达到1％单层覆盖度。渗透物中聚苯乙烯粒子的浓度可计算自渗透物的吸光度。粒子保留率接着使用以下方程式计算：
Figure BDA0002257934600000132
达到1％单层覆盖度所必需的粒子数目(#)可计算自以下方程式：
Figure BDA0002257934600000133
其中
a＝有效膜表面积
dp＝粒子直径
如本文所用，“标称直径”为如通过光子相关光谱法(PCS)、激光衍射或光学显微法测定的粒子直径。通常，计算的直径或标称直径表示为与粒子的所投影图像具有相同投影面积的球体的直径。PCS、激光衍射和光学显微法技术为所属领域中众所周知的。参见例如基拉文卡萨(Jillavenkatesa),A.等人；“粒度表征(Particle Size Characterization)”；NIST推荐实践指南(NIST Recommended Practice Guide)；美国国家标准与技术研究所特殊公开案960-1；2001年1月。
使用异丙醇的“流量”测试
异丙醇渗透率(“流量”)可使用内流测试来测定。将膜置于夹持器中，其中第一侧在上游。将异丙醇在指定压力(即，14.2psi)下持续预定间隔在22℃的温度下馈送穿过样品。接着，收集和测量流动穿过膜的异丙醇。异丙醇渗透率计算自以下方程式
Figure BDA0002257934600000141
其中
V＝收集的异丙醇的体积
t＝收集时间
a＝有效膜表面积
p＝跨膜的压降
如由性能数据所示，相对于可商购的比较过滤器，本发明实例展现改进的过滤性能。
在第一方面中，液体可流动多孔滤膜包含聚乙烯，其具有两个相对侧和所述两个相对侧之间的厚度，在整个所述厚度中具有孔隙，且其中所述孔隙具有不对称孔隙结构。
根据第一方面的第二方面，其中所述聚乙烯的分子量为至少50,000克/摩尔。
根据第一方面或第二方面的第三方面，其在第一侧上包含较小孔隙且在第二侧上包含较大孔隙，其中相比于置于第二侧上的一滴矿物油扩散至1厘米直径的时间，置于第一侧上的一滴1微升(1μL)的矿物油在长至少4倍的时间内扩散至1厘米直径。
根据前述方面中的任一个的第四方面，其中聚乙烯的密度在约0.94至约0.97克/立方厘米范围内。
根据前述方面中的任一个的第五方面，其中如使用ASTM D1238-13所测量，聚乙烯的熔融指数在0.01至0.35克/10分钟范围内。
根据前述方面中的任一个的第六方面，其在第一侧上包含较小孔隙且在第二侧上包含较大孔隙且具有在135至185psi范围内的平均泡点，所述平均泡点使用HFE-7200液体在25℃的温度下在空气从第二侧向第一侧流动的情况下测量。
根据前述方面中的任一个的第七方面，其在膜的第一侧上具有平均孔隙大小在0.001至0.2微米范围内的孔隙。
根据前述方面中的任一个的第八方面，其具有至少95％的保留率，所述保留率使用标称直径为0.03微米的G25圆形聚苯乙烯粒子基于1％单层测量。
根据前述方面中的任一个的第九方面，其具有至少50升/平方米/小时/巴的异丙醇渗透率。
根据前述方面中的任一个的第十方面，其中多孔滤膜的孔隙率为至少60％。
根据前述方面中的任一个的第十一方面，其中多孔滤膜的厚度在30至200微米范围内。
根据前述方面中的任一个的第十二方面，其中滤膜是通过熔铸制备。
在第十三方面中，滤筒包含第一至第十二方面中的任一个的膜。
在第十四方面中，过滤器包含第一至第十二方面中的任一个的膜。
在第十五方面中，一种使用第一至第十二方面中的任一个的滤膜、第十三方面的滤筒或第十四方面的过滤器的方法，所述方法包含使含有溶剂的液体穿过滤膜。
根据第十五方面的第十六方面，其中：
液体包含：乳酸乙酯、γ-丁内酯、六甲基二硅氮烷、2-羟基异丁酸甲酯、甲基异丁基甲醇、乙酸正丁酯、四乙基氢氧化铵(TMAH)、丙二醇甲醚(PGME)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙酸异戊酯、2-庚酮或环己酮，
方法包括使用过滤器从液体去除金属。
根据第十六方面的第十七方面，其中滤膜具有至少95％的保留率，所述保留率使用标称直径为0.03微米的G25圆形聚苯乙烯粒子基于1％单层测量。
在第十八方面中，一种制备多孔聚乙烯膜的方法，所述多孔聚乙烯膜具有两个相对侧和两个相对侧之间的厚度，在整个厚度中具有孔隙，且其中孔隙具有不对称孔隙结构，所述方法包含：
在挤压温度下挤压包含聚乙烯聚合物和溶剂的经加热聚合物溶液，以形成经挤压聚合物膜，和
降低经挤压聚合物膜的温度以形成铸造多孔聚乙烯膜。
根据第十八方面的第十九方面，其中聚合物溶液包含：
15至35重量％聚乙烯聚合物，和
65至85重量％溶剂，
其按聚合物溶液总重量计。
根据第十八方面的第二十方面，其中聚合物溶液包含：
17至25重量％聚乙烯聚合物，和
75至83重量％溶剂，
其按聚合物溶液总重量计。
根据第十八至第二十方面中的任一个的第二十一方面，其中溶剂包含其中聚乙烯聚合物在挤压温度下可溶的强溶剂，和其中聚乙烯聚合物在挤压温度下较不可溶的弱溶剂。
根据第二十一方面的第二十二方面，其中：
强溶剂包含矿物油，且
弱溶剂包含邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二丁酯或其组合。
根据第十八至第二十二方面中的任一个的第二十三方面，其中聚乙烯的分子量为至少50,000克/摩尔。
根据第十八至第二十三方面中的任一个的第二十四方面，其中铸造多孔聚乙烯膜在第一侧上包含较小孔隙且在第二侧上包含较大孔隙，其中相比于置于第二侧上的一滴矿物油扩散至1厘米直径的时间，置于第一侧上的一滴1微升(1μL)的矿物油在长至少4倍的时间内扩散至1厘米直径。
根据第十八至第二十四方面中的任一个的第二十五方面，其中聚乙烯的密度在约0.94至约0.97克/立方厘米范围内。

Claims (10)

1.一种包含聚乙烯的液体可流动多孔滤膜，其具有两个相对侧和所述两个相对侧之间的厚度，在整个所述厚度中具有孔隙，且其中所述孔隙具有不对称孔隙结构。
2.根据权利要求1所述的滤膜，其中所述聚乙烯的密度在约0.94至约0.97克/立方厘米范围内。
3.根据权利要求1所述的滤膜，其具有至少95％的保留率，所述保留率使用标称直径为0.03微米的G25圆形聚苯乙烯粒子基于1％单层测量。
4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的滤膜，其具有至少50升/平方米/小时/巴的异丙醇渗透率。
5.一种滤筒，其包含根据权利要求1至4中任一权利要求所述的膜。
6.一种过滤器，其包含根据权利要求1至4中任一权利要求所述的膜。
7.一种使用根据权利要求1至4中任一权利要求所述的滤膜、根据权利要求5所述的滤筒或根据权利要求6所述的过滤器的方法，所述方法包含使含有溶剂的液体穿过所述滤膜。
8.一种制备多孔聚乙烯膜的方法，所述多孔聚乙烯膜具有两个相对侧和所述两个相对侧之间的厚度，在整个所述厚度中具有孔隙，且其中所述孔隙具有不对称孔隙结构，所述方法包含：
在挤压温度下挤压包含聚乙烯聚合物和溶剂的经加热聚合物溶液，以形成经挤压聚合物膜，和
降低所述经挤压聚合物膜的温度以形成铸造多孔聚乙烯膜。
9.根据权利要求8所述的方法，其中按聚合物溶液总重量计，所述聚合物溶液包含：
15至35重量％聚乙烯聚合物，和
65至85重量％溶剂。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述溶剂包含其中所述聚乙烯聚合物在所述挤压温度下可溶的强溶剂，和其中所述聚乙烯聚合物在所述挤压温度下较不可溶的弱溶剂。
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