CN111133050A - 苯乙烯系树脂组合物，成型品以及导光板 - Google Patents

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Abstract

提供一种色调、透明性以及耐热性优异的苯乙烯系树脂组合物、其成型品、以及导光板。该苯乙烯系树脂组合物含有：苯乙烯系树脂(A)，其具有苯乙烯系单体单元20～80质量％以及(甲基)丙烯酸酯系单体单元80～20质量％；受阻酚系抗氧化剂(B)；具有酚系羟基的磷系抗氧化剂(C1)；以及C1以外的磷系抗氧化剂(C2)。设200℃氧气氛下测定的氧化诱导时间为t1，于80℃、90％湿度的空气气氛下经过500小时湿热处理后，在200℃氧气氛下测定的氧化诱导时间为t2，优选t1是50分钟以上，且t1‑t2小于20分钟。

Description

苯乙烯系树脂组合物，成型品以及导光板
技术领域
本发明涉及色调、透明性及耐热性优异的苯乙烯系树脂组合物、其成型品、以及导光板。
背景技术
液晶显示装置的背光源中有将光源配置在显示装置正面的正下方型、以及将光源配置在侧面的边缘照明型。其中，在边缘照明型背光光源中，使用有一种被称作导光板的部件，其将配置在侧面的光源的光导向显示装置正面。
作为导光板的材料，使用有以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为代表的丙烯酸树脂。然而，PMMA吸水性高，会有因吸水而产生导光板翘曲或尺寸变化的情况。此外，由于在成型时易于热解，存在于高温下成型时成型体外观不良的问题。
为了改善这些问题，提倡将一种苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物作为导光板的材料来使用(参考专利文献1)。此外，作为一种改善苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物的色调的技术，还提倡混合蓝色染料的技术(参考专利文献2)、以及限定残存阻聚剂的含量的技术(参考专利文献3)。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本特开2003-075648号公报
专利文献2：日本特开2013-082800号公报
专利文献3：国际公开第2016/129675号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明以提供一种色调、透明性以及耐热性优异的苯乙烯系树脂组合物、其成型品、以及导光板为课题。
用于解决问题的方案
本发明如下：
(1)一种苯乙烯系树脂组合物，含有：具有苯乙烯系单体单元20～80质量％和(甲基)丙烯酸酯系单体单元80～20质量％的苯乙烯系树脂(A)、受阻酚系抗氧化剂(B)、具有酚系羟基的磷系抗氧化剂(C1)、C1以外的磷系抗氧化剂(C2)。
(2)如(1)中所述的苯乙烯系树脂组合物，含有：苯乙烯系树脂(A)100质量份、受阻酚系抗氧化剂(B)0.001～0.3质量份、磷系抗氧化剂(C1)0.001～0.3质量份、磷系抗氧化剂(C2)0.001～0.3质量份。
(3)如(1)或(2)中所述的苯乙烯系树脂组合物，其中，磷系抗氧化剂(C1)与磷系抗氧化剂(C2)的含量的质量比为3：1～1：3。
(4)如(1)～(3)中任一所述的苯乙烯系树脂组合物，其中，受阻酚系抗氧化剂(B)为十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、亚乙基双(氧乙烯基)双〔3-(5-叔丁基-4-羟基-间-甲苯基)丙酸酯〕、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]中至少一种化合物。
(5)如(1)～(4)中任一所述的苯乙烯系树脂组合物，其中，磷系抗氧化剂(C1)是6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烷。
(6)如(1)～(5)中任一所述的苯乙烯系树脂组合物，其中，磷系抗氧化剂(C2)是2，2’-亚甲基双(4，6-二-叔丁基-1-苯氧基)(2-乙基己氧基)磷、三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯中至少一种化合物。
(7)如(1)～(6)中任一所述的苯乙烯系树脂组合物，其中，在光程长度为115mm下的YI值为2.5以下，设在200℃的氧气氛下测定的氧化诱导时间为t1，于80℃、90％湿度的空气气氛下经过500小时湿热处理后，在200℃的氧气氛下测定的氧化诱导时间为t2时，有t1是50分钟以上，且t1-t2小于20分钟。
(8)使用了(1)～(7)中任一所述的苯乙烯系树脂组合物的成型品。
(9)使用了(8)中所述的成型品的导光板。
发明的效果
本发明可得到色调、透明性以及耐热性优异的苯乙烯系树脂组合物、其成型品、以及导光板。
附图说明
图1表示的是利用化学发光法(Chemiluminescence method)测定氧化诱导时间的测定方法示意图。
具体实施方式
在本申请说明书中，“A～B”的表述指的是A以上且B以下的意思。
本发明的苯乙烯系树脂组合物是具有苯乙烯系树脂(A)、受阻酚系抗氧化剂(B)、具有酚系羟基的磷系抗氧化剂(C1)、以及C1以外的磷系抗氧化剂(C2)的树脂组合物。
苯乙烯系树脂(A)是苯乙烯系单体与(甲基)丙烯酸酯系单体的共聚物。
苯乙烯系单体是指芳香族乙烯基系单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯，p-叔丁基苯乙烯等中的1种或2种以上的混合物。在这些单体中，从色调良好的观点来看，优选使用苯乙烯。
(甲基)丙烯酸酯系单体是指(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯的甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、n-丙烯酸丁酯、丙烯酸2-甲基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯中的1种或2种以上的混合物。从色调和耐热性优异的观点来看，优选使用(甲基)丙烯酸甲酯。
在苯乙烯系树脂中，苯乙烯系单体单元的含量为20～80质量％，(甲基)丙烯酸酯系单体单元的含量为80～20质量％，其中，优选苯乙烯系单体单元的含量为30～60质量％，(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量为70～40质量％。若苯乙烯系单体单元的含量少，则吸水率和变形率(吸水性)增加，从而由于吸湿造成翘曲和尺寸变形变大。若苯乙烯系单体单元的含量过多，则会造成色调劣化或表面硬度降低容易划伤。
苯乙烯系树脂可以与(甲基)丙烯酸酯系单体以外的单体在5质量％以下的范围内聚合。作为要共聚的单体，是指能够与苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体共聚的乙烯基单体，例如有丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酸、以及马来酸酐等。
苯乙烯系树脂的苯乙烯系单体单元和(甲基)丙烯酸酯系单体单元的含量可以利用热解气相色谱法在以下条件下测定。
热解炉：PYR-2A(株式会社岛津制作所制作)
热解炉温度设定：525℃
气相色谱仪：GC-14A(株式会社岛津制作所制作)
柱：玻璃制3mm直径×3m
填充剂：FFAP Chromsorb WAW 10％
柱温度：120℃
载气：氮气
苯乙烯系树脂可以通过已知的制造方法诸如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳化聚合等方式来制造。作为反应装置的操作方法，可以应用连续式、间歇式(分批式)、或半间歇式中任一种。从透明性等品质面以及生产性等方面来讲，优选本体聚合或溶液聚合、以及连续式。作为本体聚合或溶液聚合的溶剂可以列举如苯、甲苯、乙苯以及二甲苯等烷基苯类，丙酮、甲基乙基酮等酮类，以及己烷或环己烷等脂肪族烃等。
苯乙烯系树脂的聚合方法可以采用公知的方法。自由基聚合方法因其简单且生产率优异，是优选的。
在苯乙烯系树脂的本体聚合或溶液聚合中，可以使用聚合引发剂以及链转移剂，且聚合温度优选为110～170℃的范围。在进行连续式本体聚合或溶液聚合时，从生产性的观点来看，优选进行聚合以使在聚合工序出口处苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体的转化率为60％以上。
聚合引发剂是过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、1，1-二(t-叔丁基过氧基)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-双(4，4-二-叔丁基过氧环己基)丙烷、叔丁基过氧化碳酸异丙酯、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、聚醚四(叔丁基过氧碳酸酯)、乙基-3，3-二(叔丁基过氧基)丁酸酯、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物。
聚合引发剂的添加量相对于单体的总量100质量％优选为0.001～0.2质量％，更优选0.001～0.05质量％。若聚合引发剂的添加量过多，则色调变差。
链转移剂是脂肪族硫醇、芳香族硫醇、五苯基乙烷、α-甲基苯乙烯二聚物、以及萜品油烯等。
链转移剂的添加量相对于单体的总量100质量％优选为0.001～0.5质量％，更优选为0.005～0.2质量％。若链转移剂的添加量为0.001～0.5质量％，则热稳定性良好。
从苯乙烯系树脂聚合结束后的溶液中，提取用于未反应的单体或溶液聚合的溶剂等挥发成分的脱挥方法可以采用公知的方法，例如可以使用装配了预热器的真空脱挥槽或具有通气口的脱挥挤出机。在脱挥工序中的苯乙烯系树脂的温度优选为200℃～300℃，更优选为220℃～260℃。若在脱挥工序中苯乙烯系树脂的温度过高，则会有色调变差的情况。并且可以将脱挥后熔融状态的苯乙烯系树脂移送到造粒工序中，利用多孔口模挤出成线状，或者通过冷切法、空中热切法、水中热切法等方式加工成粒状。
回收在脱挥工序中去除未反应的单体以及用于溶液聚合的溶剂，在精制去除阻聚剂等不纯物后，作为回收原料与新鲜原料混合使用是优选的。通过将回收原料与不含有阻聚剂的新鲜原料混合使用，能够减少供给到聚合工序的原料中的阻聚剂的含量。供给到聚合工序的原料中的阻聚剂的含量优选为小于12ppm，更优选小于9ppm，进一步优选为小于6ppm，最优选小于4ppm。若供给到聚合工序的原料中的阻聚剂的含量小于12ppm，则透过率和透明性良好。应予说明，阻聚剂难以完全除去，含有0.01ppm以上的情况较多。这里所述新鲜的原料是指在苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物制造工序中新供给的原料，其是为了与回收原料相区别而被称为新鲜原料的。
在脱挥工序中被除去的未反应的单体和用于溶液聚合的溶剂的回收以及精制方法可以采用公知的方法，例如在脱挥工序中被除去的未反应的单体和溶剂的气体通过冷凝器凝缩液化，并使用闪蒸塔精制分离除去沸点高的成分。此外，还有从在脱挥工序中被除去的未反应的单体和溶剂的气体中，利用冷凝器或塔等先仅将沸点高的成分凝缩分离，随后再利用冷凝器将残余的气体全量凝缩的方法。其中，阻聚剂4-叔丁基儿茶酚的沸点为285℃，6-叔丁基-2，4-二甲苯酚的沸点为249℃，作为沸点高的成分，从单体和溶剂中分离除去(苯乙烯的沸点为145℃，(甲基)丙烯酸甲酯的沸点为101℃，乙苯的沸点为136℃)。
苯乙烯系树脂的重均分子量(Mw)优选为5万～45万，更优选为7万～30万，进一步优选为7万～20万。当重均分子量(Mw)小于5万时，会有导光板的强度降低的情况。当重均分子量(Mw)超过20万时，流动性低下，且成型加工性变差。重均分子量(Mw)可以通过聚合工序的反应温度、滞留时间、聚合引发剂的种类和添加量、链转移剂的种类和添加量、以及在聚合中使用溶剂的种类和量等来控制。
重均分子量(Mw)可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)在以下条件下测定。
GPC型号：昭和电工株式会社制造Shodex GPC-101
柱：Polymer Laboratoies PLgel公司制造PLgel 10μm MIXED-B
流动相：四氢呋喃
样品浓度：0.2质量％
温度：烘箱40℃，进样口35℃，检测器35℃
检测器：示差折光仪
本发明的分子量是通过单分散聚苯乙烯的洗脱曲线计算每个洗脱时间的分子量，并按照聚苯乙烯的分子量换算而得的。
苯乙烯系树脂的残存单体以及聚合溶剂的总量优选为0.5质量％以下，更优选为0.2质量％。当残存单体以及聚合溶剂的总量超过0.5质量％时，耐热性不充分。
残存单体和聚合溶剂是残存于苯乙烯系树脂中的单体和聚合溶剂的量，其是苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、乙苯等。残存单体以及聚合溶剂的量可以通过脱挥工序的构造和脱挥工序的条件来调整。
残存单体以及聚合溶剂的量通过如下方式测定：精确称量苯乙烯系树脂0.2g，并将其溶解于含有作为内标物的p-二乙苯的四氢呋喃10ml中，使用毛细管气相色谱仪在以下条件下进行测定。
毛细管气相色谱仪：GC-4000(GL Science株式会社制造)
柱：GL Science株式会社制造InertCap WAX，内径：0.25mm，长度：30m，膜厚度：50μm
注射温度：180℃
柱温度：60℃～170℃
检测器温度：210℃
分流比：5/1
苯乙烯系树脂的苯乙烯系单体以及(甲基)丙烯酸酯系单体的二聚物或三聚物(以下低聚物)的总量优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下。当低聚物的总量超过1质量％时，作为导光板的耐热性不充分。
在低聚物的测定中，将苯乙烯系树脂200mg溶解在2mL的1，2-二氯甲烷中，加入甲醇2mL以析出聚合物，静置后使用气相色谱在以下条件下测定上清液。
气相色谱仪：HP-5890(Hewlett Packard公司制造)
柱：DB-1(ht)0.25mm×30m膜厚度：0.1μm
注射温度：250℃
柱温度：100-300℃
检测器温度：300℃
分流比：50/1
内标物：正二十烷
载气：氮气
苯乙烯系树脂组合物中所含有的受阻酚系抗氧化剂(B)是在其基本骨架中具有酚性羟基的抗氧化剂。受阻酚系抗氧化剂是十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、亚乙基双(氧乙烯基)双〔3-(5-叔丁基-4-羟基-间-甲苯基)丙酸酯〕、3，9-双[2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4，6-双(辛基硫甲基)-邻甲酚、4，6-双〔(正十二烷硫基)甲基〕-邻甲酚、2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)酚、四〔亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕甲烷、4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基酚)、双-[3，3-双-(4’-羟基-3’-tert―丁基苯基)-丁酸]-乙二醇酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸、2-〔1-(2-羟基-3，5-二-叔戊基苯基)乙基〕-4，6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯等。受阻酚系抗氧化剂可以单独使用也可以组合2种以上来使用。
受阻酚系抗氧化剂(B)的含量优选相对于苯乙烯系树脂(A)100质量份为0.001～0.3质量份，更优选为0.03～0.15质量份。通过将受阻酚系抗氧化剂(B)的含量调整至该范围，可以获得色调优异的苯乙烯系树脂组合物。
苯乙烯系树脂组合物中含有的磷系抗氧化剂(C1)是在其基本骨架中具有酚系羟基的三价磷化合物。与其他磷系抗氧化剂相比，磷系抗氧化剂(C1)具有易水解的特性，因此得到的苯乙烯系树脂组合物的色调改善效果高。磷系抗氧化剂(C1)是6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烷(dioxaphosphepin)等。
磷系抗氧化剂(C1)的含量相对于苯乙烯系树脂(A)100质量份优选为0.001～0.3质量份，更优选为0.03～0.15质量份，进一步优选为0.05～0.1质量份。通过将磷系抗氧化剂(C1)的含量调整至该范围，可以获得色调优异的苯乙烯系树脂组合物。
苯乙烯系树脂组合物中所含有的磷系抗氧化剂(C2)是在其基本骨架中不含有酚系羟基的三价磷化合物。与磷系抗氧化剂(C1)相比，磷系抗氧化剂(C2)不易水解，但苯乙烯系树脂组合物的色调改善效果可以长期持续。磷系抗氧化剂(C2)是3，9-双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺〔5.5〕十一烷、双(2，4-枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4，6-二-叔丁基-1-苯氧基)(2-乙基己氧基)磷、三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、双〔2，4-双(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯基〕亚磷酸乙基酯、双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、环辛戊烷四基双(十八烷基亚磷酸酯)、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、4，4’-亚联苯基二次磷酸四(2，4-二-叔丁基苯基)、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、四(2，4-二-叔丁基-5-甲基苯基)-4，4’-联苯二亚磷酸酯等，从持续色调改善的效果的观点来看，优选使用2，2’-亚甲基双(4，6-二-叔丁基-1-苯氧基)(2-乙基己氧基)磷或三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯。磷系抗氧化剂(C2)可以单独使用也可以组合2种以上使用。
磷系抗氧化剂(C2)的含量相对于苯乙烯系树脂(A)100质量份优选为0.001～0.3质量份，更优选为0.03～0.15质量份，进一步优选为0.05～0.1质量份。通过将磷系抗氧化剂(C2)的含量调整至该范围，可以获得长时间具有优异色调的苯乙烯系树脂组合物。
磷系抗氧化剂(C1)与磷系抗氧化剂(C2)的混合比率，优选为其质量比是3：1～1：3的范围，更优选为2：1～1：2。通过调整至该范围，得到的苯乙烯系树脂组合物的色调以及耐久性的平衡变好。
制造苯乙烯系树脂组合物的方式可以采用公知的方法。在苯乙烯系树脂的聚合工序、脱挥工序、造粒工序等制造工序中，有添加受阻酚系抗氧化剂(B)、磷系抗氧化剂(C1)、以及磷系抗氧化剂(C2)的方法，其中优选在脱挥工序中除去未反应的单体和溶剂后再添加。在使用真空脱挥槽时，将熔融状态的受阻酚系抗氧化剂(B)、磷系抗氧化剂(C1)以及磷系抗氧化剂(C2)添加到脱挥槽提取的苯乙烯系树脂中，并使用静态混合器混合的方法，或在使用装配有通风口的脱挥挤出机时，在通风口区域以下的部分添加受阻酚系抗氧化剂(B)、磷系抗氧化剂(C1)、以及磷系抗氧化剂(C2)，从而能够混合。还可以使用挤出机，在造粒后的苯乙烯系树脂(A)熔融混炼受阻酚系抗氧化剂(B)、磷系抗氧化剂(C)、以及磷系抗氧化剂(C2)。
在苯乙烯系树脂组合物中可以在不损害透明性的范围内添加矿物油。此外，还可以添加如硬脂肪酸、亚乙基双硬脂酰胺等内部润滑剂、硫系抗氧化剂、内脂系抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺系稳定剂、抗静电剂、亚乙基双硬脂酰胺等外部润滑剂。
紫外线吸收剂具有抑制由紫外线造成的劣化和着色的功能，其是二苯甲酮系、苯并***系、三嗪系、苯甲酸酯系、水杨酸酯系、氰基丙烯酸酯系、丙二酸酯系、甲脒系等紫外线吸收剂。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用，并且还可以与受阻胺等光稳定剂并用。
苯乙烯系树脂的维卡软化点优选为95℃以上，更优选为98℃以上。当维卡软化点小于95℃时，耐热性不充分，根据使用环境会有成型品变形的情况。(维卡软化温度根据JISK 7206，在升温温度为50℃/hr、试验载重为50N的情况下进行试验。)
苯乙烯系树脂组合物优选为：当设在200℃的氧气氛下测定的氧化诱导时间为t1，于80℃、90％湿度的空气气氛下经过500小时湿热处理后，在200℃的氧气氛下测定的氧化诱导时间为t2时，t1为50分钟以上，且t1-t2小于20分钟。其中，t1优选70分钟以上，更优选90分钟以上。此外，t1-t2优选为小于10分钟。当t1小于50分钟时，在高温环境下变黄从而造成长光路的色调以及透过率变差。当t1-t2为20分钟时，当苯乙烯系树脂组合物被保管在高温高湿环境下时，会有成型后的长光路的色调以及透过率变差的情况。苯乙烯系树脂组合物的氧化诱导时间可以通过增加受阻酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂的量而变长。然而，若过量增加这些抗氧化剂，则会有苯乙烯系树脂组合物的色调变差的情况。
氧化诱导时间是通过化学发光法(ChemiLuminesence Method)测得的值。在以下条件下测定苯乙烯系树脂组合物的发光量随时间变化，并通过测定时间和发光量的关系，计算出如图1所示的发光量变化前的直线与发光量增大后的直线的焦点的小时数。苯乙烯系树脂组合物在氧存在下加热后逐渐被氧化。当样品中存在抗氧化剂的情况下，虽然氧化逐渐消耗抗氧化剂，但在存在抗氧化剂期间表现出稳定的发光量。当抗氧化剂消失时，树脂本身被氧化，从而表现出突然发光增加。也就是说，氧化诱导时间表示的是消耗抗氧化剂，且树脂组合物的氧化快速进行的时间。
化学发光法测定器：CLA-FS4(东北电子产业公司制造)
测定温度：200℃
氧气流量：100mL/分钟
苯乙烯系树脂组合物可以通过挤出成型、射出成型、压缩成型、以及吹塑成型等公知的方法来制作板状成型品，从而能够将其加工成导光板等来使用。
由于本发明的苯乙烯系树脂组合物热稳定性优异，因此将挤出成型时的片端材或射出成型时的线轴、流道等非商品化的部件回收并粉碎，从而能够与原始原料混合使用。
导光板是通过在板状成型品的一侧的表面形成反射图案，从而将由板状成型品端面入射的光导入板状成型品的表面侧，以发挥发光功能的构件。反射图案可以通过丝网印刷法、激光加工法、喷墨印刷法等方法来形成。此外，还可以在形成有反射图案的面的反面(发光面)设置棱镜图案等。板状成型品的反射图案和棱镜图案可以在板状成型品成型时形成，也可以通过射出成型的模具形状、以及在挤出成型的辊转印来形成。
在苯乙烯系树脂组合物的光程长度为115mm下测定的YI值为2.5以下，优选2.0以下。测定是通过测定在光程长度为115mm的波长350nm～800nm范围的分光透射率，并根据JIS K7105计算得到的在C光源下视野为2°时的YI值。当光程长度115mm下测定的YI值高于2.5时，则随光程长度颜色发生变化，因此当作为背光来使用时，会有在液晶显示装置面发生颜色不均匀的情况。此外，在光程长度115mm下测定的波长350nm～800nm范围的分光透射率，其平均值优选为87％以上，更优选为88％以上，进一步优选为89％以上。
[实施例]
以下，列举实施例具体说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
<苯乙烯系树脂A-1的制造例>
苯乙烯系树脂通过自由基聚合法由连续式溶液聚合制得。作为第1反应器使用完全混合槽型搅拌槽，作为第2反应器使用装配有静态混合器的活塞流型反应器，并将其串联连接构成聚合工序。第1反应器的容量为30L，第2反应器的容量为12L。作为苯乙烯系单体，在准备使用于工业的苯乙烯(以下称为新鲜的Sty)时，4-叔丁基儿茶酚(以下称为TBC)的浓度是10.2ppm。作为(甲基)丙烯酸酯系单体，在准备使用于工业的(甲基)丙烯酸甲酯(以下称为新鲜的MMA)时，6-叔丁基-2，4-二甲苯酚(以下称为TBX)的浓度是4.9ppm。作为聚合溶剂，准备使用于工业的乙苯(以下称为新鲜的EB)。此外，通过后述真空脱挥槽分离的单体以及聚合溶剂等的气体由冷凝器凝缩，并将闪蒸塔精制后作为回收原料来使用。回收原料中的TBX和TBC是检测下限以下的浓度。使用新鲜的Sty、新鲜的MMA和回收原料，按照Sty：49质量％、MMA：41质量％、EB：10质量％的组成制作原料溶液，并以8.0kg/hr的流速连续供给至聚合工序。在原料溶液中回收原料的使用比例为33质量％。此外，相对于原料溶液，作为聚合引发剂的叔丁基过氧异丙基碳碳酸酯的浓度为150ppm，作为链转移剂的正十二烷基硫醇的浓度为500ppm的方式，并连续地添加至原料溶液的供给管道中。第1反应器的温度调整为135℃，在第2反应器中沿着流动方向施以温度梯度，即在中间部分调整成130℃，在出口部分调整成145℃。这样，在聚合工序出口处的聚合物浓度为65％，苯乙烯与(甲基)丙烯酸甲酯的转化率为72％。由反应器连续取出的聚合物溶液被供给到装配有预热器的真空脱挥槽中，以分离未反应的苯乙烯和(甲基)丙烯酸甲酯、以及乙苯等。调整预热器的温度以使脱挥槽内聚合物温度为240℃，且调整脱挥槽内的压力为1kPa。用齿轮泵将聚合物由真空脱挥槽抽出后，以成线状挤出并用冷却水冷却后切断，从而得到粒状的苯乙烯系树脂A-1。A-1的组成为Sty：50质量％、MMA：50质量％。此外，A-1的重均分子量为14.5万，残存单体以及聚合溶剂的总量为0.07质量％，残存低聚物的总量为0.35质量％。
<苯乙烯系树脂A-2的制造例>
将原料组成变更为Sty：77质量％、MMA：13质量％、EB：10质量％，并停止添加正十二烷基硫醇，将第1反应器的温度设定为140℃，第2反应器的中间部分的温度设定为140℃，出口部分的温度设定为160℃，除此以外与A-1相同的方式进行。在原料溶液中所使用的回收原料的比率为33质量％。A-2的组成为Sty：82质量％、MMA：18质量％。此外，A-2的重均分子量为24万，残存单体以及聚合溶剂的总量为0.06质量％，残存低聚物的总量为0.33质量％。
<苯乙烯系树脂A-3的制造例>
将原料组成变更为Sty：8质量％、MMA：79质量％、EB：13质量％，进料流量为5.7kg/h，叔丁基过氧异丙基单碳酸酯的浓度为100ppm，正十二烷基硫醇的浓度为3000ppm，并将第1反应器的温度设定为122℃，第2反应器的中间部分的温度设定为140℃，出口部分的温度设定为150℃，除此以外与A-1相同的方式进行。在原料溶液中所使用的回收原料的比率为34质量％。A-3的组成为Sty：10质量％、MMA：90质量％。此外，A-3的重均分子量为8万，残存单体以及聚合溶剂的总量为0.06质量％，残存低聚物的总量为0.34质量％。
<实施例1～5·比较例1～8>
在由制造例得到的苯乙烯系树脂A-1～A-3中，按照表1或表2所示的含量混合如下所示受阻酚系抗氧化剂(B)、磷系抗氧化剂(C1)以及磷系抗氧化剂(C2-1)，(C2-2)，并用LEADER公司制造的片挤压机熔融混炼抗氧化剂，得到450mm×500mm×2mm片成型品。片挤出机由
Figure BDA0002423578740000151
单轴挤压机、T口模以及3根镜面辊构成，其中单轴挤出机的料缸温度为225℃、螺杆旋转数为120rpm下进行片挤出。T口模的宽度为450mm、开口度为3mm。
(B)十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(BASF日本株式会社制造Irganox 1076)
(C1)6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烷(dioxaphosphepin)(住友化学株式会社制造SumilizerGP)
(C2-1)2，2’-亚甲基双(4，6-二-叔丁基-1-苯氧基)(2-乙基己氧基)磷(株式会社ADEKA制造Adekastab HP-10)
(C2-2)三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF日本株式会社制造Irgafos 168)
(氧化诱导时间)
从得到的片成型品切出30mm×30mm×2mm厚的试验片，使用东北电子产业公司制造的化学发光分析仪CLA-FS4，在200℃、氧气流量100mL/分钟的条件测定发光量，并通过测定时间以及发光量的关系，用如图1所示的方法求得氧化诱导时间。挤出后的片成型品的氧化诱导时间(t1)、以及在80℃、90％湿度的空气气氛下经过500小时湿热处理后的片成型品的氧化诱导时间(t2)的测定结果如表1或表2所示。应予说明，比较例1和比较例5在测定开始后发光量立即持续增加，因此无法测定氧化诱导时间。
(光程长度为115mm时的光学特性)
从得到的片成型品切出115mm×85mm×2mm厚的试验片，对端面研磨，制作成在端面具有镜面的板状成型品。针对研磨后的板状成型品，使用日本分光株式会社制造的紫外线可见光分光光度计V-670，在大小为20×1.6mm、展开角度为0°的入射光情况下，测定光程长度为115mm波长为350nm～800nm范围的光谱透射率，并且根据JIS K7105计算C光源下视野2°下的YI值。表1和表2中所示的透过率表示的在波长380nm～780nm范围的平均透过率。表1或表2表示的是挤出后的片成型品(初始)、在80℃、90％湿度的空气气氛下经过500小时湿热处理后的片成型品、以及在80℃环境下保管1000小时后的片成型品的测定结果。
(吸水性)
将得到的片成型品切削成200mm×300mm尺寸的成型品。在温度60℃、湿度90％的条件下保管该成型品500小时，测定保管前后的质量以及长边的尺寸变化作为吸水性的指标，并通过下述公式计算吸水率以及变形率。
(吸水率)＝((保管后的质量)-(保管前的质量))÷(保管前的质量)×100(％)
(变形率)＝((保管后的长边长度)-(保管前的长边长度))÷(保管前的长边长度)×100(％)
评价结果如表1或表2所示。将吸水率为1.0以下的情况判断为良好，将变形率为0.30以下的情况判断良。
[表1]
Figure BDA0002423578740000171
[表2]
Figure BDA0002423578740000181
如表1和表2所示，在添加了受阻酚系抗氧化剂(B)、具有酚系羟基的磷系抗氧化剂(C1)、以及C1以外的磷系抗氧化剂(C2)实施例中，其与比较例相比成型后的色调以及透明性优异，且高温高湿下色调变化少耐热性优异。
产业上的可利用性
本发明的苯乙烯系树脂组合物及其成型品吸水性低，在长光程下的透明性、色调优异，且耐久性优异，因此，适用于电视机、台式电脑、笔记本电脑、移动电话、车载导航、室内照明等导光板用途。

Claims (9)

1.一种苯乙烯系树脂组合物，其含有：具有苯乙烯系单体单元20～80质量％和(甲基)丙烯酸酯系单体单元80～20质量％的苯乙烯系树脂(A)、受阻酚系抗氧化剂(B)、具有酚系羟基的磷系抗氧化剂(C1)、以及C1以外的磷系抗氧化剂(C2)。
2.根据权利要求1中所述的苯乙烯系树脂组合物，其含有苯乙烯系树脂(A)100质量份、受阻酚系抗氧化剂(B)0.001～0.3质量份、磷系抗氧化剂(C1)0.001～0.3质量份、以及磷系抗氧化剂(C2)0.001～0.3质量份。
3.根据权利要求1或2中所述的苯乙烯系树脂组合物，其中，磷系抗氧化剂(C1)与磷系抗氧化剂(C2)的含量的质量比为3：1～1：3。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的苯乙烯系树脂组合物，其中，受阻酚系抗氧化剂(B)是选自十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、亚乙基双(氧乙烯基)双〔3-(5-叔丁基-4-羟基-间-甲苯基)丙酸酯〕、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]中至少一种化合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的苯乙烯系树脂组合物，其中，磷系抗氧化剂(C1)是6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烷。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的苯乙烯系树脂组合物，其中，
磷系抗氧化剂(C2)是2，2’-亚甲基双(4，6-二-叔丁基-1-苯氧基)(2-乙基己氧基)磷、三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯中至少一种化合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的苯乙烯系树脂组合物，其中
在光程长度115mm下的YI值为2.5以下，
设在200℃氧气氛下测定的氧化诱导时间为t1，在80℃且90％湿度的空气气氛下湿热处理500小时后在200℃氧气氛下测定的氧化诱导时间为t2时，t1为50分钟以上，且t1-t2小于20分钟。
8.一种成型品，其使用了权利要求1～7中任一项所述的苯乙烯系树脂组合物。
9.一种导光板，其使用了权利要求8所述的成型品。
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