CN111133036B - 用于制造阻燃性聚碳酸酯颗粒的方法及由此制备的阻燃性聚碳酸酯颗粒 - Google Patents
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Abstract
本文公开了用于制造聚碳酸酯颗粒的方法。该方法包括在有效提供乳液的剪切和温度的条件下将包含聚碳酸酯和含磷阻燃剂或阻燃性聚碳酸酯与有机溶剂的第一溶液与包含表面活性剂和基本上与该有机溶剂不混溶的水性溶剂的第二溶液合并。从该乳液中去除至少一部分有机溶剂,以提供具有多个颗粒的水性浆料,其中该颗粒包括聚碳酸酯和含磷阻燃剂或阻燃性聚碳酸酯。
Description
背景技术
高性能聚合物如聚碳酸酯可以通过将聚合物在有机溶剂和水中乳化,然后进一步,通过例如蒸馏从乳液中去除有机溶剂而制成超细粉末,例如,包含具有小于或等于100微米(μm)的直径的颗粒的粉末。然而,通过这种方法制成的颗粒可以导致颗粒的收率差。另外,使用已知技术获得具有小于100μm的平均尺寸和窄颗粒分布的颗粒仍然存在挑战。WO2017/040887描述了一种用于制造热塑性聚合物颗粒的方法,由其可以以大于85%的收率回收具有20至100微米的D50的热塑性聚合物颗粒。
因此,出于工业上的可行性,需要获得具有期望的尺寸和高收率的球形聚碳酸酯颗粒的优化的方法。提供阻燃性聚碳酸酯颗粒将是进一步的优点。此外,由于表面活性剂通常用于乳液法中,因此对残留的表面活性剂定量,并在最终产品中将其限制于一定的含量速度不会显著不良地影响性能可以是重要的。包括复合材料、增材制造和粉末涂料的应用都可以受益于此类聚碳酸酯颗粒。
发明内容
一种用于制造聚碳酸酯颗粒的方法,包括将包含(i)聚碳酸酯和含磷阻燃剂或阻燃性聚碳酸酯以及(ii)有机溶剂的第一溶液与包含(i)表面活性剂和(ii)与该有机溶剂不混溶的水性溶剂的第二溶液在有效提供乳液的剪切和温度条件下合并;和去除至少一部分该有机溶剂以提供包含多个包含该聚碳酸酯和该含磷阻燃剂的颗粒的水性浆料。
还描述了包含含磷阻燃剂或阻燃性聚碳酸酯的聚碳酸酯颗粒和包含该颗粒的制品。
上述和其他特征通过以下附图和详细描述举例说明。
附图说明
以下附图代表示例性实施方式。
图1显示了磷阻燃剂负载对实施例1-11的聚合物颗粒的Dv10的影响。
图2显示了磷阻燃剂负载对实施例1-11的聚合物颗粒的Dv50的影响。
图3显示了磷阻燃剂负载对实施例1-11的聚合物颗粒的Dv90的影响。
图4显示了磷阻燃剂负载对实施例1-11的聚合物颗粒的粒度分布跨度的影响。
图5显示了磷阻燃剂负载对实施例1-11的聚合物颗粒的收率的影响。
图6显示了实施例26的粒度分布曲线(基于体积和数量)。
图7显示了实施例27的粒度分布曲线(基于体积和数量)。
图8显示了实施例28的粒度分布曲线(基于体积和数量)。
图9显示了实施例28的光学显微镜图像。
具体实施方式
本文公开了用于制造阻燃性聚碳酸酯颗粒的方法。该方法依赖于由乳液形成水性聚合物分散体。使用本文描述的方法,可以以高收率(例如,大于75%)以及在颗粒内高度的阻燃剂保留率(例如,90%或更高)而获得具有5至60微米的平均尺寸(按体积计)的阻燃性聚碳酸酯颗粒。本发明人已经发现,改变包括阻燃剂组分的含量在内的参数可以影响所获得的聚碳酸酯粒度和分布以及过程的总收率。因此,本发明人已经确定了用于制备阻燃性聚碳酸酯颗粒的优化方法。
因此,本公开的一个方面是用于生产聚碳酸酯颗粒的方法。该方法可以有利地以高收率提供具有特定的平均尺寸、尺寸分布、磷含量和残余表面活性剂含量的聚碳酸酯颗粒。此外,阻燃性聚碳酸酯颗粒可以具有小于或等于140℃的玻璃化转变温度,这可以有利于颗粒的进一步加工。
该方法包括将包含聚碳酸酯和含磷阻燃剂或阻燃性聚碳酸酯和有机溶剂的第一溶液与包含与该有机溶剂基本上不混溶的水性溶剂和表面活性剂的第二溶液合并以提供乳液。
该第一溶液可以通过将聚碳酸酯和含磷阻燃剂或阻燃性聚碳酸酯组合物溶解于有机溶剂中以形成第一溶液而制备。如本文所用,术语“聚碳酸酯”包括均聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚碳酸酯共聚物和包含前述中的至少一种的组合。聚碳酸酯包括式(1)的重复结构碳酸酯单元
其中R1基团总数的至少60%是芳族的,或每个R1含有至少一个C6-30芳族基团。具体而言,每个R1可以衍生自二羟基化合物,如式(2)的芳族二羟基化合物或式(3)的双酚。
在式(2)中,每个Rh独立地为卤素原子,例如,溴,C1-10烃基如C1-10烷基,卤素取代的C1-10烷基,C6-10芳基,或卤素取代的C6-10芳基,并且n为0-4。
在式(3)中,Ra和Rb各自独立地是卤素、C1-12烷氧基或C1-12烷基,并且p和q各自独立地为0-4的整数,使得当p或q小于4时,该环的每个碳的化合价被氢填充。在一个实施方式中,p和q各自为0,或p和q各自为1,并且Ra和Rb各自为C1-3烷基,特别是甲基,布置于每个亚芳基上的羟基的间位。Xa是连接两个羟基取代的芳族基团的桥连基团(其中每个C6亚芳基的每个桥连基团和羟基取代基在C6亚芳基上布置于,例如,彼此的邻位、间位或对位(特别是对位))、单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机基团,该有机基团可以是环状或非环状的,芳族或非芳族的,并且可以还包含杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。例如,Xa可以是取代或未取代的C3-18环烷叉基;式-C(Rc)(Rd)-的C1-25烷叉基,其中Rc和Rd各自独立地是氢、C1-12烷基、C1-12环烷基、C7-12芳基烷基、C1-12杂烷基或环状C7-12杂芳基烷基;或式-C(=Re)-的基团,其中Re是二价C1-12烃基。
在一些实施方式中,Xa可以是式(4)的取代C3-18环烷叉基
其中Rr、Rp、Rq和Rt各自独立地为氢、卤素、氧或C1-12烃基;Q是直接键连,碳,或二价氧、硫,或-N(Z)-,其中Z是氢、卤素、羟基、C1-12烷基、C1-12烷氧基、C6-12芳基或C1-12酰基;r为0-2,t为1或2,q为0或1,k为0-3,条件是Rr、Rp、Rq和Rt中至少两个合在一起是稠合的脂环族、芳族或杂芳族环。应当理解的是,在稠合环是芳族的情况下,如式(4)所示的环在环稠合之处具有不饱和碳-碳连接。当k为1且q为0时,式(4)所示的环包含4个碳原子,当k为2时,式(4)所示的环包含5个碳原子,并且当k为3时,该环含有6个碳原子。在一个实施方式中,两个相邻的基团(例如,Rq和Rt合在一起)形成一个芳族基团,并且在另一个实施方式中,Rq和Rt合在一起形成一个芳族基团,并且Rr和Rp合在一起形成第二芳族基团。当Rq和Rt合在一起形成一个芳族基团时,Rp可以是双键连接的氧原子,即酮,或Q可以是-N(Z)-,其中Z是苯基。
其中Xa是式(4)的环烷叉基的双酚可以用于制备包含式(1a)的苯并吡咯酮碳酸酯单元的聚碳酸酯
其中Ra、Rb、p和q如式(3)中所示,R3各自独立地为C1-6烷基,j为0-4,并且R4为氢、C1-6烷基或取代或未取代的苯基,例如,被至多达五个C1-6烷基取代的苯基。例如,苯并吡咯酮碳酸酯单元是式(1b)的单元
其中R5是氢,可选地被至多达五个C1-6烷基取代的苯基,或C1-4烷基。在式(1b)的一个实施方式中,R5是氢、甲基或苯基,特别是苯基。其中R5是苯基的碳酸酯单元(1b)可以衍生自2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(也称为3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮或N-苯基酚酞双酚(“PPPBP”))。
一些可以使用的二羟基化合物的示例性实例描述于,例如,WO 2013/175448 A1,US 2014/0295363和WO 2014/072923中。示例性的二羟基化合物包括间苯二酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”或“BPA”)、3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(也称为N-苯基酚酞双酚,“PPPBP”或3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮)、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(异佛尔酮双酚)。共聚碳酸酯具有至少两种不同类型的碳酸酯单元,例如,BPA单元和异佛尔酮双酚单元。
如本文所用,“聚碳酸酯”还包括共聚物,例如,包括碳酸酯单元和酯单元(“聚(酯-碳酸酯)”,也称为聚酯-聚碳酸酯)。除式(1)的重复碳酸酯链单元外,聚(酯-碳酸酯)还包含式(5)的重复酯单元
其中J是衍生自二羟基化合物(包括其反应性衍生物)的二价基团,并且可以是,例如,C2-10亚烷基,C6-20亚环烷基,C6-20亚芳基,或聚氧化烯基团,其中亚烷基含有2-6个碳原子,具体地2、3或4个碳原子;并且T为衍生自二羧酸(包括其反应性衍生物)的二价基团,并且可以是,例如,C2-20亚烷基,C6-20环亚烷基或C6-20亚芳基。可以使用包含不同T或J基团的组合的共聚酯。聚酯单元可以是支链或直链的。
具体的二羟基化合物包括式(2)的芳族二羟基化合物(例如,间苯二酚),式(3)的双酚(例如,双酚A),C1-8脂族二醇如乙二醇、正丙二醇、异丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-环己烷二醇、1,6-羟甲基环己烷或包含至少一种前述二羟基化合物的组合。可以使用的脂族二羧酸包括C6-20脂族二羧酸(包括末端羧基),特别是直链C8-12脂族二羧酸如癸烷二酸(癸二酸);和α,ω-C12二羧酸如十二烷二酸(DDDA)。可以使用的芳族二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、1,6-环己烷二羧酸或包含至少一种前述酸的组合。可以使用间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比为91:9-2:98的间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合。
示例性的酯单元包括对苯二甲酸乙二醇酯单元,对苯二甲酸正丙二醇酯单元,对苯二甲酸正丁二醇酯单元,衍生自间苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二酚的酯单元(ITR酯单元),以及衍生自癸二酸和双酚A的酯单元。聚(酯-碳酸酯)中的酯单元与碳酸酯单元的摩尔比可以宽泛地变化,例如1:99-99:1。在此范围内,酯单元与碳酸酯单元的摩尔比可以为10:90-90:10,或25:75-75:25,或2:98-15:85。在一些实施方式中,该聚(酯-碳酸酯)中的酯单元与碳酸酯单元的摩尔比可以从1:99变化至30:70,或从2:98变化至25:75,或从3:97变化至20:80,或从5:95变化至15:85。
在一些实施方式中,该聚碳酸酯是双酚A均聚碳酸酯、聚(碳酸酯-硅氧烷)、聚(芳族酯-碳酸酯)、聚(脂族酯-碳酸酯)、聚(芳族酯-碳酸酯-硅氧烷)、聚(双酚A-2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮碳酸酯)、聚(双酚A-1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷碳酸酯)或包含前述中的至少一种的组合。
在具体的实施方式中,该聚碳酸酯是含有双酚A碳酸酯单元的直链均聚物(BPA-PC),在商品名LEXAN下可商购自SABIC;或通过界面聚合法制备的支化的、氰基酚封端双酚A均聚碳酸酯,其含有3mol%的1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷(THPE)支化剂,在商品名LEXAN CFR下可商购自SABIC。在一些实施方式中,该聚碳酸酯可以包括多于一种的聚碳酸酯的组合,例如,多于一种的均聚碳酸酯。可以使用直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的组合。还可以使用聚碳酸酯共聚物或互聚物而不是均聚物。聚碳酸酯共聚物可以包括包含两种或更多种不同类型的碳酸酯单元的共聚碳酸酯,例如,衍生自BPA和PPPBP的单元(在商品名LEXAN XHT下可商购自SABIC);衍生自BPA和DMBPC的单元(在商品名DMX下可商购自的共聚碳酸酯);或衍生自BPA和异佛尔酮双酚的单元(在商品名APEC下可商购自Bayer)。
具体的共聚碳酸酯包括双酚A和大体积双酚碳酸酯单元,即衍生自含有至少12个碳原子,例如,12-60个碳原子或20-40个碳原子的双酚。这种共聚碳酸酯的实例包括包含双酚A碳酸酯单元和2-苯基-3,3′-双(4-羟苯基)苯并吡咯酮碳酸酯单元的共聚碳酸酯(BPA-PPPBP共聚物,在商品名XHT下可商购自SABIC)。
聚碳酸酯可以通过已知的并描述于,例如,WO 2013/175448 A1和WO 2014/072923A1中的方法如界面聚合法和熔体聚合法制造。在聚合期间可以包括封端剂(也称为止链剂或链终止剂)而提供端基,例如,单环酚类如苯酚、对氰基苯酚,和C1-C22烷基取代的苯酚如对枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯和对叔丁基苯酚,二酚的单醚如对甲氧基苯酚,二酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯,脂族单羧酸的官能化氯化物如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯,以及单氯甲酸酯如氯甲酸苯酯、氯甲酸烷基取代苯基酯、氯甲酸对枯基苯基酯和氯甲酸甲苯酯。可以使用不同端基的组合。支化的聚碳酸酯嵌段可以通过在聚合期间加入支化剂,例如,偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三对羟基苯乙烷、靛红双酚、三酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4-(4-(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、均苯三酸和二苯甲酮四羧酸而制备。该支化剂可以以0.05至2.0wt%的水平加入。可以使用包含直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的组合。
当第一溶液包含聚碳酸酯时,还包括含磷阻燃剂。该含磷阻燃剂可以包括芳族基团、磷-氮键或包含前述中的至少一种的组合。例如,该含磷阻燃剂可以是有机磷酸酯或含有磷-氮键的有机化合物。
在一些实施方式中,该含磷阻燃剂是具有约350-1000克/摩尔的分子量的芳基磷酸酯。
示例性的有机磷酸酯是式(GO)3P=O的芳族磷酸酯,其中每个G独立地是烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基,条件是至少一个G是芳族基团。两个G基团可以连接在一起以提供环状基团,例如,二苯基季戊四醇二磷酸酯,其由Axelrod描述于美国专利号4,154,775中。其他合适的芳族磷酸酯可以是,例如,苯基双(十二烷基)磷酸酯,苯基双(新戊基)磷酸酯,苯基双(3,5,5'-三甲基己基)磷酸酯,乙基二苯基磷酸酯,2-乙基己基二(对甲苯基)磷酸酯,双(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯,三甲苯基磷酸酯,双(2-乙基己基)苯基磷酸酯,三(壬基苯基)磷酸酯,双(十二烷基)对甲苯基磷酸酯,二丁基苯基磷酸酯,对甲苯基双(2,5,5'-三甲基己基)磷酸酯,2-乙基-己基二苯基磷酸酯等。具体的芳族磷酸酯是其中每个G都是芳族的磷酸酯,例如,磷酸三苯酯,磷酸三甲苯酯,异丙基化的磷酸三苯酯等。
可以使用二官能或多官能芳族含磷化合物,例如,下式的化合物
其中R1、R3和R5独立地是烃;R2、R4、R6和R7独立地是烃或烃氧基;X1、X2和X3是卤素;m和r为0或1-4的整数,n和p为1-30。合适的二官能或多官能芳族含磷化合物的实例分别包括间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP,也称为间苯二酚双(磷酸二苯基酯)),氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚A的双(二苯基)磷酸酯(BPA-DP),其低聚和聚合的对应物等。
该含磷阻燃剂可以是含有磷-氮键的有机化合物,例如,磷腈,氯化磷腈,磷酯酰胺,磷酸酰胺,膦酸酰胺,次膦酸酰胺,三(氮丙啶基)氧化膦或四(羟甲基)氯化鏻。这些阻燃添加剂是可商购的。
在一些实施方式中,该含磷阻燃剂可以是聚膦酸酯或共聚膦酸酯。该聚膦酸酯通常可以是本领域已知的聚膦酸酯,包括但不限于,美国专利号6,861,499和7,816,486中描述的那些。聚膦酸酯可以表现出以下中的至少一种:具有3.2或更大,2.5或更大和2.3或更大的多分散度的宽分子量分布,使用聚苯乙烯标准物大于10,000克/摩尔的Mw和至少100℃的Tg。在一些实施方式中,该聚膦酸酯可以具有25-140℃,或50-135℃,或75-130℃的Tg。该聚膦酸酯可以由芳基膦酸酯和双酚A或双酚A同其他双酚的混合物与鏻催化剂或烷基金属催化剂如钠催化剂而制备,并且可以具有至少1.1的相对粘度、透明度和改进的水解稳定性。这种聚膦酸酯可以是支链的聚膦酸酯或直链或环状聚膦酸酯。
示例性共聚膦酸酯可以包括聚(膦酸酯-共-碳酸酯),并且可以包括嵌段或无规共聚膦酸酯。这种共聚膦酸酯的组成组分可以包括任何类型的膦酸酯和碳酸酯组分。该共聚膦酸酯的膦酸酯和碳酸酯含量在各实施方式之间可以不同,并且各实施方式不受膦酸酯或碳酸酯含量或膦酸酯或碳酸酯含量范围的限制。例如,在一些实施方式中,该共聚膦酸酯可以具有共聚膦酸酯总重量的1wt%至15wt%,例如,1wt%至12wt%,或2wt%至10wt%的磷含量。
在一些实施方式中,该含磷阻燃剂包括单体或聚合磷酸酯(phosphate)、亚磷酸酯(phosphite)、膦酸酯(phosphonate)、次膦酸酯(phosphinate)、氧化膦或膦,每个均包含可选地在芳族环中包含至多三个杂原子的C3-30芳族基团、磷腈、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、三(氮丙啶基)氧化膦(tris(aziridinyl)phosphine oxide)或包含前述中的至少一种的组合。
该含磷阻燃剂可以优选是聚膦酸酯-共-碳酸酯、含磷均聚物、间苯二酚二磷酸酯、双酚A双(磷酸二苯酯),磷酸三苯酯,间苯二酚双(磷酸二苯酯),磷酸三甲苯酯,苯酚/双酚聚磷酸酯,苯氧基磷腈,或包含前述中的至少一种的组合。
有利的是,相对于形成颗粒之前的第一溶液中存在的含磷阻燃剂的量,根据本文描述的方法制成的聚碳酸酯颗粒可以保留大于90%的含磷阻燃剂。含磷阻燃添加剂的量可以使用例如感应耦合等离子体-原子发射光谱法或感应耦合等离子体-质谱法测定,如以下工作实施例中描述的。
在一些实施方式中,除了聚碳酸酯和含磷阻燃剂之外,第一溶液还可以包含添加剂。示例性的添加剂可以包括抗氧化剂、稳定剂、抗滴剂(例如,PTFE包封得苯乙烯-丙烯腈共聚物(TSAN))、着色剂(例如,染料或颜料)和脱模剂。添加剂可以包括包含不同于上述聚碳酸酯的聚合物的水性聚合物乳液或分散体。实例包括聚(四氟乙烯)(PTFE)乳液、(甲基)丙烯酸乳液等。添加剂或添加剂组合可以以通常已知有效的量包含。聚碳酸酯、含磷阻燃剂和一种或多种添加剂可以各自添加到第一溶液中。可替代地,聚碳酸酯、含磷阻燃剂以及一种或多种添加剂在溶解于溶剂中而提供第一溶液之前可以预混合和混配。有利的是,引入第一溶液中的一种或多种添加剂可以引入所获得的聚碳酸酯颗粒中。例如,基于该聚碳酸酯颗粒的重量,聚碳酸酯颗粒可以包含0.001至25.0wt%或0.01至10wt%的添加剂。在一个实施方式中,基于聚碳酸酯颗粒的重量,聚碳酸酯颗粒可以包含含量为0.001至25.0wt%,或0.01至10wt%的染料或颜料。
在一些实施方式中,制备本文公开的聚碳酸酯颗粒的方法排除上述除含磷阻燃剂以外的阻燃剂。例如,卤化阻燃剂可以排除于聚碳酸酯颗粒之外。因此,该聚碳酸酯颗粒可以基本上不含氯和溴。“基本上不含氯和溴”定义为,基于该颗粒排除任何填料的总重量份,具有小于或等于100份/百万重量份(ppm),小于或等于75ppm,或小于或等于50ppm的溴或氯含量。
聚碳酸酯和含磷阻燃剂可以以99:1-50:50,例如,98:2-75:25或97:3-67:33的重量比存在。含磷阻燃剂可以以有效提供0.05wt%至5wt%,或0.1至4.0wt%,或0.2至3.0wt%,或0.2至1.2wt%,或0.2至1.0wt%,或0.2至0.9wt%基于聚碳酸酯和含磷阻燃剂总重量的磷的量存在于第一溶液中。
第一溶液可以可替代地包含阻燃性聚碳酸酯。当使用阻燃性聚碳酸酯时,不一定需要存在含磷阻燃剂以获得期望的阻燃性能。例如,阻燃性聚碳酸酯可以包括溴化聚碳酸酯。溴化聚碳酸酯可以具有24至28wt%(例如,25wt%)的溴含量。合适的溴化聚碳酸酯可以是具有8,000至大于200,000克/摩尔,例如,20,000至80,000克/摩尔的重均分子量(Mw)和在25℃下二氯甲烷中测得的0.40-1.0分升/克(dL/g)的特性粘度的高分子量阻燃性热塑性芳族聚合物。该溴化聚碳酸酯可以是支链或直链的。该溴化聚碳酸酯可以衍生自溴化二元酚和碳酸酯前体。可替代地,该溴化聚碳酸酯可以衍生自碳酸酯前体以及溴化和未溴化芳族二元酚的混合物。阻燃性溴化聚碳酸酯公开于,例如,美国专利号4,923,933、美国专利号4,170,711和美国专利号3,929,908中。示例性的溴化二元酚包括2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷和2,2',6,6'-四甲基-3,3',5,5'-四溴-4,4'-双酚。用于与溴化二元酚混合以生产溴化聚碳酸酯的示例性的非溴化的二元酚包括,例如,2,2-双(4-羟苯基)丙烷,双(4-羟苯基)甲烷,2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷,4,4-双(4-羟基苯基)庚烷和(3,3'-二氯-4,4'-二羟基二苯基)甲烷。可以使用两种或更多种不同的溴化和非溴化二元酚的混合物。可以使用支化的溴化聚碳酸酯,也可以使用直链溴化聚碳酸酯和支链溴化聚碳酸酯的共混物。
在一些实施方式中,除聚碳酸酯、阻燃性聚碳酸酯和任何聚合含磷阻燃剂(例如,聚膦酸酯)以外的任何聚合物都可以从该方法中排除,并且引申开来,从获得的聚碳酸酯颗粒中排除。
适用于本文公开的方法的有机溶剂可以具有以下特征的组合:该聚碳酸酯可以溶解于有机溶剂中,该溶剂具有小于100℃的沸点,并且该有机溶剂与水基本不混溶。如本文所用,“与水基本不混溶”是指有机溶剂在水中的溶解度小于10wt%,或小于5wt%,或小于1wt%,或水可溶于该有机溶剂中的程度小于10wt%,或小于5wt%,或小于1wt%。在一些实施方式中,该有机溶剂与水不混溶。该有机溶剂可以包括包含至少两种有机溶剂的组合。该有机溶剂可以是二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷,或包含前述中的至少一种的组合。在一些实施方式中,该有机溶剂是二氯甲烷。
在一些实施方式中,该第一溶液包括基于聚碳酸酯或阻燃性聚碳酸酯和有机溶剂的总重量10至30wt%的量的聚碳酸酯或阻燃性聚碳酸酯。在此范围内,该第一溶液基于聚碳酸酯或阻燃性聚碳酸酯和有机溶剂的总重量以15至25wt%,或17至25wt%,或19至25wt%的量包含聚碳酸酯或阻燃性聚碳酸酯。
该第一溶液与包含水性溶剂和表面活性剂的第二溶液合并,并可选地搅拌而形成乳液。该水性溶剂可以是水,优选去离子水或Milli-QTM水,或水性缓冲溶液。第一溶液和第二溶液在有效提供乳液的条件下合并。例如,该水性溶剂可以具有pH 1至12,优选4至8。水可以保持于5至70℃,或10至60℃,或15至60℃,或20至60℃或25至60℃的温度。第一溶液和第二溶液的合并可以包括,例如,使用高剪切混合器以大于1,000转/分钟(rpm),例如,2,500-25,000rpm,或3,000-20,000rpm,或4,000-10,000rpm的速度搅拌混合物。可替代地,搅拌可以通过摇动样品,例如,通过手摇或使用振动器台以更温和的搅拌进行。
表面活性剂可以是阴离子型、阳离子型或非离子型或其组合,优选阴离子型。合适的阴离子型表面活性剂可以包括(C8-36烷基)苯磺酸盐、(C8-36烷基)磺酸盐、单或二(C8-36烷基)磺基琥珀酸盐、(C8-36烷基醚)硫酸盐、(C8-36)烷基醚磺酸盐、全氟(C2-12烷基)硫酸盐或全氟(C2-12羧酸盐)。示例性的阴离子型表面活性剂可以包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、月桂醇醚硫酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠、全氟辛烷磺酸盐或全氟辛酸,或包含前述中的至少一种的组合。
阳离子型表面活性剂的实例可以包括苯扎氯铵、苄索氯铵、5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷、溴化十六烷基铵(十六烷基三甲基溴化铵)、十六烷基三甲基氯化铵、二甲基二(十八烷基)氯化铵、月桂基甲基葡糖醇聚醚-10羟丙基氯化二铵和四甲基氢氧化铵。
示例性非离子型表面活性剂可以包括具有约1至约25mol氧化乙烯且具有窄氧化乙烯同系物分布(“窄范围乙氧基化物”)或宽氧化乙烯同系物分布(“宽范围乙氧基化物”)的C8-22脂族醇乙氧基化物;优选具有约2至约18摩尔氧化乙烯的C10-20脂族醇乙氧基化物。这种类型的市售非离子型表面活性剂的实例是Dow Chemical Company的具有窄分子量分布的Tergitol 15-S-9(C11-15直链仲醇与9摩尔氧化乙烯的缩合产物)、Tergitol 24-L-NMW(C12-14直链伯醇与6摩尔氧化乙烯的缩合产物)。此类产品还包括Clariant GmbH的GENAPOL品牌。
其他可以使用的非离子型表面活性剂包括C6-12烷基酚的聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚氧化丁烯缩合物,例如,具有4-25摩尔氧化乙烯/摩尔C6-12烷基酚的化合物,优选5-18摩尔氧化乙烯/摩尔C6-12烷基酚。这类型的市售表面活性剂包括来自Dow ChemicalCompany的Igepal CO-630、Triton X-45、X-114、X-100和X102、Tergitol TMN-10、TergitolTMN-100X和Tergitol TMN-6(所有聚乙氧基化2,6,8-三甲基壬基酚或其混合物)和来自Hoechst AG的Arkopal-N产品。
其他包括通过氧化丙烯与丙二醇缩合形成的氧化乙烯与疏水性碱的加成产物。这些化合物的疏水部分优选具有约1500至约1800道尔顿的分子量。此类产品的市售实例是来自BASF的Pluronic品牌和来自Hoechst AG的Genapol PF商标。
可以使用氧化乙烯与氧化丙烯和乙二胺的反应产物的加成产物。这些化合物的疏水部分由乙二胺和过量氧化丙烯的反应产物构成,并且通常具有约2500至约3000道尔顿的分子量。加入氧化乙烯的这种疏水部分,直到产物包含约40wt%至约80wt%的聚氧化乙烯并具有约5,000至约11,000道尔顿的分子量。该类化合物的市售实例有来自BASF的Tetronic品牌和来自Hoechst AG的Genapol PN商标。
在一些实施方式中,非离子型表面活性剂是具有4-25摩尔氧化乙烯/摩尔C6-12烷基酚,优选5-18摩尔氧化乙烯/摩尔C6-12烷基酚的C6-12烷基酚。
在一些实施方式中,表面活性剂包括生物聚合物,例如,明胶,角叉菜胶,果胶,大豆蛋白,卵磷脂,酪蛋白,胶原蛋白,白蛋白,***胶,琼脂,蛋白质,纤维素及其衍生物,多糖及其衍生物,淀粉及其衍生物等,或包含前述中的至少一种的组合,优选明胶。明胶是通过源自皮肤、白色***和动物骨骼的胶原蛋白的部分水解而获得的产品。其是衍生的蛋白质,其包含连接于相邻氨基和羰基之间而提供肽键的各种氨基酸。明胶中的氨基酸组合提供了两性特性,这种两性特性决定了等电值的变化,这在某种程度上取决于加工处理方法。明胶的重要物理性质如溶解度、溶胀度和粘度,在等电点处表现出最小值。在一些实施方式中,明胶可以是重组明胶或基于植物的明胶。
明胶表面活性剂可以包含A型明胶、B型明胶或包含前述中的至少一种的组合。A型明胶是由酸预处理(在酸存在下原料溶胀)产生的,并且通常由在pH 1至2的稀酸(HCl,H2SO3,H3PO4或H2SO4)中处理10至3小时,然后水洗以去除过量酸,接着以常规方式萃取和干燥的冷冻猪肉皮制成。B型明胶是由碱预处理(在碱存在下原料溶胀)产生的,并通常由在饱和石灰水中处理3-12周,然后洗净石灰并用酸中和的骨胶原或生皮原液(hide stock)制成。这种调节后的原液如同A型明胶一样用热水萃取并干燥。将干燥的骨洗净,压碎,并用4%-7%HCl处理10-14天而去除矿物质(主要是磷酸三钙)和其他杂质,然后到达已知为骨胶原蛋白的阶段。干燥的骨的明胶含量为13%-17%,而干燥骨胶原的明胶含量为63%-70%。A型明胶的特征是pH 7-9的等电区,而B型明胶具有pH 4.7-5.0的等电区。因此,明胶在用作表面活性剂时的离子特性可以基于第二溶液的pH选择。相对于彼此,A型明胶具有膜形式时比B型明胶更少的颜色、更好的透明度、更大的脆性,并且干得更快。在一些实施方式中,明胶是B型明胶。
在第二溶液中可以包括任何前述表面活性剂的组合。当存在时,基于第二溶液的总重量,表面活性剂可以以0.1至10wt%的量包括于第二溶液中。
该乳液可以以0.008:1至0.04:1的表面活性剂与聚碳酸酯重量比包括该表面活性剂。该乳液可以以大于或等于0.4:1至1.25:1,或0.4:1至1:2,或0.5:1至1:1.5,或0.6:1至1:1,或0.8:1至1:1,或0.8至1.25:1的水与有机溶剂重量比包括水。
将至少一部分该有机溶剂从该乳液中去除,以提供包含多个包含聚碳酸酯和含磷阻燃剂或阻燃性聚碳酸酯的颗粒的水性浆料。
去除至少一部分有机溶剂可以包括通过将该乳液添加到接收水中以使该乳液暴露于热。接收水可以是去离子水、缓冲水溶液或具有pH 1-12的水。该接收水可以可选地包含表面活性剂。存在于这种接收水中的表面活性剂可以与第二溶液的表面活性剂相同或不同。例如,存在于接收水中的表面活性剂可以是十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠或包含前述中的至少一种的组合,优选十二烷基苯磺酸钠。当存在时,基于该接收水的总重量,接收水中的表面活性剂的量可以为0.01至3wt%。在该范围内,基于该接收水的总重量,表面活性剂可以以0.01至1wt%或0.1至0.5wt%的量存在于该接收水中。该接收水保持于大于或等于25℃,例如,25-100℃,或25-90℃,或40-80℃,或40-70℃的温度下以去除该有机溶剂并形成包括分散于水中的多个聚碳酸酯聚合物颗粒的水性分散体。
乳液可以逐滴方式或通过喷嘴喷雾转移至接收水中。乳液向接收水中的转移可以发生于接收水的表面上方、接收水的表面处或接收水的表面下方。在一些实施方式中,在将乳液转移至接收水中之前,乳液可以加热至高达,低于或高于乳液的沸点。在将乳液转移到接收水中之后,有机溶剂(例如,通过蒸馏)去除而形成水性聚合物分散体。
可替代地,将乳液暴露于热可以包括将该乳液直接加热至25至90℃(例如,40至80℃或40至70℃)的温度以提供浆料。乳液的直接加热可以进行直至去除70%至90%的有机溶剂。该方法然后可以还包括在不加热的情况下搅拌该浆料,在26至45℃的降低的温度下进一步加热所得的浆料,或两者,以去除残留的有机溶剂。不受理论的束缚,认为这种直接加热以提供浆料的方法可以降低或消除聚碳酸酯的不期望的聚结,其可以导致大粒度和低收率。
在一些实施方式中,去除至少一部分有机溶剂可以可选地在减压下,例如,小于1000毫巴(mbar),或小于900mbar,或小于或等于800mbar的压力下进行。在一些实施方式中,可以使用800至1000mbar的减压。在一些实施方式中,可以使用可变的减压,例如,从1000mbar降低至800mbar。
去除至少一部分有机溶剂可以在不加热的情况下,例如,通过用空气、氮气、氩气或包含前述中的至少一种的组合吹扫该乳液而进行。可选地,真空可以用于去除该有机溶剂。
去除至少一部分有机溶剂还可以包括通常已知的用于去除有机溶剂的其他方法,例如,通过薄膜蒸发、刮膜蒸发、旋转蒸发、冷冻干燥、喷雾干燥、超声蒸发等。在一些实施方式中,去除至少一部分有机溶剂可以通过优选在减压(即,小于1000毫巴)下,可以包括将该乳液暴露于热(即,包括将该乳液直接加热至25-90℃的温度)的旋转蒸发而进行。
该方法可以可选地还包括回收聚碳酸酯颗粒。回收可以通过过滤浆料进行。过滤可以包括一个或多个步骤,每个步骤独立地使用具有期望孔径的过滤器。例如,回收颗粒可以包括通过平均孔径为150μm或75μm的过滤器过滤浆料以去除大颗粒(例如,分别具有大于150μm或75μm的直径的颗粒)。随后,包括具有小于150μm或小于75μm的直径的颗粒的滤液可以使用例如平均孔径1μm的过滤器分别过滤,以提供包含热塑性聚合物颗粒的湿滤饼。在一些实施方式中,湿滤饼可以用水洗涤一次或多次,例如,湿滤饼可以在25-100℃的温度下用去离子水洗涤。
回收的聚碳酸酯颗粒可以可选地在表面活性剂,例如,上述离子或非离子型表面活性剂的存在下容易地再分散于水中。
该聚碳酸酯颗粒可以具有小于1000ppm,优选小于500ppm,更优选小于250ppm,更加优选小于150ppm的残余明胶含量。残留明胶含量可以使用例如比色蛋白测试确定,如以下工作实施例中描述的。
根据本文的方法制备的聚碳酸酯颗粒可以具有以下的中的至少一种:5至140微米,或10至80微米,或20至60微米,或5至60微米的Dv90,3至60微米,或5至40微米,或8至25微米,或3至25微米的Dv50,0.1至20微米,或2至15微米,或3至10微米,或0.1至10微米的Dv10,或1.05至3.5,或1.1至3.1,或1.15至2.5的粒度分布跨度。粒度和粒度分布可以使用已知技术,例如,以下工作实施例中描述的激光衍射法测定。基于体积的粒度“Dv90”、“Dv50”和“Dv10”定义如下:“Dv50”对应于50%的颗粒低于一定直径(基于体积)。Dv50被认为是体积分布的平均粒度。“Dv90”和“Dv10”分别对应于90%和10%的颗粒低于某一直径(基于体积)。以“跨度”表示的粒度分布可以根据以下公式计算:
跨度=(Dv90–Dv10)/Dv50
该聚碳酸酯颗粒可以以大于25%,优选大于50%,更优选大于75%,更加优选大于90%的收率回收。
有利的是,所回收的聚碳酸酯颗粒可以具有小于或等于140℃,或小于或等于130℃,或小于或等于120℃,或100-110℃的玻璃化转变温度。
该聚碳酸酯颗粒可以具有小于10%,或小于5%,或小于2%,或小于1%的百分比结晶度。颗粒的结晶度可以使用例如差示扫描量热法(DSC)测定,如以下工作实施例中描述的。
聚碳酸酯颗粒代表本公开的另一方面。该聚碳酸酯颗粒可以根据上述方法制备。本文还公开了独立于其制备方法的聚碳酸酯颗粒。该聚碳酸酯颗粒包括聚碳酸酯和含磷阻燃剂或阻燃性聚碳酸酯。聚碳酸酯颗粒可以具有以下的中的至少一种:5至140微米,或10至80微米,或20至60微米的Dv90,3至60微米,或5至40微米,或8至25微米的Dv50,0.1至20微米,或2至15微米,或3至10微米的Dv10,和1.05至3.5,或1.1至3.1,或1.15至2.5的粒度分布跨度。该聚碳酸酯颗粒可以进一步具有小于或等于140℃,或小于或等于130℃,或小于或等于120℃,或100至110℃的玻璃化转变温度。该聚碳酸酯颗粒可以具有小于1000ppm,例如,小于500ppm,或小于250ppm,或小于150ppm的残余明胶含量。该聚碳酸酯颗粒可以具有小于10%,或小于5%,或小于2%,或小于1%的百分比结晶度。该颗粒可以具有,例如,0.1至2wt%,或0.2至1.5wt%,或0.2至1.2wt%的磷含量。
聚碳酸酯颗粒可以用于许多应用中,其中颗粒状高性能聚合物可以用于,例如,热塑性和热固性复合材料、单向带、层压材料应用、涂层应用、烧结应用和增材制造中。因此,由该聚碳酸酯颗粒制成的制品代表了本公开的另一方面。有利的是,本文描述的聚碳酸酯颗粒可以用于制造的制品包括模塑成型制品、挤出制品、粉末床熔合制品、涂料、涂层制品,膜等。由于较低的Tg,本文的聚碳酸酯颗粒可以有利地更容易进行加工处理。
因此,使用本文的方法可以以良好的收率提供具有特定尺寸特性和所需玻璃化转变温度的阻燃性聚碳酸酯颗粒。因此,本文提供了制备阻燃性聚碳酸酯颗粒的改进方法。
通过以下非限制性实施例提供进一步的信息。
实施例
表1列出了以下实施例的物料。
表1
聚合物颗粒表征
在以下实施例中制备的聚合物颗粒的收率是基于通过150微米筛或75微米筛,然后在真空下通过具有0.7微米开孔的微纤维滤纸过滤后获得的颗粒。用去离子水(至多达300mL)充分洗涤颗粒,分离,并在50℃至105℃的真空烘箱中干燥过夜。基于回收的聚合物颗粒的重量以及初始乳液中存在的聚合物和FR添加剂的重量计算收率(例如,在实施例1中,回收的干燥聚合物颗粒的总重量为22.5克,并且初始聚合物重量为25克,得到收率为22.5/25*100=90%)。
通过筛的水性聚合物颗粒浆料用于粒度测定。基于体积的粒度分布使用激光衍射技术在具有Hydro MV分散单元的来自Malvern的Mastersizer 3000上测量。“Dv50”对应于50%的颗粒低于一定直径(基于体积)。粒度分布的“跨度”定义如下:
其中Dv90和Dv10分别是累积体积为90%和10%时的体积尺寸直径。较小的跨度值表示较窄的粒度分布,反之亦然。
实施例1-11和比较例A
乳液制备。将选自表1所列的物料的聚合物或聚合物与添加剂的组合溶解于二氯甲烷(DCM)中。实施例1-11和比较例A各自使用的聚合物和FR添加剂的量(基于该组合物的总重量的重量百分比)列于表2中,并在下面进一步说明。
为了制备实施例1-11和比较例A的乳液,将十二烷基苯磺酸钠(SDBS)离子表面活性剂溶解于去离子水中以形成水溶液。将该水溶液添加到聚合物和添加剂溶液中。通过使用IKA高剪切混合器(具有S25N-25F工具的IKA T25 ULTRA Turrax)在高度剪切力下混合两相以产生稳定的乳液而制备乳液。转子和定子的直径分别为18mm和25mm。转子和定子之间的间隙为0.5mm。高剪切混合器可用的每分钟最小和最大旋转数(RPM)设置分别为2,800和22,000RPM。
在此给出实施例1进一步的细节,其适用于比较例A和实施例1-11。在实施例1中,分别以97.3wt%和2.7wt%的相对浓度提供BPA-PC-1和RDP,该wt%基于干聚合物和含磷阻燃剂的总重量。聚合物和含磷阻燃剂的总重量为25克(即,24.325克BPA-PC-1和0.675克RDP)。由于RDP含有约10.7%的磷,磷负载为((0.675×0.107)/25)×100=0.3%(在表2中表示为“Wt%P”)。然后,将100克DCM加入到BPA-PC-1和RDP中,得到共125克含有20wt%的BPA-PC-1/RDP的溶液。SDBS的去离子水溶液通过将99.8克水与0.2克SDBS合并而独立制备,获得0.2wt%的SDBS溶液(实施例2-11和比较例A)。在实施例5中,SDBS浓度为0.1wt%。接着,将100克SDBS溶液加入到125克BPA-PC-1/RDP溶液中,对应于0.8:1的水溶液/有机溶液比率。然后,使用以8,000RPM运行的均化器将该混合物乳化10分钟。
颗粒形成通过用热水沉淀而实现。为了制备用于加热乳液以去除有机溶剂的接收水,将800克的0.2wt%SDBS溶液置于装有搅拌器、挡板和加热夹套的单独的罐中。对于比较例A和实施例1-11中的每一个,将水加热至表2中所列出的沉淀温度(“Pptn.temp.”)。将该罐以约150-160 RPM的速度搅拌。
在保持温度的同时,以约7g/分钟的速率将每种乳液逐滴加入到该接收水中。由于DCM蒸发,发生聚合物颗粒的沉淀。为了控制泡沫在热水表面上的堆积并持续从顶空吹扫掉二氯甲烷蒸气,在需要时使用一个或多个氮气吹扫器。通过150μm的筛过滤得到的水性聚合物浆料,以去除粗颗粒,并且如上描述的确定DV10、DV50、DV90和跨度。通过150μm筛的水性聚合物浆料进一步通过0.7μm超细纤维滤纸过滤以去除大部分水,并用额外的水洗涤。然后将聚合物颗粒在烘箱中以50至60℃的温度干燥过夜,并基于所回收的颗粒的重量,相对于初始乳液中存在的聚合物和FR添加剂(如果有)的重量计算收率。
表2
*比较例
如表2所示,可以以一定范围的磷负载(0.2至1.1wt%)制备阻燃性聚碳酸酯颗粒。实施例1-11的颗粒具有9.8-21.6微米的DV50和1.18-3.05跨度。实施例1-11的收率为24%-98%。比较例1,也就是无任何FR添加剂的BPA-PC-1,具有15.5微米的DV50和93%的收率。
如从使用RDP或BPA-DP作为阻燃剂的实施例1-6中通常可以看出,磷含量为0.2至1.1wt%。随着磷含量的增加,通常观察到更低的收率。包括PPC(聚膦酸酯-共-碳酸酯)的实施例7和8对于1%的磷负载表现出高收率。
图1和2分别显示了磷负载对实施例1-11的聚合物颗粒的Dv10和Dv50的影响。由图1和2可以看出,对于不同的实施例,Dv10和Dv50相似。然而,如图3中所示,对于含RDP和BPADP的制剂Dv90增加。图4显示了这些实施例的跨度数据,其中通常会观察到跨度随磷含量的增加而增加,其中对RDP和BPADP制剂观察到的跨度最高。实施例的收率如图5中所示。因此,本文提供的数据表明,不同类型的阻燃添加剂可以对决定颗粒团聚的表面性能具有不同的影响,尤其是在相对高的磷含量下。
实施例12-14
实施例12-14显示使用直接挥发法去除有机溶剂的方法,与上述实施例1-11描述的在热水中沉淀的方法相反。
乳液制备。在实施例12-14中,通过将200克FR-PC粒料溶解于1,133克DCM中由阻燃性聚碳酸酯组合物FR-PC生产备三种聚合物粉末,对应于总计1,333克的15wt%FR-PC溶液。通过将1,326.3克水和6.7克SDBS合并而形成0.5wt%的SDBS溶液而制备SDBS的去离子水溶液。接着,将1333克SDBS溶液加入到1333克FR-PC溶液中,这对应于水溶液与有机溶液的重量比为1:1。将混合物置于4升烧杯中,并使用均化器以下表3中针对每个实施例指示的RPM下乳化15分钟。
颗粒形成使用直接挥发实现。将具有乳液的烧杯置于热油浴中。可获得两种温度读数:一种在热油中(配备控制器),另一种在乳液中。该烧杯还配备设定于120至180RPM的叶轮。为了控制泡沫在热水表面上的堆积以及不断从顶空吹扫掉二氯甲烷蒸气,在需要时使用一个或多个氮气吹扫器。
据发现,在DCM去除期间,沉淀的FR-PC颗粒在该过程趋于结束时发生了显著团聚,导致粒度分布大多高于150微米。不希望受到理论的束缚,认为FR-PC材料在沉淀期间的团聚可能是由于该材料Tg较低或存在阻燃剂组分所致,因为较低的Tg或阻燃剂组分的存在可能改变该***的表面属性。本发明人发现,通过在加热结束时将残留的DCM保留于浆料中,然后在随后的步骤中去除残留的DCM,其中仅使用混合(未进一步加热)设定的时间(约2小时)来减少团聚。
然后,使形成的浆料通过150微米筛以去除粗颗粒,并移出样品以测定粒度。由于颗粒的团聚趋势,因此通过沉降,然后倾析顶层,并向沉降的颗粒中加水来进行聚合物颗粒洗涤。通常,沉降时间为约12-24小时,并需要两次至三次洗涤以去除SDBS。
FR-PC聚合物颗粒的结果显示于表3中,其中实施例12-14的每种乳液以不同的RPM制备。
表3
由表3中的数据可以看出,在乳液的制备期间较低的剪切力导致产生的液滴最终产生更大的颗粒。具体地,10,000RPM的均化速度导致具有60微米的Dv50的颗粒(实施例12),12,500RPM的均化速度导致具有约42微米的Dv50的颗粒(实施例13),而22,000RPM的均化速度导致具有约2微米的Dv50的颗粒(实施例14)。较低的均化速度也导致跨度更低。例如,使用10,000RPM的均化速度的实施例12导致跨度为1.75,而使用22,000RPM的均化速度的实施例14导致跨度为1.29。然而,据观察,较大的液滴和颗粒更易于团聚,认为这导致实施例12和13的收率更低(<10%)。
使用如实施例14中形成的乳液,在颗粒形成期间收集的温度数据如表4中所示。据测定,对于当前过程条件(浴温度,水/有机物比率等),加热乳液的最终温度应为42±0.5℃。测定该乳液的温度(并且不仅是加热浴的温度)允许洞悉直接挥发过程期间的溶剂蒸发程度。此外,跟踪最终乳液温度可以避免不必要的额外加热,其可能导致不希望的团聚。
表4
实施例15
对于某些应用,聚合物颗粒以浆料形式使用(即,重新分散于表面活性剂水溶液中)。为了制备这种浆料,T-10表面活性剂以0.5wt%的浓度提供于水中。然后,将约2.5升的T-10水溶液置于装有叶轮的4升烧杯中。将水加热至55℃。在采用叶轮混合浆料时以约2克/分钟的速率将聚合物颗粒加入水中,直到浆料中的聚合物最终浓度约3至5wt%。
实施例16-32
进行以下实施例以进一步理解表面活性剂类型的影响。测试的两种表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和B型明胶,也称为“明胶B”。
明胶还用作表面活性剂以制备聚碳酸酯颗粒。这些实施例的乳液通常通过首先使用双螺杆挤出机将固体组分(即,聚碳酸酯和阻燃剂)混配以获得阻燃性聚碳酸酯粒料而制备。使用摇床将粒料溶解于二氯甲烷中,以提供没有任何可见的悬浮颗粒的聚合物溶液。将去离子水和表面活性剂加入到聚合物溶液中,并采用以4,000-20,000RPM运行的IKA均化器乳化,从而获得稳定乳液。如上描述的,使用沉淀法制备水性聚合物浆料。将乳液缓慢转移至装有接收水且温度高于60℃的容器中。
具体地,将25克如上描述制备的包含BPA-PC-1和10wt%的RDP或BPA-PC-2和10wt%的RDP的阻燃性聚碳酸酯颗粒溶解于二氯甲烷中以产生聚合物溶液。向其中加入具有表面活性剂(SDBS或明胶)的去离子水。这些样品使用IKA均化器(具备18G工具的IKA T25Ultra-Turrax)以2800-8000RPM均化5分钟,或通过摇床低速振荡10分钟进行均化。将乳化的材料逐滴转移到另一个包含200克去离子水(接收水)和表面活性剂的容器中,保持于70℃以上。在完全转移之后,将水分散体在高于70℃的温度下再保持十分钟,以去除大部分有机溶剂。将如此获得的水分散体通过75微米的筛。用去离子水充分洗涤直径大于75微米的颗粒多次,分离,并在80℃的真空烘箱中干燥两天。基于乳液中的总聚合物含量,计算出小于75微米的聚合物颗粒的收率,并提供于表5中。测定通过75微米筛子的水性聚合物分散体的粒度分布和平均粒度(Dn50和Dv50)结果也提供于表5中。
如表5中所示,当用仅包含SDBS作为表面活性剂的水均化乳液时(实施例31和32),获得的颗粒收率较差。出乎意料的是,注意到在均质化期间将明胶与SDBS组合使用(实施例19-30),或在均质化期间将SDBS完全用明胶替代(实施例16-18)时,某些制剂可以提供大于80%的收率。另外,由表5可以看出,例如实施例17-21和26-28所示,可以获得5至50微米的平均粒度(Dv50),并且过程收率大于80%(基于75微米以下的颗粒)。感兴趣的是,某些制剂可以提供大于20微米的平均粒度Dv50,例如实施例17和26-28所示。
使用低速的摇床的均化可以通过使用混合叶片的缓慢搅拌代替。使用这种方法,可以避免与安装均化器有关的费用,这是合乎需要的。如表5中所示,使用摇床(实施例20和21)均化的样品还提供5-50微米的平均粒度,并且过程收率大于80%。
在图6-8中分别提供了实施例26-28的粒度分布曲线(基于体积和数量)。由实施例27和28可以看出,基于数量和基于体积的粒度分布都更接近,表明颗粒尺寸更均匀。图9显示了实施例28的光学显微镜图像,其证实了这些颗粒的球形性质。
实施例33-54
与通过如上实施例中进行聚合物和阻燃剂预混配相反,当通过引入各组分而制备聚合物颗粒时,也研究了表面活性剂的影响。
对于这些实施例,将22.5克BPA-PC-1和2.5克RDP溶解于二氯甲烷中以产生聚合物溶液。向其中加入去离子水和表面活性剂(SDBS或明胶)。使用IKA均化器(具有18G工具的IKA T25 Ultra-Turrax)以5000-8000RPM均化5分钟,或通过摇床低速振荡均化10分钟。将乳化的物料滴加到装有200克去离子水(“接收水”)和表面活性剂的另一个容器中,并保持在大于70℃的温度下。在完全转移之后,将该水性分散体在该温度下再保持十分钟以基本上去除所有的有机溶剂。将如此获得的水性分散体通过75微米的筛。平均粒度大于75微米的颗粒用去离子水充分洗涤多次,分离,并在80℃的真空烘箱中干燥两天。基于乳液中的总聚合物含量,计算出具有平均粒度小于75微米的聚合物颗粒的收率,并对于每个制剂将其显示于表6中。在Malvern 3000上测量通过75微米筛子的水性聚合物分散体的粒度分布,并且将平均粒度(Dn50和Dv50)结果也列于表6中。
由表6可以看出,使用均化器采用明胶为表面活性剂(参见,例如,实施例35),或使用明胶和SDBS的组合作为表面活性剂(参见,例如,实施例47),和使用摇床采用明胶和SDBS的组合(参见,例如,实施例49),或使用SDBS作为表面活性剂(参见,例如,实施例38和53),可以使体积平均粒度(Dv50)为5至50微米,并具有大于80%的收率。
磷含量的测定
使用感应耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)评价起始物料和最终的干燥球形颗粒的磷含量。根据以下方案制备ICP-AES的样品。将约0.3-0.4克样品称重于微波容器中,并向其中加入3毫升浓硫酸。记录的实际重量精确至0.1毫克。将该混合物在热板上保持15-20分钟。向该混合物中加入8毫升硝酸(约76%)。然后样品在密闭容器微波消解过程中消解,直到样品完全消解。完成后,通过加入去离子水将混合物制成高达50毫升,使得酸的最终浓度与校准标准的基质匹配。最终溶液包含约16%的硝酸和6%的硫酸。对所有聚合物样品进行微波辅助酸消解,并通过ICP-AES进行磷测定。基于所检测的磷含量,计算出最终粉末中含磷阻燃剂(例如,RDP)的浓度。
通过ICP-AES测定,通过BPA-PC-1与10%RDP的混配而制备的阻燃性聚碳酸酯粒料具有13,000ppm的磷。由这些粒料制备的微粉(例如,实施例26)具有12,900ppm的磷。这表明大部分阻燃添加剂保留于该粉末中。
使用差示扫描量热法(DSC),通过BPA-PC-1与10%RDP的混配而制备的阻燃性聚碳酸酯粒料还表现出105℃的玻璃化转变温度(Tg)。相应的微粉化粉末(例如,实施例26)具有103℃的Tg。
根据以下方案,还评价了干燥的微粉化阻燃性聚碳酸酯粉末的可再分散性。如以上已经在表6中描述的,对实施例26得过滤和洗涤的粉末样品(在烘箱中干燥之前)进行粒度分布特性分析。然后将实施例26的粉末在80℃的烘箱中真空干燥两天以获得干燥粉末。然后使用0.2%的Tergitol TMN-10表面活性剂将该干燥粉末重新分散于水中,并再次分析粒度分布。表7提供了干燥前和干燥后粒度分布的比较,这表明干燥过程没有显著改变粉末的粒度分布。
表7
实施例26 | 干燥前的湿滤饼 | 重新分散的干燥粉末 |
Dv10 | 14.3μm | 13.5μm |
Dv50 | 24.5μm | 24.0μm |
Dv90 | 39.7μm | 39.7μm |
Dv100 | 58.8μm | 58.8μm |
跨度 | 1.086μm | 1.038μm |
残留明胶的定量
残留明胶的量根据以下方法定量。使用UV/Vis光谱仪和从Thermo Scientific作为Pierce 660nm蛋白质分析显色试剂获得的蛋白质分析显色试剂以分光光度法检测微量的明胶。蛋白质分析试剂基于酸性缓冲液中染料-金属复合物与蛋白质的结合,其导致染料在660纳米处的最大吸收吸收的迁移。对于25至200份每百万明胶范围内的明胶浓度,使用该显色剂生成校准曲线。由于发现SDBS的存在会影响明胶测定,因此基于用于制备粉末的方法,使用了两种不同的样品制备方法。
在不使用SDBS的情况下,通过称出2克样品于50毫升小瓶中而制备样品。样品量越高,测量灵敏度越高。向其中加入20毫升二氯甲烷。该混合物在手摇摇床中摇动,直到树脂完全溶解。向该溶液中加入10毫升去离子水,并将该小瓶再次振摇15分钟。将该样品中的明胶(其具有对水的倾向性)提取到水层中。相分离后,取1毫升水性提取物于20毫升小瓶中,并加入2毫升显色剂并充分混合。搅拌5分钟后,在660纳米处测量吸光度,并使用校准曲线确定样品中的明胶浓度。实施第二次萃取以确证所有的明胶均已通过第一次萃取从样品中萃取。
在使用SDBS的情况下,通过称出2克样品于50毫升小瓶中而制备样品。向其中加入20毫升二氯甲烷。将该混合物在手摇摇床中摇动,直到树脂完全溶解。在搅拌下向该溶液中逐滴加入15毫升甲醇。加入甲醇会使明胶与聚碳酸酯一起沉淀。将溶液瓶离心以从甲醇和二氯甲烷混合物中分离出沉淀物。将沉淀物(其不含残留SDBS)重新溶解于20毫升二氯甲烷中。将混合物在手摇摇床中摇动,直到沉淀完全溶解。向该溶液中加入10毫升去离子水,并将小瓶再次振摇15分钟。将样品中的明胶(其具有对水的倾向性)提取到水层中。相分离后,将1毫升水性提取物置于20毫升小瓶中,并加入2毫升显色剂并充分混合。搅拌5分钟后,在660纳米处测量吸光度,并使用校准曲线确定该样品中的明胶浓度。
使用比色技术分析四个使用不同处理条件制备的阻燃性聚碳酸酯粉末样品。添加显色剂后溶液的颜色并未变绿,因此该样品中并不含有含量超过700ppm的明胶。该分析的结果总结于表8中。
表8
因此,从表8中可以看出,具有平均粒度5-50微米的球形阻燃性聚碳酸酯粉末表现出小于75ppm的残留明胶含量。实施例27和28干燥都表现出小于700ppm的明胶水平。
以下实施例证实了使用本文的方法相对于现有方法的阻燃剂保留率的改进。
比较例B-E显示了根据以下方法制备的阻燃性聚碳酸酯颗粒和由其制成的水性分散体。通过在500毫升玻璃瓶中合并33.75克聚碳酸酯BPA-PC-3和3.75克RDP而制备包含10wt%RDP的混合物。将该混合物在摇床上在室温下溶解于212.5克DCM中过夜,最终得到15wt%的RDP-PC溶液。随后,将250克MEK迅速一次性加入该溶液中,同时采用IKA T25Ultra Turrax均化器在20,000rpm下混合10分钟。使用孔径为8μm的Whatman滤纸(无灰)通过真空过滤分离出沉淀的含有RDP的PC粉末。残余物用MEK洗涤,并在真空烘箱中在50mbar的压力下在100℃干燥过夜。随后,将粉末用Retsch Ultra Centrifugal Mill ZM200机械研磨(18,000rpm),以逆转过滤和干燥步骤中的团聚/融合。通过将细的含RDP PC粉末加入到装有Milli-Q水和SDBS的混合物的250毫升玻璃瓶中,同时采用IKA T25 Ultra Turrax均化器以8,000rpm混合5分钟而制备水性分散体。得到的白色分散体由5wt%的微粉化的含有RDP的PC、0.25wt%的SDBS和94.75wt%的Milli-Q水构成。
实施例55和56是根据本公开的方法制备的代表性分散体。除了将250克具有SDBS的水而不是MEK加入到BPA-PC-3和RDP的DCM溶液中,使用了与上述比较例B-E相同的方案。除此之外使用了相同的条件。这些实施例中使用的水/SDBS混合物包括0.625克SDBS和249.375克Milli-Q水(即,SDBS浓度为0.25wt%)。将所得的乳液转移到圆底烧瓶中,并在40℃的温度下使用旋转蒸发去除DCM。逐步降低压力至800mbar,并在该压力下再保持60分钟以去除DCM并形成水性分散体。为了表征获得的颗粒,将少量分散体使用孔径为8μm的Whatman滤纸(无灰)通过真空过滤法进行过滤。在用水洗涤并在50mbar和100℃下干燥过夜之后,对粉末进行测量。
如上描述的,使用激光衍射技术(Malvern的Mastersizer 20000)确定比较例B-E和实施例55和56的粒度分布。FR PC颗粒的差示扫描量热法(DSC)也使用TA InstrumentsQ2000仪进行,并且在N2气氛下进行加热/冷却/加热扫描(20℃-300℃/300℃-20℃/20℃-300℃,20℃/min)。在第一加热曲线上确定熔融温度(Tm)和百分比结晶度。百分比结晶度基于100%结晶材料的熔化热109.8J/g计算。根据第二加热曲线确定玻璃化转变温度(Tg)。感应耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)用于确定颗粒中的磷百分比和RDP百分比。约200mg干燥FR-PC粉末使用配备有密闭高压石英消解容器的Anton Paar Multiwave 3000通过微波辅助酸消解在6mL浓硝酸(微量金属级)中进行消解。微波消解完成后,将该酸分析性地转移至装有1mL内标溶液的预清洗的塑料离心管中,并用Milli-Q水稀释至50mL刻度。每个样品再稀释20、50或100倍,以将测量的磷浓度保持于校准范围内。采用Agilent 7500cx ICP-MS***,使用Inorganic Ventures的多元素校准标准组对稀释的样品溶液中的磷浓度(%P)进行定量,并基于10.9wt%的RDP磷含量将其转换为RDP浓度(%RDP)。下表9提供了比较例B-E和实施例55-56的结果。
表9
bNT=未测试
由表9中可以看出,MEK/DCM悬浮液及其水性SDBS分散体的粒度分布的可再现性良好(实施例B-E)。然而,表9中的数据也表明,从MEK/DCM悬浮液(平均Dv50=5.3μm)到水分散体(平均Dv50=72.5μm)粒度增加,这认为是由于过滤和随后的干燥期间的粉末颗粒团聚/融合所致。尽管干燥的粉末在制备水性分散体之前研磨,但与DCM/MEK悬浮液中的初始沉淀的粉末相比,无法阻止平均粒度增加。
除了作为FR添加剂外,RDP还由于其降低PC树脂Tg的能力而具有很强的价值定位。在某些应用中,如消费类电子产品中的那些,非常期望的是PC树脂具有受抑制的Tg使得可以实现生产操作的低温加工和快速生产速度。如表9所示,由DSC和ICP-MS可以推论,比较例B-E的沉淀的含RDP PC粉末平均含有3.7wt%的RDP,导致平均Tg为127.8℃。这种低Tg很好地满足了预期,因为RDP已知可以降低PC的Tg(147℃)约4℃/wt%。然而,与FR-PC起始混合物中的10wt%RDP相比,RDP的引入量却较低。因此,由于其在MEK/DCM溶液中的溶解度,大部分RDP(~60%)在该过程期间主要通过过滤损失掉。因此,对照方法是制备微粉化阻燃性PC颗粒的水分散体的低效率多步骤的方法,其中大部分RDP(~60%)通过溶剂-反溶剂(DCM/MEK)滤液损失掉,且在整个过程中粒度升高。
相反,本公开的方法是制备微粉化阻燃性PC颗粒的水分散体的更有效的方法。如表9中的实施例55和56可以看出,本发明的方法导致保留于FR-PC粉末中的RDP量高得多,并且避免了不期望的粒度增加。具体地,由表9中可以看出,在形成乳液之后,获得了与比较DCM/MEK悬浮液相似的粒度。在比较方法利用多步骤从沉淀的粉末制备水性分散体的情况下,本公开的方法仅包括通过蒸发(例如,使用旋转蒸发仪)去除DCM,这对粒度具有相反的影响。由于DCM被截留于本方法的乳液颗粒中,因此一旦蒸掉DCM颗粒就倾向于收缩至甚至更低的粒度,而非比较例的过程期间由于团聚/融合所观察到的粒度增加。这种方法的另一个益处是改进了RDP保留率。FR-PC粉末具有9.1wt%的平均RDP和相关的约104℃的低Tg,RDP的保留率为约90%。同样与比较方法相反,本公开的方法导致几乎完全无定形的FR-PC颗粒,仅具有至1%的结晶度。
本公开还包含以下方面。
方面1:一种制造聚碳酸酯颗粒的方法,该方法包括:将包含(i)聚碳酸酯和含磷阻燃剂或阻燃性聚碳酸酯和(ii)有机溶剂的第一溶液在有效提供乳液的剪切和温度条件下与包含(i)表面活性剂和(ii)与有机溶剂基本不混溶的水性溶剂的第二溶液合并;和去除至少一部分有机溶剂而提供包含多个粒的水性浆料,该多个颗粒包含聚碳酸酯和含磷阻燃剂或阻燃性聚碳酸酯。
方面2:方面1的方法,其中该聚碳酸酯是均聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚碳酸酯共聚物或包含前述中的至少一种的组合,优选其中该聚碳酸酯是双酚A均聚碳酸酯、聚(碳酸酯-硅氧烷)、聚(芳族酸酯-碳酸酯)、聚(脂族酯-碳酸酯)、聚(芳族酯-碳酸酯-硅氧烷)、聚(双酚A-2-苯基-3,3'-双(4-羟苯基)苯并吡咯酮碳酸酯)、聚(双酚A-1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷碳酸酯)或包含前述中的至少一种的组合;并且该阻燃性聚碳酸酯包含溴化聚碳酸酯。
方面3:方面1或2的方法,其中该第一溶液包含10至30wt%,或15至25wt%,或17至25wt%,或19至25wt%的聚碳酸酯或阻燃性聚碳酸酯,各自基于聚碳酸酯或阻燃性聚碳酸酯与有机溶剂的总重量。
方面4:方面1-3中任一项或多项的方法,其中该含磷阻燃剂包含芳族基团、磷-氮键或包含前述中的至少一种的组合,优选其中该含磷阻燃剂包括单体或聚合磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、氧化膦或膦,各自包含在芳族环中可选地包含至多三个杂原子的C3-30芳族基团、磷腈、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、三(氮丙啶基)氧化膦或包含前述中的至少一种的组合,更优选其中该含磷阻燃剂包括聚膦酸酯-共-碳酸酯、含磷均聚物、间苯二酚二磷酸酯、双酚A双(磷酸二苯酯)、磷酸三苯酯、间苯二酚双(磷酸二苯酯)、三甲苯基磷酸酯、酚/双酚聚磷酸酯、苯氧基磷腈或包含前述中的至少一种的组合。
方面5:方面1-4中任一项或多项的方法,基于聚碳酸酯和含磷阻燃剂的总重量,含磷阻燃剂在第一溶液中以有效提供0.05至5wt%的磷,或0.1至4.0wt%,或0.2至3.0wt%的磷的量存在。
方面6:方面1-6中任一项或多项的方法,其中该有机溶剂的沸点小于100℃,并且其中该有机溶剂与水基本不混溶,优选其中该有机溶剂包括二氯甲烷、氯仿、二氯化乙烯或包含前述中的至少一种的组合,优选二氯甲烷。
方面7:方面1-6中任一项或多项的方法,其中该表面活性剂包括阴离子型表面活性剂、生物聚合物表面活性剂或包含前述中的至少一种的组合,其中该阴离子型表面活性剂优选是(C8-36烷基)苯磺酸盐、(C8-36烷基)磺酸盐、单或二-(C8-36烷基)磺基琥珀酸盐、(C8-36烷基醚)硫酸盐、(C8-36)烷基醚磺酸盐、全氟(C2-12烷基)硫酸盐或全氟(C2-12羧酸盐),更优选其中该阴离子型表面活性剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、月桂醇醚硫酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠、全氟辛磺酸盐或全氟辛酸;并且其中该生物聚合物优选是明胶,更优选其中明胶是A型明胶、B型明胶或包含前述中的至少一种的组合,最优选其中明胶是B型明胶。
方面8:方面1-7中任一项或多项的方法,其中该聚碳酸酯与该含磷阻燃剂的重量比为99:1至50:50,或98:2至75:25,或97:3至67:33;该乳液包含水/有机溶剂重量比大于或等于0.4:1至1.25:1,或0.5:1至1:1.5,或0.6:1至1:1,或0.8:1至1:1的水;并且乳液包含表面活性剂/聚碳酸酯重量比为0.008:1至0.04:1的表面活性剂。
方面9:方面1-8中任一项或多项的方法,其中去除至少一部分有机溶剂包括通过将该乳液加入到接收水中使乳液暴露于热,其中该接收水的温度为25至90℃或40至70℃或40至60℃。
方面10:方面1-8中任一项或多项的方法,其中去除至少一部分有机溶剂包括通过将该乳液加热至25至90℃,或40至80℃,或40至70℃的温度,可选在小于1000毫巴的减压下而将乳液暴露于热,以提供浆料。
方面11:方面10的方法,其中加热进行直至去除70%-95%的有机溶剂而提供浆料;并且该方法还包括在不加热的情况下搅拌浆料而去除残留有机溶剂。
方面12:方面1-8中任一项或多项的方法,其中去除至少一部分有机溶剂包括在无加热之下用空气、氮气、氩气或包含前述中的至少一种的组合吹扫该乳液。
方面13:方面1-12中任一项或多项的方法,还包括使包含许多颗粒的水性浆料通过过滤器,以提供具有以下中的至少一种的微粉化颗粒:5至140微米,或10至80微米,或20至60微米的Dv90;3至60微米,或5至40微米,或8至25微米的Dv50;0.1至20微米,或2至15微米,或3至10微米的Dv10;或1.05至3.5,或1.1至3.1,或1.15至2.5的粒度分布跨度。
方面14:方面1-13中任一项或多项的方法,其中聚碳酸酯颗粒以大于25%,或大于50%,或大于75%,或大于90%的收率回收。
方面15:方面1-14中任一项或多项的方法,其中该聚碳酸酯颗粒具有小于或等于140℃,或小于或等于130℃,或小于或等于120℃,或100-110℃的玻璃化转变温度。
方面16:方面1-15中任一项或多项的方法,其中该聚碳酸酯颗粒具有小于1000ppm,或小于500ppm,或小于250ppm,或小于150ppm的残留明胶含量。
方面17:方面1-16中任一项或多项的方法,其中该聚碳酸酯颗粒保留了第一溶液中存在的大于90%的含磷阻燃剂。
方面18:通过方面1-17中任一项或多项的方法生产的包含含磷阻燃剂的聚碳酸酯颗粒。
方面19:聚碳酸酯颗粒,包含:聚碳酸酯和含磷阻燃剂或阻燃性聚碳酸酯;其中该聚碳酸酯颗粒具有以下中的至少一种:5至140微米,或10至80微米,或20至60微米的Dv90;3至60微米,或5至40微米,或8至25微米的Dv50;0.1至20微米,或2至15微米,或3至10微米的Dv10;或1.05至3.5,或1.1至3.1,或1.15至2.5的粒度分布跨度;并且其中聚碳酸酯颗粒具有小于或等于140℃,或小于或等于130℃,或小于或等于120℃,或100-110℃的玻璃化转变温度;并且其中该聚碳酸酯颗粒具有小于1000ppm,或小于500ppm,或小于250ppm,或小于150ppm的残留明胶含量。
方面20:包含方面18或19的聚碳酸酯颗粒的制品。
组合物、方法和制品可以可替代地包含本文公开的任何合适的组分或步骤,由其或基本上由其组成。组合物、方法和制品可以另外地或可替代地配制为不含或基本上不含对于实现组合物、方法和制品的功能和目的非必需的任何步骤、组分、物料、成分、佐剂或物质。本文公开的所有范围包括端点,并且端点可以彼此独立地组合。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性,而是用于将一个要素与另一个要素区分开。术语“一个”、“一种”和“该个”不表示数量限制,而应该解释为包括单数和复数,除非本文另外指出或与上下文明显矛盾。除非另有明确说明,否则“或”表示“和/或”。整个说明书中提及的“一些实施方式”、“一个实施方式”等是指结合该实施方式描述的具体要素包括于本文的至少一个实施方式中,并且在其他实施方式中可以存在或不可以存在。另外,应当理解的是,在各实施方式中,可以以任何合适的方式组合所描述的要素。除非另有定义,否则本文中使用的技术和科学术语具有与本申请所属领域的技术人员通常所理解的含义相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献均通过引用整体结合于本文中。然而,如果本申请中的术语与所引入的参考文献中的术语矛盾或冲突,则本申请中的术语优先于所引入的参考文献中的冲突术语。
术语“烷基”是指支链或直链的饱和脂族烃基,例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基以及正和仲己基。“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链单价烃基(例如,乙烯基(-HC=CH2))。“烷氧基”是指经由氧连接的烷基(即,烷基-O-),例如,甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“亚烷基”是指直链或支链的饱和二价脂族烃基(例如,亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-)。“亚环烷基”是指二价环亚烷基-CnH2n-x,其中x是被环化取代的氢原子数。“环烯基”是指具有一个或多个环和在环中的一个或多个碳-碳双键的单价基团,其中所有环成员均为碳(例如,环戊基和环己基)。“芳基”是指含有指定数目的碳原子的芳族烃基,例如,苯基、环庚三烯酮、茚满基或萘基。前缀“卤代基”是指基团或化合物包括一个或多个氟、氯、溴或碘取代基。可以存在不同的卤代基团(例如,溴和氟)的组合或仅氯代基。前缀“杂”是指化合物或基团包括至少一个杂原子(例如,1、2或3个杂原子)的环成员,其中杂原子各自独立地是N、O、S、Si或P。“取代的”是指化合物或基团被至少一个(例如,1、2、3或4个)可以各自独立地是C1-9烷氧基、C1-9卤代烷氧基、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、C1-6烷基磺酰基(-S(=O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(=O)2-芳基)、巯基(-SH)、硫氰基(-SCN)、甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)、C3-12环烷基、C2-12烯基、C5-12环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基、C4-12杂环烷基和C3-12杂芳基代替氢的取代基取代,条件是不超过取代原子的正常价键。基团中所指示的碳原子数不包括任何取代基。例如,-CH2CH2CN是被腈取代的C2烷基。
Claims (20)
1.一种用于制造聚碳酸酯颗粒的方法,所述方法包括:
将包含以下的第一溶液
(i)聚碳酸酯和含磷阻燃剂,和
(ii)有机溶剂
与包含以下的第二溶液
(i)表面活性剂,和
(ii)与所述有机溶剂基本不混溶的水性溶剂,
在有效提供乳液的剪切和温度条件下合并;和
去除至少一部分所述有机溶剂以提供包含多个颗粒的水性浆料,所述颗粒包含所述聚碳酸酯和所述含磷阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的方法,其中
所述聚碳酸酯是均聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚碳酸酯共聚物或包含前述中的至少一种的组合。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法,其中,所述第一溶液包含10至30wt%,或15至25wt%,或17至25wt%,或19至25wt%的所述聚碳酸酯,各自基于所述聚碳酸酯和所述有机溶剂的总重量。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法,其中,所述含磷阻燃剂包含芳族基团、磷-氮键或包含前述中的至少一种的组合。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的方法,其中,基于所述聚碳酸酯和所述含磷阻燃剂的总重量,所述含磷阻燃剂在所述第一溶液中以有效提供0.05至5wt%的磷,或0.1至4.0wt%,或0.2至3.0wt%的磷的量存在。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的方法,其中,所述有机溶剂的沸点小于100℃,并且其中所述有机溶剂与水基本上不混溶。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的方法,其中,所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂、生物聚合物表面活性剂或包含前述中的至少一种的组合。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的方法,其中
所述聚碳酸酯与所述含磷阻燃剂的重量比为99:1至50:50,或98:2至75:25,或97:3至67:33;
所述乳液以大于或等于0.4:1至1.25:1,或0.5:1至1:1.5,或0.6:1至1:1,或0.8:1至1:1的水与有机溶剂重量比包含水;并且
所述乳液以0.008:1至0.04:1的表面活性剂与聚碳酸酯重量比包含所述表面活性剂。
9.根据权利要求1或权利要求2所述的方法,其中,去除至少一部分所述有机溶剂包括通过将所述乳液加入到接收水中以使所述乳液暴露于热,其中所述接收水的温度为25至90℃,或40至70℃,或40至60℃。
10.根据权利要求1或权利要求2所述的方法,其中,去除至少一部分所述有机溶剂包括通过将所述乳液加热至25至90℃,或40至80℃,或40至70℃的温度以使所述乳液暴露于热,以提供所述浆料。
11.根据权利要求10所述的方法,其中,所述加热进行直至去除70%至95%的所述有机溶剂,以提供所述浆料;并且所述方法还包括在不加热的情况下搅拌所述浆料以去除残留的有机溶剂。
12.根据权利要求1或权利要求2所述的方法,其中,去除至少一部分所述有机溶剂包括在不存在热的情况下用空气、氮气、氩气或包含前述中的至少一种的组合吹扫所述乳液。
13.根据权利要求1或权利要求2所述的方法,还包括使包含所述多个颗粒的所述水性浆料通过过滤器,以提供具有以下中的至少一种的微粉化颗粒:
5至140微米,或10至80微米,或20至60微米的Dv90;
3至60微米,或5至40微米,或8至25微米的Dv50;
0.1至20微米,或2至15微米,或3至10微米的Dv10;或
1.05至3.5,或1.1至3.1,或1.15至2.5的粒度分布跨度;
其中Dv90、Dv50、Dv10和粒度分布跨度由激光衍射法测定。
14.根据权利要求1或权利要求2所述的方法,其中,所述聚碳酸酯颗粒以大于25%,或大于50%,或大于75%,或大于90%的收率回收。
15.根据权利要求1或权利要求2所述的方法,其中,所述聚碳酸酯颗粒具有使用差示扫描量热法测定的小于或等于140℃,或小于或等于130℃,或小于或等于120℃,或100至110℃的玻璃化转变温度。
16.根据权利要求7所述的方法,其中,所述聚碳酸酯颗粒具有小于1000份每百万,或小于500份每百万,或小于250份每百万,或小于150份每百万的残留明胶含量。
17.根据权利要求1或权利要求2所述的方法,其中,所述聚碳酸酯颗粒保留存在于所述第一溶液中的大于90%的所述含磷阻燃剂。
18.通过权利要求1至17中任一项所述的方法生产的包含含磷阻燃剂的聚碳酸酯颗粒,
其中所述聚碳酸酯颗粒具有以下中的至少一种:
5至140微米,或10至80微米,或20至60微米的Dv90;
3至60微米,或5至40微米,或8至25微米的Dv50;
0.1至20微米,或2至15微米,或3至10微米的Dv10;或
1.05至3.5,或1.1至3.1,或1.15至2.5的粒度分布跨度;并且其中Dv90、Dv50、Dv10和粒度分布跨度由激光衍射法测定。
19.聚碳酸酯颗粒,包含:
聚碳酸酯和间苯二酚双(磷酸二苯酯);
其中所述聚碳酸酯颗粒具有以下中的至少一种:
5至140微米,或10至80微米,或20至60微米的Dv90;
3至60微米,或5至40微米,或8至25微米的Dv50;
0.1至20微米,或2至15微米,或3至10微米的Dv10;或
1.05至3.5,或1.1至3.1,或1.15至2.5的粒度分布跨度;
其中Dv90、Dv50、Dv10和粒度分布跨度由激光衍射法测定;
其中所述聚碳酸酯颗粒具有使用差示扫描量热法测定的小于或等于140℃,或小于或等于130℃,或小于或等于120℃,或100至110℃的玻璃化转变温度;并且
其中所述聚碳酸酯颗粒具有小于1000份每百万,或小于500份每百万,或小于250份每百万,或小于150份每百万的残留明胶含量。
20.一种包含权利要求18或19所述的聚碳酸酯颗粒的制品。
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US6489372B1 (en) | 1999-12-23 | 2002-12-03 | General Electric Company | Polycarbonate isolation through homogenization devolatization |
US6528611B2 (en) | 2000-10-13 | 2003-03-04 | Arova Schaffhausen Ag | Method for forming a finely divided polymerizate |
JP4080851B2 (ja) | 2002-11-21 | 2008-04-23 | 帝人化成株式会社 | 難燃性樹脂組成物 |
US6861499B2 (en) | 2003-02-24 | 2005-03-01 | Triton Systems, Inc. | Branched polyphosphonates that exhibit an advantageous combination of properties, and methods related thereto |
JP4194883B2 (ja) * | 2003-05-27 | 2008-12-10 | 帝人化成株式会社 | 難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
DE102004001324A1 (de) | 2003-07-25 | 2005-02-10 | Degussa Ag | Pulverförmige Komposition von Polymer und ammoniumpolyphosphathaltigem Flammschutzmittel, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Pulver |
DE10334497A1 (de) | 2003-07-29 | 2005-02-24 | Degussa Ag | Polymerpulver mit phosphonatbasierendem Flammschutzmittel, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver |
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WO2017003809A1 (en) | 2015-06-30 | 2017-01-05 | Sabic Global Technologies B.V. | Method of preparing a polymer dispersion and polymer dispersions prepared thereby |
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