CN111132757A - 制造经塑形的催化剂体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于一种用于制造经塑形的催化剂体的新颖方法，其中使用Al±0铝含量按所用混合物计介于80至99.8重量％范围内的混合物来形成特定金属间相；可通过本发明的方法获得的经塑形的催化剂体；一种用于制造包含本发明经塑形的催化剂体的活性催化剂固定床的方法；这些活性催化剂固定床以及这些活性催化剂固定床用于使有机可氢化化合物氢化或用于甲酸类物质降解的用途。

Description

制造经塑形的催化剂体的方法
发明背景
本发明是关于一种用于制造经塑形的催化剂体的新颖方法，其中使用Al±0铝含量按所用混合物计介于80至99.8重量％范围内的混合物来形成特定金属间相；可通过本发明的方法获得的经塑形的催化剂体；一种用于制造包含本发明经塑形的催化剂体的活性催化剂固定床的方法；该活性催化剂固定床以及这些活性催化剂固定床用于使有机可氢化化合物氢化或用于甲酸类物质降解的用途。
现有技术
雷氏(Raney)金属催化剂或经活化的多孔金属催化剂为具有广泛商业用途的高活性催化剂。用于雷氏催化剂的前驱物通常为包含至少一种催化活性金属及至少一种碱溶性(可浸出性)合金化用组分的合金/金属间相。典型催化活性金属为例如Ni、Co、Cu，其中添加有Fe、Cr、Pt、Ag、Au、Mo和Pd，且典型可浸出性合金化用组分为例如Al、Zn和Si。此类雷氏金属催化剂及其制造方法描述于例如US 1,628,190、US 1,915,473和US 1,563,587中。
由合金制造雷氏金属一般通过活化方法来进行，其中通过使用浓氢氧化钠溶液来移除可浸出性组分。移除不完全。剩余物种(例如Al)可有助于使高度多孔的雷氏金属粉末的结构稳定化。然而，视催化中的用途而定，剩余Al物种可能进一步离开催化剂，在反应介质中变化(例如形成软水铝石(boehmite))，且因此不利地影响该催化剂的机械稳定性及效能。
粉状雷氏金属催化剂的关键性缺点为有必要通过昂贵沈降和/或过滤方法将其自催化反应的反应介质分离出。另一个缺点为通过使用搅拌器、泵或其类似物对催化剂进行的机械应力施加(stressing)。
雷氏金属催化剂也以较大粒子的形式进行使用。因此，US 3,448,060描述结构化雷氏金属催化剂的制造，其中在第一具体实施方案中，用粉状镍铝合金及新鲜沉淀的氢氧化铝的水性悬浮液涂布惰性载体材料。将以此方式获得的结构干燥，加热且使其与水接触，引起氢气释放。随后使该结构硬化。任选提供用碱金属氢氧化物溶液进行的浸出。在第二具体实施方案中，在不使用载体材料的情况下使粉状镍铝合金及新鲜沉淀的氢氧化铝的水性悬浮液经受塑形。以类似于第一具体实施方案方式使所得结构活化。
适用于固定床催化剂的其他雷氏金属催化剂可包含空心体或球体，或以另一种方式负载。此类催化剂例如描述于EP 0 842 699、EP 1 068 900、US 6,747,180、US 2,895,819和US 2009/0018366中。
EP 1 125 634描述一种用于使用由雷氏铜构成的塑形体使醇脱氢的方法。此处由包含50％的Al和50％的Cu的合金粉末制造催化剂。添加助剂且按压粉末以得到例如3×3mm粒料，或制造中空体。
EP 2 764 916描述一种用于制造适合于氢化的经泡沫状塑形的催化剂体的方法，其中：
a)提供经塑形的金属泡沫体，该泡沫体包含至少一种选自例如Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Pt、Ag、Au和Pd中的第一金属，
b)向该经塑形的金属泡沫体的表面上涂覆至少一种第二可浸出性组分或其可通过合金化而转化成可浸出性组分的组分，该可浸出性组分选自Al、Zn和Si中，及
c)通过对在步骤b)中获得的经塑形的金属泡沫体进行合金化来至少在该表面的一部分上形成合金，及
d)使在步骤c)中获得的泡沫状合金经受用能够浸出该合金的该可浸出性组分的药剂进行的处理。
在此情况下，第二可浸出性组分为金属或金属间化合物。所用金属间化合物的铝含量未揭示于描述中。为了使在步骤c)中获得的合金活化，用至少1至10M NaOH，对应于浓度为至少3.9重量％的NaOH水溶液来处理经塑形的金属泡沫体。
在EP 2 764 916的上述实施例中，使用金属Al粉末。以粉末形式处置100％Al±0产生高风险。其在空气中高度可燃，且与酸、碱及水剧烈反应以释放高度可燃的氢气。还发生剧烈反应，其中氧化剂及与卤素或单卤化烃的接触可导致剧烈反应，同时形成例如盐酸蒸气。因此，以粉末形式使用100％Al±0不适合用于此类泡沫体的工业制造。
EP 16190425.5、EP16190427.1和EP161.90428.9同样描述用于提供同样包含经泡沫状塑形的催化剂体的催化剂固定床，该催化剂体包含至少一种选自Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Pt、Ag、Au和Pd的金属，其接着经第二组分进一步浸渍，其中该第二组分选自Al、Zn和Si，且随后借助于碱水溶液使该催化剂体活化，且将其用于使有机可氢化化合物氢化。然而，此处未揭示第二组分的铝含量，且实施例中所揭示的氢化也仅可以较低空间速度在催化剂上方进行操作。未描述以下指示：为了在催化剂上方实现较高空间速度，同时维持相同转化率、产率和选择性，必须在第二组分中包含特定Al±0含量。
发明概述
现已出乎意料地发现，使用包含按混合物计80至99.8重量％的Al±0的混合物作为第二组分制造经塑形的催化剂体且随后在催化剂固定床中对所得经塑形的催化剂体进行热处理及活化使得能够实现与先前技术中所述待实现者同等良好的氢化转化率、产率和选择性。然而，使用此类催化剂固定床同时在催化剂上方达成的空间速度可比在根据先前技术的经塑形的催化剂体及悬浮的催化剂的情况下可能达成的空间速度高出若干倍。
因此，本发明的目标为提供一种使得有可能提供经塑形的催化剂体的方法，该催化剂体在于催化剂固定床中活化之后达成与在先前技术中所知类似良好的有机可氢化化合物的氢化转化率、产率和选择性且同时在该催化剂上方实现高出若干倍的空间速度。
此目标通过一种用于制造经塑形的催化剂体的方法来达成，该方法包含以下步骤：
a)提供经塑形的金属泡沫体，该泡沫体包含至少一种选自Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Pt、Ag、Au和Pd的第一金属，及
b)用以下浸渍该经塑形的金属泡沫体的表面
b1)用粘结剂浸渍，且
随后或同时用混合物作为第二组分浸渍，其中该混合物包含按该混合物计80至99.8重量％的Al±0，及
c)在还原条件下对在步骤b)中获得的该经浸渍经塑形的金属泡沫体进行热处理，以使得在该表面的至少一部分上形成呈来自步骤a)的该单块式经塑形的金属泡沫体的金属及来自按照步骤b)的该第二组分的该混合物的铝的合金形式的金属间相。
当按照步骤b)的混合物中的Al±0铝含量按该混合物计介于90至99.5重量％范围内时，本发明的方法为有利的。
当在按照步骤b)的混合物中除Al±0以外还包含Al3+时，本发明的方法为有利的。
当Al3+以选自氧化铝、氢氧化铝和碳酸铝的氧化性化合物形式存在时，本发明的方法为有利的。
当在按照步骤b)的混合物中除Al±0以外还包含至少一种有机化合物或另一种金属或金属氧化物或金属碳酸盐，其中该其他金属选自Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Pt、Ag、Au、Pd和Mo时，本发明的方法为有利的。
当来自步骤a)的经塑形的金属泡沫体的第一金属选自Ni、Co和Cu时，本发明的方法为有利的。
本发明进一步提供一种可通过本发明的方法获得的经塑形的催化剂体。
本发明进一步提供一种用于制造活性催化剂固定床的方法，其包括以下步骤：
I)将可通过本发明用于制造经塑形的催化剂体的方法获得的一或多种经塑形的催化剂体引入至反应器中以便形成固定式催化剂固定床，
II)用浓度不超过3.5重量％的碱水溶液使在步骤I)之后所获得的该固定式催化剂固定床活化。
当在任选步骤III)中用选自C1-C4烷醇、水及其混合物的洗涤剂处理可根据步骤II)获得的活性催化剂固定床，且随后在步骤IV)中使该固定床与选自Ti、Ta、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Ce和Bi的掺杂剂接触时，本发明用于制造经活化的催化剂固定床的方法为有利的。
本发明进一步提供可通过本发明制造经活化的催化剂固定床的方法获得的经活化的催化剂固定床。
当步骤I)中的经塑形的催化剂体以单块形式存在时，本发明用于制造经活化的催化剂固定床的方法为有利的。
本发明进一步提供本发明的经活化的催化剂固定床的用途，其用于使具有至少一个碳碳双键、碳氮双键、碳氧双键、碳碳三键、碳氮三键或氮氧双键的可氢化有机化合物氢化。
当用于氢化的有机化合物为1,4-丁炔二醇或正丁醛，且由于氢化，可自1,4-丁炔二醇获得1,4-丁二醇且可自正丁醛获得正丁醇时，本发明的用途为有利的。
本发明进一步提供本发明的经活化的催化剂固定床的用途，其用于使包含甲酸类物质的混合物中的甲酸类物质降解，其中该经活化的催化剂固定床在来自经塑形的催化剂体的步骤a)的经塑形的金属泡沫体中包含镍作为第一金属，且该甲酸类物质降解在60℃至300℃的温度及0.1至300巴的压力下在氢气存在下进行。
当包含甲酸类物质的混合物包含已通过烷醛与甲醛的醇醛反应而形成的羰基化合物和/或其对应的氢化产物时，本发明的经活化的催化剂固定床的用于使甲酸类物质降解的本发明用途为有利的。
当包含甲酸类物质的混合物包含已通过借助于CO和H2使烷烃氢甲酰化而形成的羰基化合物和/或其对应的氢化产物时，本发明的经活化的催化剂固定床的用于使甲酸类物质降解的本发明用途为有利的。
发明详述
本发明用于制造经塑形的催化剂体的方法将在下文中也简称为“方法1”。本发明用于用后续活化制造可自经塑形的催化剂体获得的活性催化剂固定床的方法将在下文中也简称为“方法2”。除非在下文中另外明确陈述，否则在适合且优选的具体实施方案方面给出的信息同等适用于方法1及方法2。
提供经塑形的金属泡沫体(步骤a))
在本发明的方法1和2中使用经塑形的催化剂体或经塑形的金属泡沫体。此处对两个术语将使用通用术语塑形体。出于本发明的目的，术语塑形体涵盖单块式塑形体以及颗粒状塑形体。然而，优先考虑单块式塑形体。出于本发明的目的，单块式塑形体为适合于制造静态、结构化的催化剂固定床的结构化塑形体。与颗粒状催化剂对比，可由单块式塑形体制造基本上粘结且不含接合点的催化剂固定床。此在“由一块组成”的意义上对应于单块式的定义。当在优选具体实施方案中，本发明的经塑形的催化剂体以单块式经塑形的催化剂体形式存在时，与例如由小球构成的无序催化剂床对比，该经塑形的催化剂体常显示较高的轴向流(纵向流)相对于径向流(横向流)的比率，单块式塑形体对应地在氢化反应的反应介质的流动方向上具有通道。本发明的颗粒状塑形体一般在固定床中的外表面上具有催化活性位点。本发明的优选催化剂固定床由具有多个通道的单块式塑形体构成，其中催化活性位点布置于通道壁的表面上。氢化反应的反应混合物可在通过反应器的流动方向上流动通过这些通道。此一般引起，反应混合物与催化活性位点的接触比在由本发明颗粒状塑形体构成的无序催化剂床的情况下的接触明显更好。然而，也可在本发明的方法2中采用由特定塑形体构成的无序催化剂床。
根据本发明使用的塑形体为由在任何方向上的最大纵向尺寸均小于1cm的个别催化剂体构成的任一塑形体。此类非单块式塑形体产生呈惯用无序催化剂床形式的催化剂固定床。在一个优选具体实施方案中，本发明的塑形体以单块式塑形体形式存在且具有规则的二维或三维结构，且以此方式与可用作松散无规床的呈粒子形式的本发明塑形体不同。
基于整个塑形体，以单块式塑形体形式使用的本发明的优选塑形体在一个方向上的最小尺寸优选为1cm，尤其优选为至少2cm，特别是为至少5cm。在一个方向上的最大尺寸的最大值原则上并非关键的，且一般由用于制造塑形体的方法来决定。因此，塑形体可例如呈板状泡沫体形式，其厚度可在数毫米至数公分范围内，宽度在几公分至数百公分范围内，且长度(作为在一个方向上的最大尺寸)为至多数米。
与本发明的松散材料对比，根据本发明使用的优选单块式塑形体可优选地通过强制联锁(positive locking)接合以形成较大单元或由大于本发明块状材料的单元组成。
根据本发明使用的优选单块式塑形体与本发明的颗粒状塑形体或其载体的不同之处一般还在于在显著更少的部件中存在。因此，当催化剂固定床具有本发明的优选单块式塑形体时，其可根据本发明以单个塑形体形式进行使用。然而，一般使用多个塑形体，优选地单块式塑形体用于制造催化剂固定床。根据本发明使用的优选单块式塑形体一般具有细长三维结构。根据本发明使用的优选单块式塑形体一般具有延伸通过其的连续通道。延伸通过物体的信道可具有任何几何形状，例如其可以蜂窝结构形式存在。适合的优选单块式塑形体也可通过使薄片状载体结构变形来制造，例如通过使薄片状结构卷起或弯曲来制造以形成三维物体。自薄片状基板开始进行，可容易地使塑形体的外部形状与给定反应器几何形状相匹配。
根据本发明使用的优选单块式经塑形的催化剂体使得能够制造其中有可能进行通过催化剂固定床的受控流动的催化剂固定床。避免优选单块式塑形体在催化反应条件下的移动，例如优选单块式塑形体针对彼此的摩擦。归因于优选单块式塑形体及所得催化剂固定床的有序结构，所获得的对催化剂固定床进行水动力优化操作的机会提升。
在本发明的方法中所用的优选单块式塑形体优选以泡沫、纱网、编织物、拉伸线圈针织物(drawn-loop knit)、成形线圈针织物(formed-loop knit)或不同单块形式存在。出于本发明的目的，术语单块式催化剂也涵盖称为“蜂窝催化剂”的催化剂结构。
包含本发明的优选单块式塑形体的根据本发明使用的催化剂固定床在与通过催化剂固定床的流动方向垂直的平面(即水平平面)中的任何区段中均优选地具有按该区段的总面积计不超过5％，尤其优选不超过1％，特别是不超过0.1％的并非单块式塑形体的成分的自由面积。在单块式塑形体的表面处开口的孔隙及通道的面积不包括在此自由面积中。对自由面积所指示的数字排他性地与通过催化剂固定床处于单块式塑形体的区域中的区段相关，而不与任何内部构件(如流量分配器)相关。
对于单块式塑形体的优选具体实施方案，出于本发明的目的，孔隙为该单块式塑形体中的在优选单块式塑形体的表面处仅具有一个开口的空心空间。出于本发明的目的，通道为本发明的单块式塑形体中的在该单块式塑形体的表面处具有至少两个开口的空心空间。
当根据本发明使用的催化剂固定床时包含具有孔隙和/或通道的单块式塑形体，则至少90％的该孔隙及通道，尤其优选至少98％的该孔隙及通道在与通过该催化剂固定床的流动方向垂直的平面中的任何区段中的面积优选均不超过3mm2。
当根据本发明使用的催化剂固定床包含具有孔隙和/或通道的单块式塑形体时，则至少90％的该孔隙及通道，尤其优选至少98％的该孔隙及通道在与通过该催化剂固定床的流动方向垂直的平面中的任何区段中的面积优选均不超过1mm2。
当根据本发明使用的催化剂固定床包含具有孔隙和/或通道的单块式塑形体时，则至少90％的该孔隙及通道，尤其优选至少98％的该孔隙及通道在与通过该催化剂固定床的流动方向垂直的平面中的任何区段中的面积优选均不超过0.7mm2。
在包含单块式塑形体的本发明催化剂固定床中，优先考虑至少95％的反应器横截面，尤其优选至少98％的反应器横截面，特别是至少99％的反应器横截面在沿着反应器纵向轴线的长度的至少90％内填充有单块式经塑形的催化剂体。
在一个特定具体实施方案中，优选塑形体以泡沫形式存在。此处，单块式塑形体可具有任何适合的外部形状，例如立方体、类立方体、圆柱体等。适合的编织物可用不同类型的编织进行制造，例如平纹编织、斜纹编织、交叉编织、五束缎纹编织或其他专业编织。由可编织金属线制成的编织线织物也是适合的，该金属线例如铁、弹簧钢、黄铜、磷青铜、纯镍、蒙乃尔合金(Monel)、铝、银、镍银(铜-镍-锌合金)、镍、铬-镍、铬钢、不锈钢、具有耐酸性及高耐热性的铬-镍钢以及钛。相同情况适用于拉伸线圈针织物及成形线圈针织物。同样有可能的是使用由无机材料制成的编织物、拉伸线圈针织物或成形线圈针织物，该无机材料例如Al2O3和/或SiO2。由聚合物制成的编织物、拉伸线圈针织物或成形线圈针织物也是适合的，该聚合物如聚酰胺、聚酯、聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯)、聚四氟乙烯等。上文所提及的编织物、拉伸线圈针织物或成形线圈针织物以及其他薄片状结构化催化剂载体可经塑形以得到更大三维结构，称为单块。同样有可能的是不由薄片状载体建构单块，而相反不经中间阶段直接制造该单块，例如具有流动通道且为本领域技术人员已知的陶瓷单块。
如例如EP-A 0 068 862、EP-A-0 198 435、EP-A 201 614、EP-A 448 884、EP 0754 664A2、DE 433 32 93、EP 2 764 916A1和US 2008/0171218A1中所描述的单块式塑形体为适合的。
塑形体优选包含至少一种选自Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Pt、Ag、Au和Pd中的元素。在一个特定具体实施方案中，塑形体的第一金属选自Ni、Co和Cu。在一个极特定具体实施方案中，塑形体包含Ni。在一个特定具体实施方案中，塑形体不包含任何钯。出于本发明的目的，此意谓既不以催化活性金属形式也不以促进剂元素形式在塑形体制造中主动添加钯，也不主动添加钯用于提供充当载体材料的塑形体。
在步骤a)中所用的经塑形的金属泡沫体可包含除第一组分的金属以外的促进剂。促进剂在此情况下选自Ti、Ta、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Ce和Bi。
塑形体优选以泡沫形式存在。适合的泡沫原则上为在孔隙大小及孔隙形状、层厚度、每单位面积的质量、几何结构表面区域、孔隙度等方面具有不同形态特性的金属泡沫。具有Ni、Cu和/或Co作为第一组分的金属泡沫的密度优选在400至1500g/m2范围内；孔隙大小为400至3000μm，优选400至800μm；且厚度在0.5至10mm，优选1.0至5.0mm的范围内。其可以本身已知的方式进行制造。举例而言，可用至少一种第一金属涂布由有机聚合物构成的泡沫，且可接着例如通过热解或于适合溶剂中溶解来移除该聚合物，得到金属泡沫。对于用至少一种第一金属或其前驱物涂布，可使由有机聚合物构成的泡沫与包含该第一金属的溶液或悬浮液接触。此可例如通过喷雾或浸渍(dipping)来实现。借助于化学气相沉积(chemical vapor deposition；CVD)来沉积也是可能的。因此，举例而言，可用第一金属涂布聚胺酯泡沫，且可接着使该聚胺酯泡沫热解。适合于制造呈泡沫形式的塑形体的聚合物泡沫的孔隙大小优选在100至5000μm，尤其优选450至4000μm，特别是450至3000μm的范围内。适合的聚合物泡沫的层厚度优选为5至60mm，尤其优选10至30mm。适合的聚合物泡沫的泡沫密度优选为300至1200kg/m3。比表面积优选在100至20 000m2/m3，尤其优选1000至6000m2/m3的范围内。孔隙度优选在0.50至0.95范围内。
在本发明的方法1的步骤b)中，向经塑形的金属泡沫体的表面上涂覆混合物作为第二组分。该混合物的以Al±0形式计的铝含量按该混合物计介于80至99.8重量％范围内。该混合物的以Al±0形式计的铝含量按该混合物计优选介于90至99.5重量％范围内。此处优先考虑其中铝粒子的粒度不小于5μm且不超过200μm的混合物。尤其优先考虑其中铝粒子的粒度不小于5μm且不超过75μm的混合物。除呈Al±0形式的铝之外，有利的是混合物另外包含呈Al3+形式的铝。此Al3+组分有利地以选自氧化铝、氢氧化铝和碳酸铝的氧化性化合物形式存在。Al3+的比例按混合物计尤其优选介于0.05至10重量％范围内，极尤其优选介于0.1至8重量％范围内。除呈Al±0和Al3+形式的铝之外，混合物也可包含有机化合物或另一种金属或金属氧化物或金属碳酸盐，其中该其他金属选自如Ti、Ta、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Ce和Bi的促进剂，其中该有机化合物选自烃、聚合物、树脂、胺和醇。当用按照步骤b)的混合物浸渍来自本发明方法1的步骤a)的经塑形的金属泡沫体的表面且在该混合物中包含铝的氧化性化合物时，可在空气中处置该混合物而无问题，且与水的反应得到极大减缓。若方法1的步骤b)中的混合物包含太大量的不可浸出的氧化性组分或金属间相，则可通过方法2获得的活化催化剂固定床的氢化活性较低。包含已用包含太大量的氧化性组分或以Al±0形式计的铝含量按混合物计小于80重量％的混合物处理的塑形体的催化剂固定床因此活性更小。因此，已通过EP 2 764 91中所描述的方法制造的固体催化剂体在活化之前包含Ni和Al的金属间化合物。这些金属间化合物主要由NiAl3(60重量％的Al)和Ni2Al3(40重量％的Al)组成。其Al±0含量明显低于80重量％。尽管这些塑形体在于固定床中活化之后可用于氢化，但其活性不高。使用此类催化剂固定床不能达成高空间速度。在相同高转化率、产率和选择性下，可通过方法2获得的本发明的活化催化剂固定床的活性多出若干倍。因此，例如在正丁醛氢化中，用以操作本发明的催化剂固定床的空间速度可比包含已通过EP 276491的方法制造的塑形体的催化剂床高出30倍。
根据本发明的方法1的步骤b)涂覆混合物作为第二组分可以许多方式进行，例如通过用滚轧或浸渍使自步骤a)获得的塑形体与作为第二组分的混合物接触或通过喷雾、喷洒或倾倒来涂覆该第二组分。出于此目的，第二组分可以液体形式或优选以粉末形式存在。
向塑形体上涂覆按照本发明方法1步骤b)的混合物的铝优选通过用粘结剂浸渍在步骤a)中所提供的塑形体(步骤b1))来进行。粘结剂为有助于使混合物粘附至来自步骤a)的塑形体的有机化合物。粘结剂优选选自聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone；PVP)、蜡、乙二醇及这些化合物的混合物。将按照步骤b)的混合物涂覆至已以此方式制备的塑形体上。作为一个替代方案，粘结剂及混合物可在一个步骤中进行涂覆。出于此目的，将混合物及粘结剂悬浮于选自水、乙二醇及PVP及任选其他添加剂的液体中。粘结剂本身在室温下优选为液体，以使得可省去额外液体且可将混合物悬浮于该粘结剂本身中。尤其优先考虑PVP作为粘结剂。聚乙烯吡咯烷酮的量按悬浮液的总重量计优选为0.1至15重量％，尤其优选为0.5至10重量％。聚乙烯吡咯烷酮的分子量优选在10 000至1 300 000g/mol范围内。
浸渍可例如通过喷涂悬浮液或通过将塑形体浸渍至悬浮液中来进行，但不限于这些可能性。
本发明方法1的步骤c)中的合金形成在还原条件下发生。出于本发明的目的，还原条件为在包含氢气及至少一种在反应条件下呈惰性的气体的混合气体存在下优选逐步地加热。作为惰性气体，优先考虑使用氮气。举例而言，包含50体积％的N2和50体积％的H2的混合气体为适合的。合金形成可例如在旋转管形炉中进行。适合的加热速率在1至10K/min，优选3至6K/min的范围内。可能有利的是在加热期间保持温度恒定。因此，举例而言，可在加热期间将温度保持恒定在约300℃、约600℃和/或约700℃下。保持温度恒定的时间优选为约1至120分钟，尤其优选5至60分钟。优选在加热期间将温度保持恒定在500℃至1200℃范围内。若多次保持温度恒定，则最后一个阶段优选在500℃至1200℃范围内。此外，合金形成优选在逐步冷却期间发生。冷却至介于150℃至250℃的温度优选在包含氢气及至少一种在反应条件下呈惰性的气体的混合气体存在下进行。作为惰性气体，优先考虑使用氮气。举例而言，包含50体积％的N2和50体积％的H2的混合气体为适合的。进一步冷却优选在至少一种惰性气体存在下，优选在氮气存在下进行。
在步骤c)之后所获得的呈泡沫形式的塑形体的重量优选比来自其制造所用步骤a)的塑形体的重量高25％至80％，尤其优选高40％至70％。
温度设置视金属及待获得的金属间相的相图而定。
用于步骤c)的适合的合金化条件可来源于参与金属的相图，例如Ni和Al的相图。举例而言，富含Al且可浸出性的组分(如NiAl3和Ni2Al3)的比例可以此方式进行控制。
在通过本发明的方法获得的经塑形的催化剂体中，在X射线衍射图案(X-raydiffraction pattern；XRD)中未发现Al-O化合物，而仅发现包含Al的金属间相，尤其优选为Al3Ni2和Al3Ni。
图1展示，举例而言，使用总Al含量为86重量％的混合物制造的在进行步骤b)后的塑形体的X射线衍射图案。其70重量％以Al±0形式存在，且16％以Al3+形式存在。除Al和Ni及各种金属间相，如Al3Ni2、Al1.1Ni0.9、AlNi3之外，也有可能在衍射图案中辨别Al2O3。
图2展示，举例而言，其中检查已使用总Al含量为88重量％的Al(74.6％的Al±0，13.4％的Al3+)的混合物制造的在进行步骤b)后的塑形体的X射线衍射图案。此显示以下组分：Ni、Al、Al3Ni2、Al1.1Ni0.9、AlNi3。
图3展示，举例而言，其中检查已使用总Al含量为99重量％(97.9％的Al±0，1.1％的Al3+)的混合物制造的在进行步骤b)后的塑形体的X射线衍射图案。此显示以下组分：Ni、Al、Al3Ni2、Al3Ni。
活化(＝方法2)中的步骤II)
当以单块式塑形体形式或以无规催化剂床形式使用塑形体时，用于活化的塑形体包含按总重量计20至80重量％，尤其优选30至7重量％的选自Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Pt、Ag、Au和Pd中的第一金属。
用于活化的塑形体优选包含按总重量计20至80重量％，尤其优选30至70重量％的以Al±0形式包含Al且包含Al与第一金属一起处于金属间相中的第二组分。
在活化期间，使来自方法2的步骤I的催化剂固定床经受用碱水溶液作为处理介质进行的处理，其中使经塑形的催化剂体的第二(可浸出性)组分至少部分地溶解且将其自该经塑形的催化剂体移除。用碱水溶液进行的处理在进行时放热，以使得催化剂固定床由于活化而加热。催化剂固定床的加热程度视所用碱水溶液的浓度而定。若不通过主动冷却自反应器移除热量而相反将热量转移至处理介质中以使得在一定程度上实现绝热操作模式，则在活化期间于催化剂固定床中形成温度梯度，其中温度在碱水溶液的流动方向上增加。即使当通过主动冷却自反应器移除热量时，在活化期间仍于催化剂固定床中形成温度梯度。
优先考虑通过活化自经塑形的催化剂体移除按第二组分的原始重量计30至70重量％，尤其优选40至60重量％的该第二组分。
优先考虑用于活化的经塑形的催化剂体包含Ni和Al且通过活化移除按该塑形体的原始重量计30至70重量％，尤其优选40至60重量％的该Al。
测定自经塑形的催化剂体浸出的铝的量可例如借助于元素分析通过测定所排出经加料的碱水溶液的总量中的铝含量及洗涤介质的铝含量来进行。作为一个替代方案，测定自经塑形的催化剂体浸出的铝的量可经由在活化时程期间形成的氢气的量来测定。在使用铝的情况下，浸出2mol铝产生3mol氢气。
根据本发明方法2或在步骤II)中使催化剂固定床活化可以上升流或下降流模式进行。优先考虑上升流模式，其中在催化剂固定床的底部处馈入新鲜碱水溶液，且在传递通过该催化剂固定床之后，在顶部排出该碱水溶液。
在传递通过催化剂固定床之后，获得经加料的碱水溶液。与传递通过催化剂固定床之前的碱水溶液相比，经加料的碱水溶液的碱浓度较低，且由已在活化中形成且至少部分地可溶于该碱中的反应产物增浓。这些反应产物包括例如碱金属铝酸盐、氢氧化铝水合物、氢气等(参见例如US2,950,260)。
催化剂固定床在活化期间具有温度梯度的陈述意谓，出于本发明的目的，该催化剂固定床在总活化时间的主要部分内具有此温度梯度。催化剂固定床优选具有一定温度梯度，直至已自经塑形的催化剂体移除至少50重量％，优选至少70重量％，特别是至少90重量％的待移除的铝的量为止。若未在活化时程期间增加所用碱水溶液的强度和/或未通过使用比在活化开始时少的冷却或通过外部加热来增加催化剂固定床的温度，则在该催化剂固定床中的最冷位置与该催化剂固定床中的最热位置之间的温度差将在活化时程期间不断变小，且可在活化即将结束时接近零值。
根据本发明，在催化剂固定床中的最冷位置与催化剂固定床中的最热位置之间的温度差将维持在不超过50K。为了测定整个催化剂固定床内的温度差，该催化剂固定床可具有用于测量温度的常规测量装置。为了测定在催化剂固定床中的最冷位置与催化剂固定床中的最热位置之间的温度差，在不主动冷却的反应器的情况下，测定在该催化剂固定床中的上游最远位置与该催化剂固定床中的下游最远位置之间的温度差一般为足够的。在主动冷却的反应器的情况下，可能适用的是在流动方向上，在催化剂固定床中的上游最远位置与催化剂固定床中的下游最远位置之间提供至少另一个温度传感器(例如1、2或3个其他温度传感器)。
在催化剂固定床中的最冷位置与催化剂固定床中的最热位置之间的温度差尤其优选维持在不超过40K，特别是不超过25K。
在活化开始时介于催化剂固定床中的最冷位置与催化剂固定床中的最热位置之间的温度差优选保持在0.1至50K范围内，优选在0.5至40K范围内，特别是在1至25K范围内。有可能在活化开始时首先转入不含碱的水性介质，且接着引入新鲜碱，直至已达成所需浓度为止。在此情况下，在活化开始时介于催化剂固定床中的最冷位置与催化剂固定床中的最热位置之间的温度差视为在反应器入口处已第一次达到所需碱浓度的时间点。
在不主动冷却的反应器中，催化剂固定床中的温度梯度的量值可通过随用于活化的介质的热容量而变化地选择所引入的碱水溶液的量及浓度来进行控制。为了在主动冷却的反应器的情况下控制催化剂固定床中的温度梯度的量值，通过热交换自用于活化的介质另外抽取热量。此类热量抽取可通过在所用反应器中和/或在(若存在)液体循环流中使用于活化的介质冷却来实现。
根据本发明，使经塑形的催化剂体经受用最大浓度为3.5重量％的碱水溶液进行的处理以便实现活化。使用最大浓度为3.0重量％的碱水溶液为优选的。优选地使经塑形的催化剂体经受用浓度为0.1至3.5重量％的碱水溶液，尤其优选浓度为0.5至3.5重量％的碱水溶液进行的处理以实现活化。所陈述的浓度是按与经塑形的催化剂体接触之前的碱水溶液计。若仅使碱水溶液接触经塑形的催化剂体一次以实现活化，则所陈述的浓度是按新鲜碱水溶液计。若碱水溶液至少部分地在液体循环流中进行输送，则可在重新用于使经塑形的催化剂体活化之前，向在活化之后所获得的经加料的碱中添加新鲜碱。此处，上文所指示的浓度值类似地适用。
通过依附于上文所提及的碱水溶液浓度，获得具有高活性及极好稳定性的雷氏金属催化剂的经塑形催化剂体。此尤其适用于以工业规模使用于氢化反应的催化剂固定床活化。出乎意料地，当使用对碱指示的浓度范围时，在催化剂活化期间有效地避免过度的温度增加及不受控制的氢气形成。此优势在工业规模反应器的情况下尤其显而易见。
在一个优选具体实施方案中，用于活化的碱水溶液至少部分地在液体循环流中进行输送。在第一具体实施方案中，以上升流模式操作包含待活化的催化剂的反应器。在竖直反应器的情况下，则将碱水溶液馈入反应器中的底部处，自该底部向上输送通过催化剂固定床，在催化剂固定床上方取走输出流且使其再循环至反应器中的底部处。此处，优选地使所排出的物流经受处理，例如通过移除氢气和/或排出经加料的碱水溶液的一部分来进行处理。在第二具体实施方案中，以下降流模式操作包含待活化的催化剂的反应器。在竖直反应器的情况下，则将碱水溶液馈入反应器中的顶部处，自该顶部向下输送通过催化剂固定床，在催化剂固定床下方取走输出蒸汽且使其再循环至反应器中的顶部处。此处，优选地使所排出的物流再次经受处理，例如通过移除氢气和/或排出经加料的碱水溶液的一部分来进行处理。活化优选在竖直反应器中以上升流模式进行(即其中向上导引通过催化剂固定床流动)。当即使在活化期间通过氢气形成而产生较小气体负荷时，此类操作模式为有利的，这是因为此气体可更易于在顶部排出。
在一个优选具体实施方案中，除在液体循环流中输送的碱以外，向催化剂固定床中馈入新鲜碱水溶液。新鲜碱的引入可向液体循环流中进行或分开地自该液体循环流向反应器中进行。新鲜碱水溶液可比3.5重量％更浓，只要在与经再循环的碱水溶液混合之后的碱浓度不高于3.5重量％即可。
在循环流中输送的碱水溶液与新鲜引入的碱水溶液的比率优选在1:1至1000:1，尤其优选2:1至500:1，特别是5:1至200:1的范围内。
引入碱水溶液的速率(当用于活化的碱水溶液不在液体循环流中进行输送时)优选为按催化剂固定床的总体积计，每公升催化剂固定床至多5l/min，优选不超过每公升催化剂固定床1.5l/min，尤其优选不超过每公升催化剂固定床1l/min。
优先考虑用于活化的碱水溶液至少部分地在液体循环流中进行输送，且引入新鲜引入的碱水溶液的速率为按催化剂固定床的总体积计，不超过每公升催化剂固定床5l/min，优选不超过每公升催化剂固定床1.5l/min，尤其优选不超过每公升催化剂固定床1l/min。
引入碱水溶液的速率(当用于活化的碱水溶液不在液体循环流中进行输送时)为按催化剂固定床的总体积计，优选在每公升催化剂固定床0.05至5l/min范围内，尤其优选在每公升催化剂固定床0.1至1.5l/min范围内，特别是在每公升催化剂固定床0.1至1l/min范围内。
优先考虑用于活化的最大浓度为3.5重量％的碱水溶液至少部分地在液体循环流中进行输送，且引入新鲜引入的碱水溶液的速率为按催化剂固定床的总体积计，在每公升催化剂固定床0.05至5l/min范围内，尤其优选在每公升催化剂固定床0.1至1.5l/min范围内，特别是在每公升催化剂固定床0.1至1l/min范围内。
对引入新鲜碱水溶液的速率的控制为保持温度梯度的有效方式，其使得催化剂固定床处于所需数值范围内。
通过包含催化剂固定床的反应器的碱水溶液的流速优选为至少0.5m/h，尤其优选至少3m/h，特别是至少5m/h，尤其至少10m/h。
为了避免新鲜形成的多孔催化剂金属的机械应力施加及磨耗，可能适用的是选择不太高的流速。通过包含催化剂固定床的反应器的碱水溶液的流速优选不超过100m/h，尤其优选不超过50m/h，特别是不超过40m/h。
当碱水溶液的至少一部分在液体循环流中进行输送时，可尤其容易地达成上文所指示的流速。
用于使催化剂固定床活化的碱选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物及其混合物。碱优选选自NaOH、KOH及其混合物。碱优选选自NaOH及KOH。尤其使用NaOH作为碱。碱以水溶液形式用于活化。
用于使催化剂固定床活化的本发明方法2使得有可能在活化期间有效地使催化活性金属(例如镍)的溶解最小化。当使用液体循环流时，该循环流中的金属含量为所获得的雷氏金属催化剂的活化有效性及稳定性的适合的量度。在活化期间，在经加料的碱水溶液中的镍含量或(若使用液体循环流用于活化)在该循环流中的镍含量优选不超过0.1重量％，尤其优选不超过以重量计100ppm，特别是不超过以重量计10ppm。镍含量可借助于元素分析来进行测定。相同有利的数值一般也在后续方法步骤中实现，例如用洗涤介质处理经活化的催化剂固定床、用掺杂剂处理催化剂固定床及在氢化反应中使用。
本发明的方法使得有可能使催化活性雷氏金属在整个所用的塑形体上且在所获得的所有经活化的催化剂固定床上均匀分布。在活化介质通过催化剂固定床的流动方向上，在催化活性雷氏金属的分布方面不形成梯度或仅形成较小梯度。换言之，催化剂固定床的上游端处的催化活性位点的浓度与催化剂固定床的下游端处的催化活性位点的浓度基本上相同。尤其当用于活化的碱水溶液至少部分地在液体循环流中进行输送时实现此有利的作用。本发明的方法也使得有可能使浸出的铝在整个所用的塑形体上且在所获得的所有经活化的催化剂固定床上均匀分布。在活化介质通过催化剂固定床的流动方向上，在浸出的铝的分布方面不形成梯度或仅形成较小梯度。
当用于活化的碱水溶液至少部分地在液体循环流中进行输送时的另一个优势为，所要求的碱水溶液的量可明显减少。因此，使碱水溶液单次通过(不进行再循环)及后续排出经加料的碱导致新鲜碱的高消耗。向再循环流中引入适合量的新鲜碱确保始终存在足以用于活化反应的碱。总体而言，此目的所必要的量明显较少。
如上文所指示，在传递通过催化剂固定床之后，获得与传递通过该催化剂固定床之前的碱水溶液相比碱浓度较低且由在活化中形成且至少部分地可溶于该碱中的反应产物增浓的经加料的碱水溶液。优选排出经加料的碱水溶液的至少一部分。因此，即使当碱水溶液的一部分在循环流中进行输送时，可在用于活化的碱水溶液中避免过度稀释及不合期望的杂质的积聚。每单位时间新鲜引入的碱水溶液的量优选对应于所排出经加料的碱水溶液的量。
优选地自活化取走经加料的碱水溶液的输出物，且使其经受气/液分离，得到包含氢气的气相及液相。气/液分离可使用对于此目的惯用且本领域技术人员已知的设备，例如常规分离容器来进行。可自该方法排出在相分离中所获得的包含氢气的气相，且例如将其传递至进行热利用。在相分离中所获得的包含所排出经加料的碱水溶液的液相优选至少部分地以液体循环流的形式再循环至活化中。优先考虑排出在相分离中所获得且含有所排出经加料的碱水溶液的液相的一部分。因此，如上文所描述，可在用于活化的碱水溶液中避免过度稀释及不合期望的杂质的积聚。
为了监测活化的进程及测定自经塑形的催化剂体浸出的铝的量，可测定在活化时程期间形成的氢气的量。此处，在各情况下，浸出2mol铝产生3mol氢气。
在本发明的方法2的步骤II)中对催化剂固定床进行的本发明的活化优选在不超过120℃的温度下，优选在不超过100℃的温度下进行。
本发明的活化优选在介于0.1至10巴，尤其优选0.5至5巴的压力下，尤其在环境压力下进行。
用洗涤介质进行的处理(＝步骤III))
在本发明的方法2的步骤III)中，使在步骤II)中所获得的经活化的催化剂固定床经受用选自水、C1-C4烷醇及其混合物中的洗涤介质进行的处理。
适合的C1-C4烷醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇。
在步骤III)中所用的洗涤介质优选包含水或由水组成。
优选进行在步骤III)中用洗涤介质进行的处理，直至流出的洗涤介质在20℃下的电导率不超过200mS/cm，尤其优选不超过100mS/cm，特别是不超过10mS/cm为止。
优先考虑在步骤III)中使用水作为洗涤介质，且进行用洗涤介质进行的处理，直至流出的洗涤介质在20℃下的pH值不超过9，尤其优选不超过8，特别是不超过7为止。
优选进行在步骤III)中用洗涤介质进行的处理，直至流出的洗涤介质的铝含量不超过5重量％，尤其优选不超过以重量计5000ppm，特别是不超过以重量计500ppm。
在步骤III)中用洗涤介质进行的处理优选在介于20℃至100℃，尤其优选20℃至80℃，特别是25℃至70℃的的温度下进行。
掺杂(＝步骤IV)
术语掺杂是指向催化剂的层或基底材料中引入外源原子。与剩余催化剂材料相比，在此程序中引入的量一般较小。掺杂实现对起始材料的特性的目标改变。
在本发明的方法2的一个特定具体实施方案中，在步骤III)中的处理期间和/或之后使催化剂固定床与掺杂剂接触，该掺杂剂包含至少一种与在步骤I)中所用经塑形的催化剂体的第一金属和第二组分的Al不同的元素。此类元素在下文中将称为“促进剂元素”。
促进剂元素在氢化催化剂(如雷氏金属催化剂)中用以提升氢化的产率、选择性和/或活性且因此提升所获得产物的质量的用途已描述于文献中。参见：US 2,953,604、US2,953,605、US 2,967,893、US 2,950,326、US 4,885,410、US 4,153,578、GB 2104794、US8,889,911、US 2,948,687和EP 2 764 916。
使用促进剂元素用以例如避免次级反应(例如异构化反应)，或有利于中间物的部分或完全氢化。一般而言，经掺杂的催化剂的其他氢化特性不受不利影响。促进剂元素可原先存在于合金(催化剂前驱物)中或后续引入至经塑形的催化剂体中。
以下四种方法原则上适合于对通过本发明方法获得的经塑形的催化剂体进行改质：
-促进剂元素存在于用于制造经塑形的催化剂体的合金中(方法1)，
-在活化期间使经塑形的催化剂体与掺杂剂接触(方法2)，
-在活化之后使经塑形的催化剂体与掺杂剂接触(方法3)，
-在氢化期间使经塑形的催化剂体与掺杂剂接触和/或在氢化期间将掺杂剂引入至反应器中(方法4)。
根据方法3掺杂可在洗涤新鲜活化的催化剂之前、期间或之后进行。
上文所提及的方法1(其中至少一种促进剂元素存在于用于制造经塑形的催化剂体的合金中)描述于例如上文所提及的US 2,948,687中。因此，精细碾磨的镍铝钼合金用于催化剂制造以便制造包含钼的雷氏镍催化剂。本发明的方法1明确准许使用包含至少一种促进剂元素的经塑形的催化剂体。在此类情况下，一般可忽略在于方法2的步骤III)中处理期间和/或之后另外使催化剂固定床与掺杂剂接触。
上文所提及的方法2描述于例如US 2010/0174116A1(＝US 8,889,911)中。根据此文件，在活化期间和/或之后经至少一种促进剂金属改质的经掺杂的催化剂由Ni/Al合金制造。此处，甚至在活化之前即可任选使催化剂经受第一掺杂。用于在活化期间和/或之后通过吸收而掺杂在催化剂的表面上的促进剂元素选自Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、Ce、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ir、Ni、Cu、Ag、Au、Bi、Rh和Ru。若在活化之前使催化剂前驱物经受掺杂，则促进剂元素选自Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt和Bi。
上文所提及的方法3描述于例如GB 2104794中。此文件关注用于使有机化合物还原，具体而言使羰基化合物还原及自1,4-丁炔二醇制备1,4-丁二醇的雷氏镍催化剂。为了制造这些催化剂，使雷氏镍催化剂经受用钼化合物进行的掺杂，该钼化合物可以固体形式、以分散体形式或以溶液形式存在。可另外使用其他促进剂元素，如Cu、Cr、Co、W、Zr、Pt或Pd。方法3为尤其优选的方法。
上文所提及的方法4描述于例如US 2,967,893或US 2,950,326中。根据此文件，在水性介质中向用于使1,4-丁炔二醇氢化的镍催化剂中添加呈铜盐形式的铜。
根据EP 2 486 976A1，随后用金属盐的水溶液掺杂负载型经活化的雷氏金属催化剂。
上文所提及的EP 2 764 916A1教示，促进剂元素可用于制造经泡沫状塑形的催化剂体。掺杂可与向来自方法1步骤b)的经塑形的金属泡沫体的表面涂覆铝一起进行。掺杂也可在按照方法2中的步骤IV)活化之后在单独步骤中进行。
金属催化剂的活性也可能以使得氢化在中间阶段停止的方式受掺杂影响。经铜改质的钯催化剂用于使1,4-丁炔二醇部分氢化成1,4-丁烯二醇的用途为已知的(GB832141)。因此，催化剂的活性和/或选择性可原则上通过用至少一种促进剂金属掺杂来增加或降低。此类掺杂应优选地不会不利地影响经掺杂的催化剂的其他氢化特性。本发明的方法1及2也明确准许此类化学改质。
一个特定具体实施方案为一种用于制造活性催化剂固定床的方法(＝方法2)，其中
-催化剂固定床包含或组成催化剂固定床的用于活化的经塑形的催化剂体包含至少一种促进剂元素，和/或
-在于步骤II)中活化期间，使催化剂固定床与包含至少一种促进剂元素的掺杂剂接触，和/或
-在于步骤III)中用洗涤介质处理期间和/或之后，使催化剂固定床与包含至少一种促进剂元素的掺杂剂接触，和/或
-在氢化期间按照步骤IV)使催化剂固定床与包含至少一种促进剂元素的掺杂剂接触。
根据本发明使用的掺杂剂优选包含至少一种选自Ti、Ta、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Ce和Bi中的促进剂元素。
有可能的是掺杂剂包含至少一种同时满足来自按照本发明的方法1的步骤a)的第一金属的定义的促进剂元素。此类促进剂元素选自Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Pt、Ag、Au和Pd。在此情况下，按经还原的金属形式计，塑形体包含主要量(即超过50重量％)的第一金属及次要量(即少于50重量％)的作为掺杂剂的与第一金属不同的金属。然而，对由经塑形的催化剂体包含的第一金属指示的总量以其完全重量比(不论其是充当氢化活性组分还是促进剂)涵盖满足按照本发明的第一金属的定义的所有金属。
在一个特定具体实施方案中，掺杂剂不包含满足按照本发明的第一金属的定义的任何促进剂元素。在此情况下，掺杂剂优选排他性地包含一种或超过一种选自Ti、Ta、Zr、Ce、V、Mo、W、Mn、Re、Ru、Rh、Ir和Bi中的促进剂元素。
掺杂剂优选包含Mo作为促进剂元素。在一个特定具体实施方案中，掺杂剂包含Mo作为唯一促进剂元素。
促进剂元素尤其优选以其盐形式用于掺杂。适合的盐为例如硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、甲酸盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物或碳酸盐。归因于其与Ni相比更惰性的特征，促进剂元素自发地以其金属形式沉淀或可通过与如氢气、肼、羟胺等的还原剂接触而还原成其金属形式。若在活化操作期间添加促进剂元素，则其也可以其金属形式存在。在此情况下，可能适用的是在引入促进剂金属之后首先使催化剂固定床经受氧化处理且随后经受还原处理，以便形成金属-金属化合物。
在一个特定具体实施方案中，在于步骤III)中用洗涤介质处理期间和/或之后，在步骤IV)中使催化剂固定床与包含Mo作为促进剂元素的掺杂剂接触。更尤其，掺杂剂包含Mo作为唯一促进剂元素。适合的钼化合物选自三氧化钼、硝酸钼、硫酸钼、碳酸钼、氯化钼、碘化钼和溴化钼以及钼酸盐。使用钼酸铵为优选的。在一个优选具体实施方案中，使用具有良好水溶性的钼化合物。此处，良好水溶性意谓在20℃下的溶解度为至少20g/l。当使用具有相对较低水溶性的钼化合物时，可能适用的是在使用该化合物作为掺杂剂之前过滤溶液。水、在掺杂条件下对催化剂呈惰性的除水以外的极性溶剂及其混合物适合作为溶剂用于掺杂。用于掺杂的溶剂优选选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇及其混合物中。
在掺杂期间的温度优选在10℃至100℃，尤其优选20℃至60℃，特别是20℃至40℃的范围内。
掺杂剂中促进剂元素的浓度优选在约20g/l至在掺杂条件下可溶的掺杂剂最大量的范围内。一般而言，最大量将视为在环境温度下饱和的溶液。
掺杂的持续时间优选为0.5至24小时。
若掺杂在于步骤II)中活化期间进行或在于步骤III)中用洗涤介质处理期间和/或之后按照步骤IV)进行，则可能有利的是掺杂在惰性气体存在下进行。适合的惰性气体为例如氮气或氩气。
在用于掺杂经泡沫状塑形的催化剂体的一个特定具体实施方案中，将钼源溶解于水中，且使此溶液传递通过先前活化的泡沫。当使用钼酸铵的水合物(例如(NH4)6Mo7O24×4H2O)时，将该水合物溶解于水中且使用此溶液。可使用的量极大程度上视钼酸铵的溶解度而定，且原则上并非关键的。在实践中，在室温(20℃)下每公升水溶解少于430g钼酸铵。若掺杂在高于室温的温度下进行，则也可使用更大量。随后使钼酸铵溶液在20℃至100℃的温度下，优选在20℃至40℃的温度下传递通过整个经活化及洗涤的泡沫。处理时间优选为0.5至24小时，尤其优选为1至5小时。在一个特定具体实施方案中，接触在如氮气的惰性气体存在下进行。压力优选在1至50巴范围内，尤其在约1绝对巴下。经掺杂的雷氏镍泡沫可接着用于在不进行进一步处理的情况下或在已再次洗涤之后氢化。
按促进剂元素的经还原的金属形式且按经塑形的催化剂体的总重量计，经掺杂的经塑形的催化剂体优选包含0.01至10重量％，尤其优选0.1至5重量％的促进剂元素。
催化剂固定床可包含在浓度方面具有基本上均匀或不均匀的分布的促进剂元素。在一个特定具体实施方案中，催化剂固定床在流动方向上具有促进剂元素浓度的梯度。特别是，催化剂固定床包含经塑形的Ni/Al催化剂体或由其组成，该催化剂体根据本发明的方法进行活化和/或已掺杂有Mo且在流动方向上具有Mo浓度的梯度。
有可能获得以下固定床催化剂，其安装在反应器中的固定位置，且包含在浓度方面基本上均匀分布(即不以梯度形式存在)的至少一种促进剂元素。为了提供此类固定床催化剂，有可能任选在存在循环的情况下掺杂未以安装形式处于固定床反应器本身中的经塑形的催化剂体，由此可形成浓度梯度。则掺杂优选在无限返混的不进行循环的外部容器中，例如不进行连续输入及输出的分批反应器中进行。在掺杂完全之后且任选在洗涤之后，可在存在或不存在循环的情况下将此类催化剂体安装在固定床反应器中。
为了提供在流动方向上在促进剂元素的浓度方面具有梯度的催化剂固定床，可使掺杂剂的液体流传递通过该催化剂固定床。当反应器具有循环流时，作为替代方案或另外，掺杂剂可以液体形式馈入至循环流中。在此类程序的情况下，在催化剂固定床的整个长度内形成促进剂元素在流动方向上的浓度梯度。若需要促进剂元素的浓度在待催化的反应的反应介质的流动方向上降低，则使掺杂剂的液体流在与待催化的反应的反应介质相同的方向上传递通过催化剂固定床。若需要促进剂元素的浓度在待催化的反应的反应介质的流动方向上增加，则使掺杂剂的液体流在与待催化的反应的反应介质流动相反的方向上传递通过催化剂固定床。
在一个第一优选具体实施方案中，通过本发明的方法2获得的经活化的催化剂固定床或在本发明的方法2之后提供的包含此类经活化的催化剂固定床的反应器用于使1,4-丁炔二醇氢化以得到1,4-丁二醇。已出乎意料地发现，当使用由以下经塑形的Ni/Al催化剂体构成的催化剂固定床时，在氢化中实现尤其较高选择性，该催化剂体在本发明的方法1之后包含适当Al±0铝含量，按照本发明的方法2进行活化和/或已掺杂有Mo且钼浓度在氢化反应的反应介质的流动方向上增加。按金属钼且按经塑形的催化剂体的总重量计，在反应介质进入催化剂固定床中时的经塑形的催化剂体的钼含量优选为0至3重量％，尤其优选0至2.5重量％，特别是0.01至2重量％。按金属钼且按经塑形的催化剂体的总重量计，在反应介质离开催化剂固定床时的经塑形的催化剂体的钼含量优选为0.1至10重量％，尤其优选0.1至7重量％，特别是0.2至6重量％。
在一个第二优选具体实施方案中，在本发明的方法2之后所获得的经活化的催化剂固定床或在本发明的方法2之后提供的含有此类经活化的催化剂固定床的反应器用于使正丁醛氢化以得到正丁醇。已出乎意料地发现，当使用由以下经塑形的Ni/Al催化剂体构成的催化剂固定床时，在氢化中获得尤其较高选择性，该催化剂体在本发明的方法1之后包含适当Al±0铝含量，且按照本发明的方法2进行活化和/或已掺杂有Mo且钼浓度在氢化反应的反应介质的流动方向上降低。按金属钼且按经塑形的催化剂体的总重量计，在反应介质进入催化剂固定床中时的经塑形的催化剂体的钼含量优选为0.5至10重量％，尤其优选1至9重量％，特别是1至7重量％。按金属钼且按经塑形的催化剂体的总重量计，在反应介质离开催化剂固定床时的经塑形的催化剂体的钼含量优选为0至7重量％，尤其优选0.05至5重量％，特别是0.1至4.5重量％。
已发现当在活化(步骤II)之后且在掺杂(步骤IV)之前使经活化的催化剂固定床经受用洗涤介质进行的处理(步骤III)时，在掺杂雷氏金属催化剂，且具体而言具有促进剂元素(尤其Mo)的雷氏镍催化剂的效率方面为有利的。此在泡沫状雷氏镍催化剂用于掺杂时尤其适用。已发现，特别是，当可浸出性铝的含量在活化之后仍太高时，钼在经塑形的催化剂体上的吸附不完全。出于此原因，优选在于步骤IV)中掺杂之前进行在步骤III)中用洗涤介质进行的处理，直至流出的洗涤介质在20℃的温度下的电导率不超过200mS/cm为止。优选进行在步骤III)中用洗涤介质进行的处理，直至流出的洗涤介质的铝含量不超过以重量计500ppm为止。
在本发明的方法2之后所获得的经活化的催化剂固定床(其任选包含经掺杂的经塑形的催化剂体)一般显示较高机械稳定性及较长操作寿命。尽管如此，当待氢化的组分在液相中流动通过固定床催化剂时，该固定床催化剂处于机械应力下。活性催化剂物种的外部层的磨损或剥蚀可能长期发生。若已通过浸出及掺杂来制造雷氏镍泡沫催化剂，则随后作为掺杂剂引入的金属元素接着优先存在于外部活性催化剂层上，该催化剂层可同样通过机械液体或气体应力施加来进行移除。若移除促进剂元素，则此可能引起催化剂固定床的活性及选择性降低。已出乎意料地发现，可通过再次进行掺杂操作来恢复原始活性。作为一个替代方案，也可在氢化中添加掺杂剂，其中接着原位发生进一步掺杂(方法4)。
氢化
出于本发明的目的，相当一般而言，氢化为有机化合物在向此有机化合物上添加H2的反应。官能基优选经氢化以形成对应的经氢化的基团。此包括例如硝基、亚硝基、腈基团或亚胺基团氢化以形成胺基团。其进一步包括例如芳族物氢化以形成饱和环状化合物。其进一步包括碳碳三键氢化以形成双键和/或单键。其进一步包括例如碳碳双键氢化以形成单键。最终，其包括例如酮、醛、酯、酸或酸酐氢化以形成醇。
优先考虑碳碳三键、碳碳双键、芳族化合物、包含羰基的化合物、腈及硝基化合物的氢化。包含羰基且适合于氢化的化合物为酮、醛、酸、酯和酸酐。
尤其优先考虑碳碳三键、碳碳双键、腈、酮和醛的氢化。
可氢化有机化合物尤其优选选自以下：1,4-丁炔二醇、1,4-丁烯二醇、4-羟基丁醛、羟基新戊酸、羟基新戊醛、正丁醛和异丁醛、正戊醛和异戊醛、2-乙基己-2-烯醛、2-乙基己醛、壬醛、1,5,9-环十二碳三烯、苯、呋喃、糠醛(furfural)、邻苯二甲酸酯、苯乙酮和经烷基取代的苯乙酮。可氢化有机化合物极尤其优选选自以下：1,4-丁炔二醇、1,4-丁烯二醇、正丁醛和异丁醛、羟基新戊醛、2-乙基己-2-烯醛、壬醛和4-异丁基苯乙酮。
根据本发明使用来自方法2的经活化的催化剂固定床产生相应地不再包含待氢化的基团的经氢化的化合物。若化合物包含至少2个不同可氢化基团，则可能需要使该不饱和基团中的仅一者氢化，例如当化合物具有芳族环且另外具有酮基或醛基时有此需要。此类氢化包括例如4-异丁基苯乙酮氢化以形成1-(4'-异丁基苯基)乙醇或C-C不饱和酯氢化以形成对应的饱和酯。原则上，其他可氢化基团的不合期望的氢化可能与本发明意义上的氢化同时发生或代替本发明意义上的氢化发生，该不合期望的氢化例如碳碳单键或C-OH键氢化以形成水和烃。此类氢化包括例如1,4-丁二醇氢解以形成丙醇或丁醇。这类后一种氢化(不合期望的氢化)一般产生不合期望的副产物且因此并非所要的。在经恰当活化的催化剂固定床存在下进行的本发明的氢化优选显示在所需氢化反应方面的高选择性。特别是，这种高选择性包括1,4-丁炔二醇或1,4-丁烯二醇氢化以形成1,4-丁二醇。特别是，其进一步包括正丁醛及异丁醛氢化以形成正丁醇及异丁醇。特别是，其进一步包括羟基新戊醛或羟基新戊酸氢化以形成新戊二醇。特别是，其进一步包括2-乙基己-2-烯醛氢化以形成2-乙基己醇。特别是，其进一步包括壬醛氢化以形成壬醇。特别是，其进一步包括4-异丁基苯乙酮氢化以形成1-(4'-异丁基苯基)乙醇。
氢化优选连续地进行。
在最简单的情况下，氢化在简单氢化反应器中进行。在本发明的方法的一个特定具体实施方案中，氢化在一个接着另一个连接(串联)的n个氢化反应器中进行，其中n为至少2的整数。n的适合值为2、3、4、5、6、7、8、9及10。n优选为2至6，特别是为2或3。在此具体实施方案中，氢化优选连续地进行。
用于氢化的反应器可包含由相同或不同经塑形的催化剂体形成的经活化的催化剂固定床，但至少一种经活化的催化剂固定床为在根据本发明的方法2之后所获得的经活化的催化剂固定床。可通过方法2获得的经活化的催化剂固定床可具有一或多个反应区。不同反应区可具有催化活性物种的化学组成不同的经塑形的催化剂体，其中至少一种经塑形的催化剂体对应于在方法2之后的经活化的催化剂固定床中所包含的经塑形的催化剂体。不同反应区也可具有催化活性物种的化学组成相同但浓度不同的经塑形的催化剂体。若至少两种反应器用于氢化，则该反应器可为相同或不同反应器，但至少一种反应器包含可通过方法2获得的经活化的催化剂固定床。这些反应器可例如具有相同或不同混合特征和/或由内部构件分割一或多次。
适合用于氢化的压力经评定的反应器为本领域技术人员已知的。其包括一般惯用于气液反应的反应器，例如管式反应器、壳管式反应器、气体再循环反应器等。管式反应器的一个特定具体实施方案为轴式反应器(shaft reactor)。
本发明的方法以固定床操作模式进行。固定床操作模式可例如以上升流模式或以下降流模式进行。
用于氢化的反应器包含已按照本发明的方法2活化且其中有反应介质流动通过的催化剂固定床。经活化的催化剂固定床可由单一类型的经塑形的催化剂体或由各种经塑形的催化剂体形成，但至少一种经塑形的催化剂体对应于在本发明的方法2之后的催化剂固定床中所包含的经塑形的催化剂体。催化剂固定床可具有一或多个区，具有该区中的至少一个包含具有作为氢化催化剂的活性的材料。各区可包含一或多种不同催化活性材料且/或包含一或多种不同惰性材料。不同区可各自具有相同或不同组成。也有可能提供多个催化活性区，其例如由惰性床或间隔件彼此分开。个别区也可具有不同催化活性。出于此目的，可使用不同催化活性材料且/或可将惰性材料混合至该区中的至少一个中。流动通过可按照本发明的方法2获得的催化剂固定床的反应介质包含至少一个液相。反应介质可另外包含气相。
本发明进一步提供可在方法2之后获得的本发明的经活化的催化剂固定床的用途，其用于使包含甲酸类物质的混合物降解。出于本发明的目的，特别是，包含甲酸类物质的混合物为包含已例如通过烷酮或烷醛与甲醛的醇醛反应形成的羰基化合物(例如羟甲基烷醛)以及其对应的氢化产物的混合物。除上文所提及的羰基化合物以外，这些产物还包含甲酸类物质。出于本发明的目的，术语甲酸类物质涵盖甲酸及其盐或甲酸与醇的酯。这些甲酸类物质包含在所用甲醛中所包含的甲酸和/或在与甲醛反应期间通过坎尼乍若反应(Cannizzaro reaction)形成的甲酸。包含甲酸类物质的混合物的另一种变化形式为包含已通过烯烃的氢甲酰化形成的羰基化合物以及其对应的氢化产物的混合物。这种混合物也包含甲酸酯或甲酸，其存在是基于对羰基化合物的氢甲酰化或借助于水对通过后续烷醛反应形成的酯的水解。特别是，氢化产物为其中羰基化合物的醛基团或酮基已还原成醇的那些产物。
这些甲酸类物质可能在后续阶段中进行干扰，例如通过在氢化期间形成CO或通过使产物酯化而干扰，其可能导致终产物的产率降低或纯度问题。此外，甲酸类物质可能例如在处理中通过蒸馏而释放甲酸，其可接着导致不合期望的腐蚀且需要使用昂贵材料。
因此，本发明的目标为提供一种可用于使混合物中所包含的甲酸类物质完全降解或至少降解达10％，优选30％，尤其优选50％的程度的方法。
此目标通过使用可按照方法2获得的本发明的经活化的催化剂固定床来实现，该经活化的催化剂固定床用于使包含甲酸类物质的混合物中的甲酸类物质降解，其中该经活化的催化剂固定床在来自经塑形的催化剂体的步骤a)的塑形体中包含镍作为第一金属，且该甲酸类物质降解在60℃至300℃的温度及0.1至300巴的压力下在氢气存在下进行。
甲酸类物质降解在氢气存在下，在介于60℃至300℃，优选介于80℃至220℃，尤其优选介于100℃至180℃的温度及介于0.1至300巴，优选介于1至250巴，尤其优选介于10至200巴的压力下进行。
在本发明的方法中，在甲酸类物质的降解中不形成CO，而相反形成CO2及氢气。此氢气可用于使羰基氢化。因此，本发明的方法的优势为不借助于CO而发生催化剂失活或毒化。
按用于氢化的起始材料中的可氢化组分的总重量计，氢化中的转化率优选为至少90mol％，尤其优选至少95mol％，特别是至少99mol％，尤其至少99.5mol％。转化率是按所获得的所需目标化合物的量计，而不考虑为了得到目标化合物而由起始化合物已吸收的氢气的摩尔当量数。若氢化中所用的起始化合物包含多个可氢化基团或包含一个可吸收多个氢气当量的可氢化基团(例如炔基)，则所需目标化合物可为部分氢化的产物(例如炔烃变为烯烃)或完全氢化的产物(例如炔烃变为烷烃)。
为了在经塑形的催化剂体中进行良好质量转移，反应混合物流动通过可通过本发明的方法2获得的经活化的催化剂固定床的速度不应太低。反应混合物通过包含本发明的经活化的催化剂固定床的反应器的流速优选为至少30m/h，优选至少50m/h，特别是至少80m/h。反应混合物通过包含本发明的经活化的催化剂固定床的反应器的流速优选不超过1000m/h，尤其优选不超过500m/h，特别是不超过400m/h。
尤其在立式反应器的情况下，反应混合物的流动方向原则上并非至关重要的。因此，氢化可以上升流模式或下降流模式进行。上升流模式可为有利的，其中在催化剂固定床的底部处引入待氢化的反应混合物，且在传递通过经活化的催化剂固定床之后，在顶部排出该反应混合物。此在气体的通量应仅较低(例如<50m/h)时尤其适用。这些流速一般通过使离开反应器的液体流的一部分再循环，且在反应器上游或者反应器中使经再循环的物流与馈料流组合来实现。馈料流可在反应器的整个长度和/或宽度内的多个位置处进行引入。
在一个优选具体实施方案中，氢化的反应混合物至少部分地在液体循环流中进行输送。
在循环流中输送的反应混合物与新鲜引入的馈料流的比率优选在1:1至1000:1，更优选2:1至500:1，特别是5:1至200:1的范围内。
优先考虑自反应器取走输出物，且使其经受气/液分离，得到包含氢气的气相及含产物的液相。对于气/液分离，有可能使用惯用于此目的且本领域技术人员已知的设备，例如惯用的分离容器(分离器)。气/液分离中的温度优选与反应器中的温度相同或比其低。气/液分离中的压力优选与反应器中的压力相同或比其低。气/液分离优选在与反应器中基本上相同的压力下进行。在反应器与气/液分离之间的压力差优选不超过10巴，特别是不超过5巴。也有可能的是气/液分离具有两阶段配置。则第二气/液分离中的绝对压力优选在0.1至2巴范围内。
在气/液分离中所获得的包含产物的液相一般至少部分地进行排出。可任选在进一步处理之后自此输出物分离氢化的产物。在一个优选具体实施方案中，包含产物的液相至少部分地以液体循环流的形式再循环至氢化中。
在相分离中所获得的包含氢气的气相可至少部分地以排气形式进行排出。此外，在相分离中所获得的包含氢气的气相可至少部分地再循环至氢化中。经由气相排出的氢气的量优选为在氢化中消耗的氢气摩尔量的0至500mol％。举例而言，在消耗一摩尔氢气的情况下，可以排气形式排出5mol氢气。通过气相排出的氢气的量尤其优选不超过在氢化中消耗的氢气摩尔量的100mol％，特别是不超过50mol％。反应器中的气相中的CO含量可借助于此排出流来进行控制。在一个特定具体实施方案中，在相分离中所获得的包含氢气的气相不进行再循环。然而，若仍然有此需要，则再循环的量优选为反应在化学上所要求的气体量的至多1000％，尤其优选至多200％。
以气体在反应器出口处的表观速度形式表示的气体通量在反应条件下一般低于200m/h，优选低于100m/h，尤其优选低于70m/h，极尤其优选低于50m/h。此处气体基本上由氢气组成，优选达到至少60体积％的程度。在反应器开始时的气体速度极其可变，这是因为氢气也可在中间馈料点处进行引入。然而，若在开始时添加所有氢气，则气体速度一般高于在反应器结束时的气体速度。
氢化中的绝对压力优选在1至330巴，尤其优选在5至100巴，特别是在10至60巴。
氢化中的温度优选在60至300℃，尤其优选70至220℃，特别是80至200℃。
在一个特定具体实施方案中，可通过本发明的方法2获得的经活化的催化剂固定床在氢化期间具有温度梯度。在催化剂固定床中的最冷位置与催化剂固定床中的最热位置之间的温度差优选保持不超过50K。在催化剂固定床中的最冷位置与催化剂固定床中的最热位置之间的温度差优选保持在0.5至40K范围内，优选在1至30K范围内。
以下实施例用以说明本发明而不以任何方式对其进行限制。
实施例
制造实施例
实施例1：
将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(摩尔质量：40 000Da)溶解于29.5g去离子水中，且添加20g包含98.9重量％的粒度<25μm的Al(97.9％Al±0，1％Al3+)的混合物。搅拌悬浮液以实现均质化。接着将平均孔隙大小为580μm、厚度为1.9mm且每单位面积重量为1000g/m2的镍泡沫置放于悬浮液中。在浸渍之后，借助于纸巾小心地吸收过量悬浮液。将已以此方式涂布的泡沫在旋转管形炉中以5℃/min的加热速率分3个阶段加热至700℃。在各情况下将温度在300℃及600℃下保持30分钟。加热在由20标准l/h的氮气及20标准l/h的氢气组成的气体流下进行。冷却阶段同样在此气体流下进行(20标准l/h的N2及20标准l/h的H2)直到降至200℃的温度。接着使用100标准l/h的氮气流使泡沫进一步冷却至室温。以此方式制造的泡沫显示与原先所用的镍泡沫相比重量增加42％。
实施例2：将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(摩尔质量：40 000Da)溶解于29.5g去离子水中，且添加20g铝粉末(粒度<75μm，总Al含量99重量％(97.9％的Al±0，1.1％的Al3+))。如实施例1中所描述进行进一步加工。以此方式制造的泡沫显示与原先所用的镍泡沫相比重量增加52％。
实施例3：
将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，摩尔质量：40 000Da)溶解于29.5g乙二醇中，且添加20g包含98重量％的粒度<75μm的Al(95.8％的Al±0，2.2％的Al3+)的混合物。随后震荡悬浮液以便形成均匀悬浮液。接着将平均孔隙大小为580μm、厚度为约1.9mm且每单位面积重量为约1000g/m2的镍泡沫置放于悬浮液中，且再次剧烈震荡悬浮液。将已以此方式涂布的泡沫置于纸巾上，且小心地轻擦掉过量悬浮液。将已以此方式涂布的泡沫在旋转管形炉中以5℃/min的加热速率加热至300℃，接着在300℃下保持30分钟，进一步以5℃/min加热至500℃，保持30分钟，且进一步以5℃/min加热至900℃且保持30分钟。加热在20标准l/h的氮气及20标准l/h的氢气下进行。冷却阶段同样在此气体流下进行(20标准l/h的N2及20标准l/h的H2)直至200℃的温度。接着使用100标准l/h的氮气流使泡沫进一步冷却降至室温。以此方式制造的泡沫显示与原先所用的镍泡沫相比重量增加40％。
实施例4：
将平均孔隙大小为580μm、厚度为约1.9mm且每单位面积重量为约1000g/m2的镍泡沫置于0.1％强度的PVP水溶液(摩尔质量：1 300 000)中。自溶液取得泡沫，且使该泡沫在空气中于室温下干燥。将已以此方式浸渍的泡沫用包含96重量％的粒度<75μm的Al(91.5％的Al±0，4.5％的Al3+)的混合物进行处理。为了提升粘附性，将混合物以机械方式擦在表面上。在包含20标准l/h的氮气及20标准l/h的氢气的气体流中将泡沫以10K/min的加热速率加热至700℃，且在该温度下保持20分钟。冷却同样在20标准l/h的N2及29标准l/h的H2下进行直到降至室温。以此方式制造的泡沫显示重量增加41％。
比较实施例5：将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(摩尔质量：40 000Da)溶解于29.5g去离子水中，且添加20g包含86重量％的粒度<5μm的Al(70％的Al±0，16％的Al3+)的混合物。随后震荡悬浮液以便形成均匀悬浮液。接着将平均孔隙大小为580μm、厚度为1.9mm且每单位面积重量为1000g/m2的镍泡沫置放于悬浮液中，且再次剧烈震荡悬浮液。将已以此方式涂布的泡沫置于纸巾上，且小心地轻擦掉过量悬浮液。将已以此方式涂布的泡沫在旋转管形炉中以5℃/min的加热速率加热至300℃，接着在300℃下保持30分钟，进一步以5℃/min加热至500℃，保持30分钟，且进一步以5℃/min加热至700℃且保持30分钟。加热在由20标准l/h的氮气及20标准l/h的氢气组成的气体流下进行。冷却阶段同样在气体流下进行(20标准l/h的N2及20标准l/h的H2)直到降至200℃的温度。接着使用100标准l/h的氮气流使泡沫进一步冷却降至室温。以此方式制造的泡沫显示与原先所用的镍泡沫相比重量增加32％。
比较实施例6：
将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(摩尔质量：1 100 000Da，Luvitec K85 BASF)溶解于29.5g去离子水中，且添加20g包含86重量％的粒度<5μm的Al(70％的Al±0，16％的Al3+)的混合物。如比较实施例6中所描述进行进一步加工。以此方式制造的泡沫显示与原先所用的镍泡沫相比重量增加40％。
比较实施例7：将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(摩尔质量：40 000Da)溶解于29.5g去离子水中，且添加20g包含88重量％的粒度为30-50μm的Al(74.6％的Al±0，13.4％的Al3+)的混合物。如比较实施例6下所描述进行进一步制备。以此方式制造的泡沫显示与原先所用的镍泡沫相比重量增加39％。
活性测试：
在60℃下借助于30％强度的NaOH溶液使在(比较)实施例1至5中所制造的泡沫活化30分钟。在气体逸出(H2)已减弱之后，使混合物冷却，且用温水(55℃)洗涤泡沫，直至洗涤溶液的pH值为7-8为止。在氮气流中使泡沫干燥。为了测试活性，使泡沫短暂暴露于氧气中。在阳性测试的情况下，泡沫短暂发光(红热)且变热；在阴性测试的情况下，可侦测到泡沫不发光或仅极弱发光且不变热或仅极少变热。
表1：对所制造的塑形体的概述及这些塑形体在快速活性测试中的结果
Figure BDA0002415421160000341
使用实施例：
借助于常规气相层析及FID侦测器在未经稀释的情况下分析所用起始材料及所获得的产物。在下文中指示的量为以面积％为单位的GC数字(不考虑水)。
在各情况下，通过离子交换层析(ion exchange chromatography，IC)来测定甲酸类物质含量。
在连续氢化设备中进行以下实施例，该连续氢化设备由管式反应器、气液分离器、热交换器及使用齿轮泵的循环流组成。在实施例中所报导的催化剂上方的空间速度是基于由安装在反应器中的镍铝泡沫所占据的总体积。
使用实施例1：将1,4-丁炔二醇(butynediol，BID)氢化成1,4-丁二醇(butanediol，BDO)
活化：
使用包含内部直径为25mm的管式反应器的设备。使用雷射切割机将35ml来自制造实施例1的镍铝泡沫切割成直径为25mm的圆盘。将该盘堆栈于彼此上方，且安装在管式反应器中。为了使盘在盘与反应器壁之间不具有任何空白空间，在每5个盘之后安装聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)密封环。
用去离子水填充反应器及循环流，且接着以上升流模式馈入以重量计0.5％强度的NaOH溶液，且历经7小时的时段在100℃下的催化剂固定床活化。NaOH溶液的馈入速率为每ml泡沫0.54ml/min。循环速率设定成18kg/h，以使得获得馈料与再循环的比率为1:16。通过反应器的碱水溶液的流速为37m/h。
在活化期间，在循环流中或在反应器输出物中未侦测到呈精细自由粒子形式的活性雷氏镍。对活化溶液的元素分析得到镍含量小于1ppm。活化溶液中的铝含量在活化开始时为约3.8％，且历经活化的持续时间降低至0.05％。催化剂固定床在活化期间的最大温度梯度为10K。
在活化约7小时之后，氢气逸出显著减少，且停止引入氢氧化钠溶液，且随后在60℃下用去离子水冲洗反应器，直至循环液体的样品在20℃下的pH值为7.5为止。在18kg/h的循环速率下，去离子水的流动速率为380ml/h，即获得馈料与再循环的比率为1:47。通过反应器的洗涤溶液的流速为37m/h。
掺杂：
随后在25℃下历经1小时的时段以下降流模式馈入0.40g(NH4)Mo7O24×4H2O于20ml水中的水溶液。在已引入所有溶液之后，通过以15kg/h的循环速率泵入循环流来使液体循环持续3小时。
氢化：
在下文中不使用包含超过50重量％的BID于水中的BID溶液。如EP 2 121 549A1的实施例1中所描述制备水性BID起始材料。使用氢氧化钠溶液使起始材料达到pH值为7.5，且该起始材料除BID及水之外还包含约1重量％的丙炔醇、1.2重量％的甲醛及比例明显小于1重量％的一系列其他副产物。
氢化使用以重量计50％强度的BID水溶液在155℃、氢气压力为45巴氢气且在催化剂上方的空间速度为0.5kgBID/(l催化剂泡沫×h)的情况下在23kg/h的循环流量下以上升流模式进行。历经12天的时段，氢化在输出物中得到94.6％的BDO、1.6％的正丁醇、1.4％的甲醇、1.8％的丙醇及1900ppm的2-甲基丁烷-1,4-二醇。随后在相同循环流量下使催化剂上方的空间速度增加至1.0kgBID/(l催化剂泡沫×h)。产物流由94.0％的BDO、2.2％的正丁醇、1.4％的甲醇、1.0％的丙醇、2000ppm的2-甲基丁烷-1,4-二醇及约1％的其他次级组分组成(按无水情况计算)。
使用实施例2：正丁醛(n-butyraldehyde，n-BA)氢化
活化及掺杂：
再次使用包含内部直径为25mm的管式反应器的设备。使用雷射切割机将35ml来自制造实施例2的镍铝泡沫切割成直径为25mm的圆盘。如使用实施例1中所描述进行进一步活化及钼掺杂。在掺杂之后，清空反应***且用正丁醇置换水。
氢化：
使用类似于使用实施例1的方法，在镍铝泡沫上方使含有约1500ppm的异丁醛的正丁醛氢化。氢化在140℃、氢气压力为40巴氢气且在催化剂上方的空间速度可变的情况下在16kg/h的循环流量下以上升流模式进行。氢气与丁醛的摩尔比为1.1:1。使用镍铝泡沫进行的氢化得到如表2中所报导的输出物的转化率及BuOH含量。主要次级组分主要由异丁醇(1000-1500ppm)、丁酸丁酯(100-300ppm)、二丁醚(50-300ppm)、乙基己二醇(500-1500ppm)及正丁醛二丁基缩醛(缩醛，100-1000ppm)组成：
表2：在正丁醛的氢化中使用所制造的塑形体的氢化结果
Figure BDA0002415421160000361
使用实施例3：壬醛的氢化及甲酸类物质分解
活化及掺杂：
再次使用包含内部直径为25mm的管式反应器的设备。使用雷射切割机将35ml来自制造实施例3的镍铝泡沫切割成直径为25mm的圆盘。如使用实施例1中所描述进行进一步活化及钼掺杂。
氢化：
使用类似于使用实施例1的方法，在来自制造实施例3的镍铝泡沫上方使包含约1500ppm的甲酸类物质的壬醛氢化。在钼掺杂之后，清空反应***且用正壬醇置换水。氢化在140℃、氢气压力为40巴氢气且在催化剂上方的空间速度为0.7kg壬醛/(l催化剂泡沫×h)的情况下在16kg/h的循环流量下以上升流模式进行。氢气与壬醛的摩尔比为1.1:1。历经9天的时段，氢化在输出物中得到88.0％的壬醇(正及异)(根据GC分析，以面积％为单位)。另外，存在5.8％的辛烷及6.1％的高沸物作为主要次级组分。甲酸类物质的含量已自馈料中的1500ppm减少至输出物中的8ppm。
使用实施例4：羟基新戊醛(hydroxypivalaldehyde，HPA)的氢化及甲酸类物质分解
活化及掺杂：
再次使用包含内部直径为25mm的管式反应器的设备。使用雷射切割机将35ml来自制造实施例2的镍铝泡沫切割成直径为25mm的圆盘。如使用实施例1中所描述进行进一步活化及钼掺杂。
氢化：
使用类似于使用实施例1的方法，在来自制造实施例2的镍铝泡沫上方使含15重量％的羟基新戊醛的新戊二醇(neopentyl glycol，NPG)水溶液(24重量％)氢化。馈料中的甲酸类物质浓度为约1700ppm且甲醛浓度为1.4％。在钼掺杂之后，清空反应***且用新戊二醇(NPG)水溶液置换水。氢化在140℃、氢气压力为40巴氢气且在催化剂上方的空间速度为0.5kgHPA/(l催化剂泡沫×h)的情况下在5kg/h的循环流量下以上升流模式进行。历经5天的时段，氢化在输出物中得到94.8％的NPG(根据GC分析，以面积％为单位)。另外，存在1.6％的异丁醇、1.6％的甲醇及0.88％的羟基新戊醛新戊二醇酯作为主要次级组分。输出物中的甲酸类物质含量已减少至<100ppm。

Claims (16)

1.一种用于制造经塑形的催化剂体的方法，其包括以下步骤：
a)提供经塑形的金属泡沫体，泡沫体包含至少一种选自Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Pt、Ag、Au和Pd的第一金属，及
b)用以下浸渍经塑形的金属泡沫体的表面
b1)用粘结剂浸渍，且
随后或同时用混合物作为第二组分浸渍，其中混合物包含按混合物计80至99.8重量％的Al±0，及
c)在还原条件下对在步骤b)中获得的经浸渍经塑形的金属泡沫体进行热处理，以使得在表面的至少一部分上形成呈来自步骤a)的经塑形的金属泡沫体的金属及来自按照步骤b)的第二组分的混合物的铝的合金形式的金属间相。
2.根据权利要求1的方法，其中按照步骤b)的混合物中的Al±0铝含量按混合物计介于90至99.5重量％范围内。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在按照步骤b)的混合物中除Al3+以外还包含Al±0。
4.根据权利要求3的方法，其中Al3+以选自氧化铝、氢氧化铝和碳酸铝的氧化性化合物形式存在。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在按照步骤b)的混合物中除Al±0以外还包含至少一种有机化合物或另一种金属或金属氧化物或金属碳酸盐，其中其他金属选自Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Pt、Ag、Au、Pd和Mo。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中来自步骤a)的经塑形的金属泡沫体的第一金属选自Ni、Co和Cu。
7.一种经塑形的催化剂体，其可根据权利要求1-6中任一项来获得。
8.一种用于制造活性催化剂固定床的方法，其包括以下步骤：
I)将可通过根据权利要求1-6中任一项的方法中的一种获得的一或多种经塑形的催化剂体引入至反应器中以便形成固定式催化剂固定床，
II)用浓度不超过3.5重量％的碱水溶液使在步骤I)之后所获得的固定式催化剂固定床活化。
9.根据权利要求8的方法，其中在任选步骤III)中用选自C1-C4烷醇、水及其混合物的洗涤剂处理可根据步骤II)获得的活性催化剂固定床，且随后在步骤IV)中使固定床与选自Ti、Ta、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Ce和Bi的掺杂剂接触。
10.一种经活化的催化剂固定床，其可通过根据权利要求8或9的方法中的一种获得。
11.根据权利要求8或9的方法，其中按照步骤I)的经塑形的催化剂体以单块形式存在。
12.一种根据权利要求8或9的经活化的催化剂固定床的用途，其用于使具有至少一个碳碳双键、碳氮双键、碳氧双键、碳碳三键、碳氮三键或氮氧双键的可氢化有机化合物氢化。
13.根据权利要求12的用途，其中用于氢化的有机化合物为1,4-丁炔二醇或正丁醛，由于氢化，可自1,4-丁炔二醇获得1,4-丁二醇且可自正丁醛获得正丁醇。
14.一种根据权利要求8或9的经活化的催化剂固定床的用途，其用于使包含甲酸类物质的混合物中的甲酸类物质降解，其中经活化的催化剂固定床在来自经塑形的催化剂体的步骤a)的经塑形的金属泡沫体中包含镍作为第一金属，且甲酸类物质降解在60℃至300℃的温度及0.1至300巴的压力下在氢气存在下进行。
15.根据权利要求14的用途，其中包含甲酸类物质的混合物包含已通过烷醛与甲醛的醇醛反应而形成的羰基化合物和/或其对应的氢化产物。
16.根据权利要求14的用途，其中包含甲酸类物质的混合物包含已通过借助于CO和H2使烷烃氢甲酰化而形成的羰基化合物和/或其对应的氢化产物。
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