CN101254466A - 负载型雷尼催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载型雷尼催化剂的制备方法。在能形成雷尼骨架催化剂的金属或金属合金的基材表面上覆盖一层铝、铝合金或铝的化合物中的一种或多种混合物,加热使基材表面形成催化金属与铝的合金,加热温度低于基材的熔点温度,高于摄氏400度;或者把基材金属浸入到熔融态的铝中,熔融态铝的温度低于基材的熔点温度,使基材表面形成催化金属与铝的合金。基材冷却后,放入氢氧化钠溶液中活化,在基材表面形成一层雷尼催化剂层。本发明能把雷尼催化剂固定在多种形态的基材表面,具有活性高,强度好,寿命长,导热导电性能好,易与产物分离,操作方便等优点。不但能用于多种有机无机催化反应,还可作为催化电极如燃料电池的电极等。

Description

负载型雷尼催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂,尤其涉及一种负载型雷尼催化剂的制备方法。
背景技术
骨架金属催化剂又称为雷尼催化剂(Raney catalysts),是一类具有高度催化活性的催化剂,广泛用于有机化合物的催化加氢,脱氢反应。骨架金属催化剂是由起催化作用的金属如镍,铜,钴,铁,铂,钯等与铝或硅形成前驱体合金,再用氢氧化钠溶液把合金中的Al或Si浸出,形成具有大的比表面积和高度活性的骨架催化剂。雷尼骨架催化剂的主要优点是以活性金属态储存,制备方法简单,活性高,抗毒能力强,导热性好。但由于骨架催化剂的制备特点,活化后的催化剂为极小的微粒,通常的负载催化剂的制备方法对其并不适用。而由于没有较好的负载方法,骨架型催化剂在使用中不能很好地与反应物和产物进行快速分离,在反应方式上受到很大的限制。本发明通过简单的制备方法,能把骨架型催化剂负载在各种金属基材的表面,并且与基材金属结合牢固,导电导热性能优异。是一种催化性能优异,使用方便的负载方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载型雷尼催化剂的制备方法。
负载型雷尼催化剂的制备方法是在能形成雷尼骨架催化剂的催化金属或金属合金的基材表面上覆盖一层铝、铝合金或铝的化合物中的一种或多种混合物,加热使基材表面形成催化金属与铝的合金,加热温度低于基材的熔点温度,高于摄氏400度;或者把基材金属浸入到熔融态的铝中,熔融态铝的温度低于基材的熔点温度,使基材表面形成催化金属与铝的合金,冷却后,放入氢氧化钠溶液中活化,在基材表面形成一层雷尼催化剂层。
所述的能形成骨架催化剂的金属为:镍、铜、钴、铁、铬、银、铂或钯。能形成骨架催化剂的金属合金为:镍、铜、钴、铁、铬、银、铂或钯之间的合金,以及镍、铜、钴、铁、铬、银、铂或钯与钼、钛、锌、碳或硼之间的合金。铝合金为铝与镍、铜、钴、铁、铬、银、铂、钯或硅的合金。铝的化合物为铝的氧化物或铝的卤化物。覆盖方法采用涂覆、热喷镀、物理气相沉积、电沉积或化学反应沉积,涂覆一层铝、铝合金或铝的化合物中的一种或多种混合物时添加粘结剂。涂覆层的厚度为1微米~1厘米。氢氧化钠溶液的重量百分浓度为1%-40%。
本发明可用于有机合成反应中的催化加氢脱氢反应,如有机物碳氢键的加氢,碳氮键的加氢,还可以用于脱水反应、烷基化反应、缩合反应等。典型的应用有葡萄糖加氢制山犁醇、脂肪腈制脂肪胺,芳香硝基物加氢,木糖醇生产等。在医药、染料、油脂、香料、合成纤维等领域有广泛的应用。还可以作为燃料电池的电极催化剂如碱性燃料电池中的氢氧化和氧还原的催化剂,以及其它能被雷尼催化剂催化的有机无机反应。具有活性高,强度好,寿命长,导热导电性能好,易与产物分离,操作方便等优点,适合作为固定床的催化剂。
具体实施方式
本发明的中心内容是在能形成骨架金属催化剂的金属基材上均匀地覆盖一层金属铝,再把被覆后的基材置于炉中,在真空或惰性气氛下加热至铝的熔点温度附近,铝与催化金属在表面形成合金。待基材冷却后,把它放入氢氧化钠溶液中,合金中的铝被浸出后即在基材表面形成雷尼催化剂层。覆盖铝的方法可采用涂覆、热喷镀、物理气相沉积、电沉积或化学反应沉积。通过调节铝的覆盖量和厚度,加热温度和加热时间来改变合金化程度和深度,从而改变催化剂的活性和强度。或者把基材金属浸入到熔融态的铝中,熔融态铝的温度低于基材的熔点温度,使基材表面形成催化金属与铝的合金,改变熔融铝的温度和浸入时间调整合金化程度和深度。冷却后,放入氢氧化钠溶液中活化,在基材表面形成一层雷尼催化剂层。
本方法是金属基材既作为载体,同时也是催化活性成分。基体可以是单一成分的金属,也可以是合金。基体可以是各种形状的,如柱状,板状,颗粒状,还可以是多孔金属结构,如发泡金属泡沫镍,泡沫铜等。铝的覆盖方法可以有多种物理或化学方法。物理的方法如把铝箔或较细的铝粉直接贴在金属表面上,或把铝粉添加少量粘结剂和水调成膏状物涂在基材金属表面。或把熔融的铝喷镀在基材金属上,还有各种物理气相沉积法如溅射镀膜方法等。化学方法有电化学沉积,化学反应沉积等。
所述的能形成骨架催化剂的金属为:镍、铜、钴、铁、铬、银、铂或钯。能形成骨架催化剂的金属合金为:镍、铜、钴、铁、铬、银、铂或钯之间的合金,以及镍、铜、钴、铁、铬、银、铂或钯与钼、钛、锌、碳或硼之间的合金。铝合金为铝与镍、铜、钴、铁、铬、银、铂、钯或硅的合金。铝的化合物为铝的氧化物或铝的卤化物。在能形成骨架催化剂的金属或金属合金的基材表面上涂覆一层铝、铝合金或铝的化合物中的一种或多种混合物时添加粘结剂。涂覆层的厚度为1微米~1厘米。氢氧化钠溶液的重量百分浓度为1%-40%。
实施例1
用0.1毫米厚的铝箔均匀地覆盖在一块金属镍板上,然后把镍板放在炉中,在氩气氛下加热至摄氏680度30分钟,冷却后把镍板放入20wt%的氢氧化钠溶液中,表面的铝被浸出,在镍板的表面形成了一层雷尼镍的催化层。相当于雷尼镍被负载在金属镍板上。
实施例2
用1-5微米粒度的金属铝粉,加入适量粘结剂和水调成膏状,再把膏状物涂在一块泡沫铜上,涂层厚度为一毫米,待干燥后放入炉中在氩气氛下加热至摄氏700度10分钟,冷却后把泡沫铜放入30wt%的氢氧化钠溶液中,表面的铝被浸出,在泡沫铜的表面形成了一层雷尼铜的催化层。形成了负载在泡沫铜上的雷尼铜催化剂。
实施例3
用1-5微米粒度的金属铝粉,加入适量粘结剂和水调成膏状,再把膏状物涂在一块含镍95%的镍-铬合金表面,涂层厚度为0.5毫米,待干燥后放入炉中在氩气氛下加热至摄氏680度20分钟,冷却后把镍-铬合金放入20wt%的氢氧化钠溶液中,表面的铝被浸出,在镍-铬合金表面形成了一层雷尼Ni-Cr的催化层。形成了负载在镍-铬合金基体上的雷尼镍-铬合金催化剂。
实施例4
用1-5微米粒度的金属铝粉,加入适量粘结剂和水调成膏状,再把膏状物涂在表面镀银的发泡镍上,涂层厚度为0.5毫米。干燥后放在炉中,在氩气氛下加热至摄氏660度1小时,冷却后把试样放入25wt%的氢氧化钠溶液活化,在发泡镍的基材上形成了雷尼银的催化剂层。
实施例5
用5-10微米左右粒度的含铝90%的铝铁合金粉,加入适量粘结剂和水调成膏状,再把膏状物涂在铁合金的表面,涂层厚度为2毫米,待干燥后放入炉中在氩气氛下用高频感应加热至摄氏720度5分钟,冷却后把铁合金放入30wt%的氢氧化钠溶液中,表面的铝被浸出,在铁合金表面形成了一层雷尼铁的催化层。形成了负载在铁合金基体上的雷尼铁催化剂。
实施例6
在铁-碳合金的表面用溅射镀膜方法均匀地镀上一层厚度为100微米的铝,待冷却后再放入炉中在氩气氛下加热至摄氏650度一小时,冷却后把铁合金放入20wt%的氢氧化钠溶液中,表面的铝被浸出,在铁合金表面形成了一层雷尼铁的催化层,形成了负载在铁合金基体上的雷尼铁催化剂
实施例7
在一块铁-镍合金上通过电泳方法在表面沉积一层100微米厚度的铝,然后把试样放入炉中,在氩气氛下加热至摄氏750度3分钟,冷却后把试样放入20wt%的氢氧化钠溶液中活化,在合金表面形成的雷尼铁-镍催化剂层。
实施例8
把直径为3毫米的不锈钢珠埋入99%铁铝合金粉和1%NH4Cl的混合固体粉末中,加热至摄氏900度1小时,经化学反应生成的活性铝覆盖在不锈钢基材表面。冷却后把不锈钢珠取出,再在氩气氛下加热至950度1小时,冷却后把不锈钢浸入20wt%的氢氧化钠溶液活化,表面形成了雷尼催化剂层。
实施例9
把金属铂丝浸入加热至摄氏800度的熔融态的铝中10分钟后取出,待冷却后把铂丝放入30wt%的氢氧化钠溶液中,表面的铝被浸出,在金属铂丝的表面形成了一层雷尼铂的催化层。

Claims (9)

1.一种负载型雷尼催化剂的制备方法,其特征在于:在能形成雷尼骨架催化剂的催化金属或金属合金的基材表面上覆盖一层铝、铝合金或铝的化合物中的一种或多种混合物,加热使基材表面形成催化金属与铝的合金,加热温度低于基材的熔点温度,高于摄氏400度;或者把基材金属浸入到熔融态的铝中,熔融态铝的温度低于基材的熔点温度,使基材表面形成催化金属与铝的合金,冷却后,放入氢氧化钠溶液中活化,在基材表面形成一层雷尼催化剂层。
2.根据权利要求1所述的一种负载型雷尼催化剂的制备方法,其特征在于所述的能形成雷尼骨架催化剂的金属为:镍、铜、钴、铁、铬、银、铂或钯。
3.根据权利要求1或2所述的一种负载型雷尼催化剂的制备方法,其特征在于所述的能形成雷尼骨架催化剂的金属合金为:镍、铜、钴、铁、铬、银、铂或钯之间的合金,以及镍、铜、钴、铁、铬、银、铂或钯与钼、钛、锌、碳或硼之间的合金。
4.根据权利要求1所述的一种负载型雷尼催化剂的制备方法,其特征在于所述的铝合金为铝与镍、铜、钴、铁、铬、银、铂、钯或硅的合金
5.根据权利要求1所述的一种负载型雷尼催化剂的制备方法,其特征在于所述的铝的化合物为铝的氧化物或铝的卤化物。
6.根据权利要求1所述的一种负载型雷尼催化剂的制备方法,其特征在于所述覆盖方法采用涂覆、热喷镀、物理气相沉积、电沉积或化学反应沉积。
7.根据权利要求6所述的一种负载型雷尼催化剂的制备方法,其特征在于所述涂覆时在铝、铝合金或铝的化合物中的一种或多种混合物中添加粘结剂。
8.根据权利要求1所述的一种负载型雷尼催化剂的制备方法,其特征在于所述的覆盖层的厚度为1微米~1厘米。
9.根据权利要求1所述的一种负载型雷尼催化剂的制备方法,其特征在于所述的氢氧化钠溶液的重量百分浓度为1%-40%。
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