CN111129499A - 锂电池用水性导电粘结剂及其制备方法 - Google Patents

锂电池用水性导电粘结剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂电池用水性导电粘结剂，包括0.01～0.8份单壁碳纳米管、1～10份多壁碳纳米管和10～50份水性粘结剂述单壁碳纳米管的外径为0.4～40nm，其管壁厚度为
Figure DDA0002346066540000011
长度≥1μm；多壁碳纳米管外径为2～20nm，其管壁厚度为
Figure DDA0002346066540000012
长度在500nm～10cm；单壁碳纳米管与所述多壁碳纳米管的长径比≥1000nm。本发明采用“一步合成，一步分散”简单工艺制作的锂电池用水性导电粘结剂，兼具导电、粘结、分散性能，用量少，同时可降低电池内阻，提高极片粘结力，提升电池循环性能；另外，此水性导电粘结剂的制作成本较低，全程以水为溶剂，符合环保的趋势。

Description

锂电池用水性导电粘结剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池材料技术领域，特别是一种锂电池用水性导电粘结剂及其制备方法。
背景技术
当前，广泛用于锂离子电池粘结剂主要有三大类：聚偏氟乙烯类(简称PVDF类)、丁苯橡胶类(简称SBR类)、羧甲基纤维素钠类(简称CMC类)，其中，PVDF类主要用于锂离子电池的油系正极，以N-甲基吡咯烷酮(简称NMP)作为溶剂，不环保，同时成本较高；SBR类和CMC类主要用于锂离子电池的水系负极，用量大，并且粘结力差，同时使用其制作的电池存在着极大的内阻，对于纳米材料的分散性能也存在一定问题；另外，上述粘结剂均不带有导电性，电池生产厂需要在制作锂电池的过程中向正极或者负极电极极片浆料中额外添加导电剂，使电池的制作工艺繁琐，且容易造成正负极的主材、导电剂与粘结剂之间的分散不均匀，无法充分发挥导电剂对正极或者负极主材的导电性能的优势，或者造成极片的粘结力不够高，容易掉粉，破坏正极或者负极主材料自身的容量发挥性能，同时造成电池循环性能不佳。所以，为了简化制浆工艺，适应当前环保的趋势与解决材料的分散问题，降低粘结剂用量，降低电池内阻，提高活性材料与集流体之间的粘结力，提高锂离子电池的容量发挥与循环性能，同时兼具“粘结+导电+分散”三合一的产品已经必不可少。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种采用“一步合成，一步分散”简单工艺制作的锂电池用水性导电粘结剂及其制备方法，兼具导电、粘结、分散性能，用量少，同时可降低电池内阻，提高极片粘结力，提升电池循环性能；另外，此水性导电粘结剂的制作成本较低，全程以水为溶剂，符合环保的趋势。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种锂电池用水性导电粘结剂，包括0.01～0.8重量份单壁碳纳米管、1～10重量份多壁碳纳米管和10～50重量份水性粘结剂；所述单壁碳纳米管的外径为0.4～40nm，其管壁厚度为
Figure BDA0002346066520000021
Figure BDA0002346066520000022
长度≥1μm；所述多壁碳纳米管外径为2～20nm，其管壁厚度为
Figure BDA0002346066520000023
Figure BDA0002346066520000024
长度在500nm～10cm；所述单壁碳纳米管与所述多壁碳纳米管的长径比≥1000nm。
作为优选方式，所述水性导电粘结剂还包括质量为碳纳米管总量的0.2～100倍的分散剂，所述分散剂为非离子型高分子化合物或离子型纤维素胶或离子型聚丙烯酸。
作为优选方式，所述非离子型高分子化合物采用聚乙烯吡咯烷酮，所述离子型纤维素胶采用羧甲基纤维素钠，所述离子型聚丙烯酸采用PAA混合物。
作为优选方式，所述水性导电粘结剂还包括0.5～10质量份的辅助导电材料，所述辅助导电材料为石墨烯、气相生长炭纤维、特密高的导电炭黑、导电炭黑中的至少一种。
作为优选方式，所述水性导电粘结剂还包括0.2～25重量份的导电聚合物，所述导电聚合物的电导率为100～250S/cm；所述导电聚合物为一价对阴离子、一价对阳离子中的一种或两种。
作为优选方式，所述水性粘结剂为聚丙烯酸类、聚丙烯晴类、丁苯橡胶类、甲基纤维素类中的一种。
本发明还提供一种锂电池用水性导电粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按质量份取0.01～0.8份单壁碳纳米管、1～10份多壁碳纳米管，或按质量份取0.01～0.8份单壁碳纳米管、1～10份多壁碳纳米管、以及0.5～10份辅助导电材料、0.2～25份导电聚合物的至少一种，加入至10～50份水性粘结剂溶液中，在10℃～60℃温度下，通入惰性气体，进行机械分散，以达到分散溶液的目的，制得混合液；
步骤二、减压脱除步骤一所得混合液中残留的团聚体与水性粘结剂残留单体，真空度≤-0.1MPa，抽真空2～3h，制得水性导电粘结剂。
本发明还提供一种锂电池用水性导电粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按质量份取0.01～0.8份的单壁碳纳米管、1～10份的多壁碳纳米管，或按质量份取0.01～0.8份单壁碳纳米管、1～10份多壁碳纳米管、以及0.5～10份辅助导电材料、0.2～25份导电聚合物的至少一种，加入至质量为所述单壁碳纳米管和多壁碳纳米管总量的0.2～10倍的分散剂中，在10℃～60℃温度下，通入惰性气体；进行机械分散，以达到分散溶液的目的；
减压脱除上述所得溶液中残留的团聚体，真空度≤-0.1MPa，抽真空2～3h，得到具有锂离子导电性能的混合液；
步骤二、将步骤一所得混合液加入至10～50份水性粘结剂中，进行机械分散，使其混合分散均匀，即制得水性导电粘结剂。
作为优选方式，所述步骤一所得混合液中，单壁碳纳米管固含量为0.1％～1.0％，多壁碳纳米管固含量为1％～10％。
作为优选方式，所述机械分散的方式为在500W～2000W功率下对溶液进行超声，或使用直径为0.01～0.08mm的锆珠在200rpm～1000rpm转速下通过剪切力击碎溶液，或在200bar～1000bar低压下对溶液进行单面撞击，所述机械分散的处理时间为0.5～3h。
本发明涉及一种锂离子用水性导电粘结剂及其制备方法，与现有设计相比，其优点在于：本发明通过在现有常规合成的具有良好分散能力的水性粘结剂中加入单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，以及辅助导电材料和导电聚合物，一步到位制作具有“粘结+导电+分散”多种功能的水性导电粘结剂。
使用本发明的锂离子电池用的水性导电粘结剂，在正极或者负极电极极片浆料的制浆过程中只需要加入活性材料，避免了传统制浆工艺的工序繁琐与复杂，简化了制浆工艺，节省了制浆时间；同时，本发明的水性导电粘结剂具有较好的分散性，解决传统制浆工艺中活性材料、粘结剂与导电剂之间的分散困难的问题；而碳纳米管、辅助导电材料或导电聚合物在导电粘结剂或极片中形成导电网络，可提高水性导电粘结剂的导电性能，降低电池内阻；并且本发明通过碳纳米管、辅助导电材料和导电聚合物作为材料增强体以提升导电粘结剂在电池正极或负极极片本身的粘结力，解决了传统工艺中极片易掉粉的问题；通过以上综合作用，充分发挥出使用本发明水性导电粘结剂制成的锂离子电池中正极或者负极活性材料的容量特性，提高了锂离子电池的循环性能；另外，本发明的导电粘结剂全程以水为溶液介质，无毒无污染，有利于环境保护，适应环保趋势；相比传统粘结剂，本发明水性导电粘结剂用量少，同时制作成本低，有利于大规模生产。
附图说明
图1为本发明水性导电粘结剂的SEM图。
图2为使用本发明水性导电粘结剂制成的电极极片的局部SEM图。
图3为使用本发明水性导电粘结剂与对比例制作电池的循环性能对比图。
具体实施方式
下文结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1～7以及对比例1～2的各组分、重量如表1所示，实施例1～7以及对比例1～2的性能检测数据如表2所示。
实施例1
本发明提供一种锂离子用水性导电粘结剂，包括碳纳米管和水性粘结剂，具体地，包括0.01～0.8重量份单壁碳纳米管、1～10重量份多壁碳纳米管和10～50重量份水性粘结剂；所述水性粘结剂包括PAA聚丙烯酸类、PAN聚丙烯晴类、SBR丁苯橡胶类、CMC甲基纤维素类等各个锂离子电池所用的分散性好的正负极水性粘结剂。本具体实施例中，所述水性粘结剂为PAA聚丙烯酸类。
所述单壁碳纳米管的外径为0.4～40nm，其管壁厚度为
Figure BDA0002346066520000051
长度≥1μm。所述多壁碳纳米管外径为2～20nm，其管壁厚度为
Figure BDA0002346066520000052
长度在500nm～10cm之间。所述单壁碳纳米管与所述多壁碳纳米管的长径比(长度与直径的比值)≥1000nm。
本发明还提供一种锂离子用水性导电粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按质量份取0.8份单壁碳纳米管和10份多壁碳纳米管，加入至50份水性聚丙烯酸类聚合物粘结剂溶液中，在10℃～60℃温度下，通入氮气，形成氮气氛围。使用超声设备在500W～2000W功率下对溶液进行超声，超声时间为0.5～3h，以达到分散溶液的目的。
步骤二、减压脱除步骤一所得溶液中残留的碳纳米管团聚体与水性粘结剂残留单体，真空度≤-0.1MPa，抽真空2～3h，而团聚态的碳纳米管以单个个体分散在粘结剂溶液中，即制得本发明水性导电粘结剂。
实施例2
本具体实施例2与实施例1的不同之处在于：本发明锂离子用水性导电粘结剂还包括质量为碳纳米管总量的0.2～100倍的分散剂。
所述分散剂为非离子型高分子化合物或离子型纤维素胶或离子型聚丙烯酸；所述非离子型高分子化合物采用聚乙烯吡咯烷酮(简称PVP)，所述离子型纤维素胶采用羧甲基纤维素钠(CMC-Na)，所述离子型聚丙烯酸采用PAA混合物，所述PAA混合物采用市售产品，如成都茵地乐电源科技有限公司LA133产品。
本发明还提供一种锂离子用水性导电粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按质量份取0.4份的单壁碳纳米管和5份的多壁碳纳米管，加入至质量为碳纳米管总量的50倍的PVP类分散剂中，在10℃～60℃温度下，通入氮气，形成氮气氛围。通过砂磨设备的直径为0.01～0.08mm的锆珠在200rpm～1000rpm转速下通过剪切力击碎溶液，处理时间为0.5～3h，以达到分散溶液的目的。
减压脱除步骤一所得溶液中残留的碳纳米管团聚体，真空度≤-0.1MPa，抽真空2～3h，得到具有锂离子导电性能的混合液。
所述混合液中，单壁碳纳米管固含量为0.1％～1.0％，多壁碳纳米管固含量为1％～10％。
步骤二、在常温(25℃)下，将步骤一所得混合液加入至30份水性粘结剂中，300rpm～1200rpm转速下搅拌1～6h，在10℃～60℃下进行分散0.5～3h，使其混合分散均匀，即制得本发明水性导电粘结剂。
实施例3
本具体实施例3与实施例1的不同之处在于：本发明锂离子用水性导电粘结剂还包括0.5～10质量份的辅助导电材料，所述辅助导电材料为石墨烯、气相生长炭纤维(VGCF)、特密高的导电炭黑(SP)、导电炭黑中的至少一种。本具体实施例中，辅助导电材料为石墨烯。
本发明还提供一种锂离子用水性导电粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按质量份取0.01份的单壁碳纳米管、1份的多壁碳纳米管、10份石墨烯，加入至50份水性粘结剂中，在10℃～60℃温度下，通入氮气，形成氮气氛围。通过低压均质机在200bar～1000bar低压下对溶液进行单面撞击，处理时间为0.5～3h，以达到分散溶液的目的。
步骤二、减压脱除步骤一所得溶液中残留的碳纳米管、石墨烯的团聚体与水性粘结剂残留单体，真空度≤-0.1MPa，抽真空2～3h，而团聚态的碳纳米管、石墨烯以单个个体分散在粘结剂溶液中，即制得本发明水性导电粘结剂。
实施例4
本具体实施例4与实施例2的不同之处在于：本发明锂离子用水性导电粘结剂还包括0.5～10质量份的辅助导电材料，所述辅助导电材料为石墨烯、气相生长炭纤维(VGCF)、特密高的导电炭黑(SP)、导电炭黑中的至少一种。本具体实施例中，辅助导电材料为气相生长炭纤维。
本发明还提供一种锂离子用水性导电粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按质量份取0.01份的单壁碳纳米管、1份的多壁碳纳米管、5份气相生长炭纤维，加入至碳纳米管总量的0.2倍的PVP类分散剂中，在10℃～60℃温度下，通入氮气，形成氮气氛围。通过砂磨设备的直径为0.01～0.08mm的锆珠在200rpm～1000rpm转速下通过剪切力击碎溶液，处理时间为0.5～3h，以达到分散溶液的目的。
减压脱除上述所得溶液中残留的碳纳米管、气相生长炭纤维团聚体，真空度≤-0.1MPa，抽真空2～3h，得到具有锂离子导电性能的混合液。
所述混合液中，单壁碳纳米管固含量为0.1％～1.0％，多壁碳纳米管固含量为1％～10％。
步骤二、在常温(25℃)下，将步骤一所得混合液加入至10份水性粘结剂中，300rpm～1200rpm转速下搅拌1～6h，在10℃～60℃下进行分散0.5～3h，使其混合分散均匀，即制得本发明水性导电粘结剂。
实施例5
本具体实施例5与实施例1的不同之处在于：本发明锂离子用水性导电粘结剂还包括0.2～25重量份的导电聚合物，所述导电聚合物的电导率为100～250S/cm；所述导电聚合物为一价对阴离子、一价对阳离子中的一种或两种。本具体实施例中，导电聚合物使用一价对阴离子。
具体地，按照质量份数将0.2～10份聚丙烯腈(简称PAN)与0.4～10份聚吡咯(简称PPy)加入至10～40份聚丙烯酸的粘结剂中，在60℃～80℃温度下，通过原位聚合法进行分散，得到一种一价对阴离子的导电聚合物。
本发明还提供一种锂离子用水性导电粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按质量份取0.01份的单壁碳纳米管、1份的多壁碳纳米管、25份一价对阴离子导电聚合物，加入至50份水性粘结剂中，在10℃～60℃温度下，通入氮气，形成氮气氛围。通过低压均质机在200bar～1000bar低压下对溶液进行单面撞击，处理时间为0.5～3h，以达到分散溶液的目的。
步骤二、减压脱除残留的碳纳米管团聚体与粘结剂残留单体，真空度≤-0.1MPa，抽真空2～3h，而团聚态的碳纳米管以单个个体分散在粘结剂溶液中，即制得本发明水性导电粘结剂。
实施例6
本具体实施例6与实施例1的不同之处在于：本发明锂离子用水性导电粘结剂还包括0.5～10质量份的辅助导电材料和0.2～25重量份的导电聚合物。
所述辅助导电材料为石墨烯、气相生长炭纤维(VGCF)、特密高的导电炭黑(SP)、导电炭黑中的至少一种。本具体实施例中，辅助导电材料为导电炭黑。
所述导电聚合物的电导率为100～250S/cm；所述导电聚合物为一价对阴离子、一价对阳离子中的至少一种。本具体实施例中，导电聚合物使用一价对阴离子。按照质量份数将0.2～10份聚丙烯腈(简称PAN)与0.4～10份聚吡咯(简称PPy)加入至10～40份聚丙烯酸的粘结剂中，在60℃～80℃温度下，通过原位聚合法进行分散，得到一种一价对阴离子的导电聚合物。
本发明还提供一种锂离子用水性导电粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按质量份取0.4份的单壁碳纳米管、5份的多壁碳纳米管、0.5份导电炭黑、13份一价对阴离子的导电聚合物，加入至30份水性粘结剂中，在10℃～60℃温度下，通入氮气，形成氮气氛围。使用超声设备在500W～2000W功率下对溶液进行超声，处理时间为0.5～3h，以达到分散溶液的目的。
步骤二、减压脱除步骤一所得溶液中残留的碳纳米管、导电炭黑的团聚体与粘结剂残留单体，真空度≤-0.1MPa，抽真空2～3h，而团聚态的碳纳米管、导电炭黑以单个个体分散在粘结剂溶液中，即制得本发明水性导电粘结剂。
实施例7
本具体实施例7与实施例2的不同之处在于：本发明锂离子用水性导电粘结剂还包括0.5～10质量份辅助导电材料和0.2～25重量份导电聚合物。
所述辅助导电材料为石墨烯、气相生长炭纤维(VGCF)、特密高的导电炭黑(SP)、导电炭黑中的至少一种。本具体实施例中，辅助导电材料为导电炭黑。
所述导电聚合物的电导率为100～250S/cm；所述导电聚合物为一价对阴离子、一价对阳离子中的至少一种。本具体实施例中，导电聚合物使用一价对阴离子。按照质量份数将0.2～10份聚丙烯腈(简称PAN)与0.4～10份聚吡咯(简称PPy)加入至10～40份聚丙烯酸的粘结剂中，在60℃～80℃温度下，通过原位聚合法进行分散，得到一种一价对阴离子的导电聚合物。
本发明还提供一种锂离子用水性导电粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按质量份取0.8份的单壁碳纳米管、10份的多壁碳纳米管、10份特密高的导电炭黑、0.2份一价对阴离子的导电聚合物，加入至碳纳米管总量的100倍的PAA类分散剂中，在10℃～60℃温度下，通入氮气，形成氮气氛围。通过砂磨设备的直径为0.01～0.08mm的锆珠在200rpm～1000rpm转速下通过剪切力击碎溶液，处理时间为0.5～3h，以达到分散溶液的目的。
减压脱除上述所得溶液中残留的碳纳米管、特密高的导电炭黑、导电聚合物团聚体，真空度≤-0.1MPa，抽真空2～3h，得到具有锂离子导电性能的混合液。
所述混合液中，单壁碳纳米管固含量为0.1％～1.0％，多壁碳纳米管固含量为1％～10％。
步骤二、在常温(25℃)下，将步骤一所得混合液加入至50份水性粘结剂中，300rpm～1200rpm转速下搅拌1～6h，在10℃～60℃下进行分散0.5～3h，使其混合分散均匀，即制得本发明水性导电粘结剂。
对比例1
对比例1选择现有常用SBR+CMC+SP体系。
对比例2
对比例2选择现有常用PAA+CMC+SP体系。
表1
Figure BDA0002346066520000121
水性粘结剂还可以使用PAN聚丙烯晴类、SBR丁苯橡胶类、CMC甲基纤维素类等各个锂离子电池所用的正负极水性粘结剂，效果等同；分散剂还可以使用CMC-Na、PAA混合物，效果等同；辅助导电材料还可以使用实施例3、4、6、7中所用材料的任意组合，效果基本等同，基于不同比例导电性有不同；导电聚合物还可以使用一价阳离子导电聚合物，效果等同。
表2
Figure BDA0002346066520000122
Figure BDA0002346066520000131
其中，表2中各性能的检测方法如下。
所述导电率的检测：
采用本实施例得到的锂离子电池用水性导电粘结剂，在PE膜上涂上100μm厚的本实施例1～7中水性导电粘结剂和对比例1～2粘结剂的涂层，70℃下干燥5h，之后冷却至室温25℃，使用四探针测试仪测试相应的电导率。
制作负极电极极片浆料：
(1)实施例1～7中水性导电粘结剂制作负极电极极片浆料；
将本发明实施例1～7中水性导电粘结剂、硅基复合负极活性材料(以固含量计)按质量分数为2.5w％、97.5wt％的比例混合，按照总固体成份为45wt％的比例加入去离子水，利用双行星式捏合机对实施例1～7的负极电极极片浆料进行分散，分散过程中定时使用粒度测试刮板通过肉眼观测是否可看到有颗粒存在，若分散至肉眼看到无颗粒，则停止分散，并记录各实施例的分散时间，如表2所示，即得到使用本发明水性导电粘结剂制成的分散均匀的负极电极极片浆料。
(2)按照对比例1、2所用的材料，先按质量分数(以固含量计)2wt％比例的SBR(SN307)、PAA(LA133)粘结剂分别与0.5wt％的CMC粘结剂，利用双行星式捏合机进行合分散，分散过程中定时使用粒度测试刮板通过肉眼观测是否可看到有颗粒存在，若分散至肉眼看到无颗粒，则停止分散，进行第二步；向上述混合液中加入1.0wt％的SP，利用双行星式捏合机进行合分散，分散过程中定时使用粒度测试刮板通过肉眼观测是否可看到有颗粒存在，若分散至肉眼看到无颗粒，则停止分散，进行第三步；加入96.5wt％比例的硅基复合活性材料，按照总固体成分为45wt％的比例加入去离子水，利用双行星式捏合机进行分散，分散过程中定时使用粒度测试刮板通过肉眼观测是否可看到有颗粒存在，若分散至肉眼看到无颗粒，则停止分散，记录总的分散时间，如表2所示。
所述负极电极极片浆料粒径D90的检测：
将上述使用实施例1～7水性导电粘结剂与对比例1～2粘结剂制作的分散均匀的负极电极极片浆料，取1g稀释在100g的水中，使用马尔文2000粒度测试仪器测试粒径D90，如表2所示，粒径D90越大，说明颗粒越大。
所述负极极片辊压后粘结力的检测：
首先，制作锂离子电池负极极片；按现有技术将上述使用实施例1～7水性导电粘结剂与对比例1～2粘结剂制作的分散均匀的负极电极极片浆料经过100目筛网后，涂布于作为集流体的10μm厚铜箔上，于120℃温度下干燥5min，随炉内自然冷却至室温，以10×104N/m的单位长度载荷压延获得电极极片，作为锂离子电池负极，锂离子电池负极SEM见图2，线条为碳纳米管，颗粒为Si-O，碳纳米管无团聚体，均匀包覆在活性材料上。
将上述制得的负极极片进行辊压，制作成尺寸为20cm×2.5cm的长条状，在集流体用双面胶贴在厚度为1mm的钢板，在涂布层贴上透明胶带，用拉伸测试机以100mm/min的速度、以180°的方向剥离，测试三次，取平均值，得到测定负极极片辊压后粘结力，如表2所示。粘结力越强，说明极片黏附越紧密。
所述模拟锂电池性能评价(电池内阻、正极克容量发挥、100周循环保持)：
首先，按照现有技术制作锂电池；制作硅基与石墨复合负极材料；硅基与石墨复合负极材料优选SiOx(1<x<2)或含C或含Si及C的Si-C复合材料与天然石墨或人造石墨、克容量为600mAh/g的硅基与石墨复合负极材料。采用上述使用实施例1～7水性导电粘结剂与对比例1～2粘结剂制作的负极电极极片浆料制成的负极与正极(商用LFP极片)制成模拟锂离子电池。
将上述模拟锂离子电池，在50％SOC、电压为3.3V的条件下，检测电池的内阻，在电压为3.5V条件下，检测正极克容量发挥，如表2所示。
然后采用恒流法测试上述锂离子电池充放电循环的首次库仑效率和循环100次后的库伦效率和容量保持率，充放电循环100周后，记录所得循环保持率值，如表2所示。循环保持率随循环周数的变化趋势详见图3。
从表2可以看出，本发明的水性导电粘结剂用量相对更少。使用实施例1～7水性导电粘结剂制作负极电极极片浆料的制浆工艺相比于对比例1～2，其制浆过程中只需要加入活性材料，简化了制浆工艺，节省了制浆时间。
从表2可以看出，使用本发明实施例1～7水性导电粘结剂所制备的负极电极极片浆料相比于对比例1～2，其粒径D90更小，说明本发明中导电材料团聚体均被分散开，即本发明水性导电粘结剂相比于常规粘结剂具有更好的分散效果。
从表2可以看出，使用本发明实施例1～7水性导电粘结剂制作的负极电极极片辊压后的粘结力均高于对比例1～2，得出本发明负极电极极片中导电材料在粘结剂与活性材料中起力学增强体的作用，有利于提高水性导电粘结剂自身的粘结力。
从表2、图3可以看出，本发明实施例1～7水性导电粘结剂相比于对比例1～2粘结剂使用了多元导电材料，优于目前主流市场常用的导电炭黑与导电石墨，导电性好，分散能力强，有利于锂离子的嵌入/嵌出，充分发挥活性材料的性能，因此电池内阻值更小，正极克容量发挥更好，在循环测试中，容量损失较少，因此循环保持率更高。
另外，从表2中看出，从实施例1～7和对比例1～2中不同的导电材料配比、不同种类导电材料的添加，其分散性、电池内阻存在差异，造成电池性能也不同。本发明实施例将“粘结+导电+分散”三合一，明显有利于提高负极电极极片浆料的分散性，提升水性导电粘结剂的粘结力，提升水性导电粘结剂的导电性，从而降低电池内阻，并且水性导电粘结剂总量用量少，在电池的正极克容量上与电池循环性能独具优势；其中，实施例7添加了导电性能强的碳纳米管、辅助导电材料与导电聚合物，因此导电性最强，并且负极电极极片浆料中活性材料、导电材料与粘结剂之间分散均匀，电池内阻小、正极克容量发挥最好、电池循环性能也最好。而对比例1～2常规的粘结剂与导电剂、活性材料之间分散不均匀，导电性能不好，电池内阻大，造成极片易掉粉，电池的容量发挥不出来、循环容易衰减。
图1为水性导电粘结剂的SEM图。取1g本发明实施例1制得水性导电粘结剂样品滴在铜箔上，然后在70℃的鼓风干燥箱中烘干，裁下一小块，用扫描电镜显微镜下观测。黑色区域为粘结剂胶膜，发光线为分散于胶膜中的碳纳米管，其中“蜘蛛网络”表明碳纳米管在粘结剂中分散均匀，形成网状结构，有利于锂离子的传导，验证水性导电粘结剂的设计结构与实际结构的一致性。
图2为使用水性导电粘结剂制成的电极极片的SEM图。其中线条为碳纳米管，大颗粒为活性材料Si-O，从中可以看出，碳纳米管均匀包覆在活性材料上，无团聚体，说明负极电极极片浆料分散均匀，碳纳米管在负极电极极片浆料中导电网络，有利于锂离子的传导，验证水性导电粘结剂的结构设计与实际结构的一致性。

Claims (10)

1.一种锂电池用水性导电粘结剂，其特征在于：包括0.01～0.8重量份单壁碳纳米管、1～10重量份多壁碳纳米管和10～50重量份水性粘结剂；所述单壁碳纳米管的外径为0.4～40nm，其管壁厚度为
Figure FDA0002346066510000011
长度≥1μm；所述多壁碳纳米管外径为2～20nm，其管壁厚度为
Figure FDA0002346066510000012
长度在500nm～10cm；所述单壁碳纳米管与所述多壁碳纳米管的长径比≥1000nm。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池用水性导电粘结剂，其特征在于，所述水性导电粘结剂还包括质量为碳纳米管总量的0.2～100倍的分散剂，所述分散剂为非离子型高分子化合物或离子型纤维素胶或离子型聚丙烯酸。
3.根据权利要求2所述的一种锂电池用水性导电粘结剂，其特征在于，所述非离子型高分子化合物采用聚乙烯吡咯烷酮，所述离子型纤维素胶采用羧甲基纤维素钠，所述离子型聚丙烯酸采用PAA混合物。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池用水性导电粘结剂，其特征在于，所述水性导电粘结剂还包括0.5～10质量份的辅助导电材料，所述辅助导电材料为石墨烯、气相生长炭纤维、特密高的导电炭黑、导电炭黑中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池用水性导电粘结剂，其特征在于，所述水性导电粘结剂还包括0.2～25重量份的导电聚合物，所述导电聚合物的电导率为100～250S/cm；所述导电聚合物为一价对阴离子、一价对阳离子中的一种或两种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的一种锂电池用水性导电粘结剂，其特征在于，所述水性粘结剂为聚丙烯酸类、聚丙烯晴类、丁苯橡胶类、甲基纤维素类中的一种。
7.一种锂电池用水性导电粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、按质量份取0.01～0.8份单壁碳纳米管、1～10份多壁碳纳米管，或按质量份取0.01～0.8份单壁碳纳米管、1～10份多壁碳纳米管、以及0.5～10份辅助导电材料、0.2～25份导电聚合物的至少一种，加入至10～50份水性粘结剂溶液中，在10℃～60℃温度下，通入惰性气体，进行机械分散，以达到分散溶液的目的，制得混合液；
步骤二、减压脱除步骤一所得混合液中残留的团聚体与水性粘结剂残留单体，真空度≤-0.1MPa，抽真空2～3h，制得水性导电粘结剂。
8.一种锂电池用水性导电粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、按质量份取0.01～0.8份的单壁碳纳米管、1～10份的多壁碳纳米管，或按质量份取0.01～0.8份单壁碳纳米管、1～10份多壁碳纳米管、以及0.5～10份辅助导电材料、0.2～25份导电聚合物的至少一种，加入至质量为所述单壁碳纳米管和多壁碳纳米管总量的0.2～10倍的分散剂中，在10℃～60℃温度下，通入惰性气体；进行机械分散，以达到分散溶液的目的；
减压脱除上述所得溶液中残留的团聚体，真空度≤-0.1MPa，抽真空2～3h，得到具有锂离子导电性能的混合液；
步骤二、将步骤一所得混合液加入至10～50份水性粘结剂中，进行机械分散，使其混合分散均匀，即制得水性导电粘结剂。
9.根据权利要求8所述的一种锂电池用水性导电粘结剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一所得混合液中，单壁碳纳米管固含量为0.1％～1.0％，多壁碳纳米管固含量为1％～10％。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的一种锂电池用水性导电粘结剂的制备方法，其特征在于，所述机械分散的方式为在500W～2000W功率下对溶液进行超声，或使用直径为0.01～0.08mm的锆珠在200rpm～1000rpm转速下通过剪切力击碎溶液，或在200bar～1000bar低压下对溶液进行单面撞击，所述机械分散的处理时间为0.5～3h。
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