CN111128568A - 一种单分散Ti3C2纳米线透明电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单分散Ti3C2纳米线透明电极的制备方法，首先通过盐酸、氟化锂刻蚀Ti3AlC2得到手风琴状的Ti3C2块体，然后将其与一定量的KOH溶液混合，在室温下搅拌得单分散的Ti3C2纳米线，通过旋涂将单分散Ti3C2纳米线转移至透明基底上组装成透明电极。制备方法简单，反应条件温和，在水热、常压条件下即可完成；本发明首次得到均一、单分散的一维Ti3C2纳米线，与二维Ti3C2纳米片相比具有更高的比表面积、更多的活性位点；利用本发明公开方法制备的单分散Ti3C2纳米线组装成透明电极，可有效避免二维Ti3C2纳米片充/放电过程中发生堆叠；该透明电极具有优异的透光率、导电性和储能性能。

Description

一种单分散Ti3C2纳米线透明电极的制备方法
技术领域
本发明涉及透明超级电容器的制备技术领域，具体是涉及一种单分散Ti3C2纳米线透明电极的制备方法。
背景技术
随着研究工作的不断深入，透明便携式智能电子产品在不久的将来将会变得更加的智能、舒适和时尚，其快速地发展趋势对储能设备的性能提出了更高的要求。例如，智能电话、显示屏和透明触摸传感屏等均需要配合使用透明储能器件，透明超级电容器作为一类性能优异的储能器件对于未来透明储能设备的发展具有重要的指导意义。
近年来，MXene因其优异的电导率和电化学储能性能，成为储能领域的热门材料之一。MXene是二维层状金属碳化物、氮化物或碳氮化物的总称，它们的化学通式是Mn+1XnTx（n=1~3），其中M代表一种过渡金属（例如Ti、V、Nb、Mo等），X代表C或N元素，而T代表化学官能团，包括-OH、-O和-F。MXene因具有高的电子电导率（9880 S cm-1）和优异的电容储能特性，成为构建透明超级电容器的理想电极材料之一。Chuanfang (John) Zhang课题组通过采用简单的旋涂方法，将2D Ti3C2纳米片转移至透明基底上，组装成透明储能电极，透光率在29%的薄膜其电导率为9880 S cm-1。透光率为91%的导电电极面积电容值为0.48 mF cm-2，这些透明电极均表现出高电容和长寿命的特点。总的来说，Ti3C2透明电极作为未来透明、导电电容性电极的最新技术，可为下一代可穿戴电子产品供能。然而，2D Ti3C2纳米片在充/放电过程中不可避免的造成堆叠，这将不利于离子/电子的传输，进而影响电化学性能。
将2D Ti3C2纳米片以一维单分散Ti3C2纳米线代替是一种能有效避免二维Ti3C2纳米片堆叠的方法，并且一维单分散Ti3C2纳米线与二维Ti3C2纳米片相比，将具有更多的反应活性位点和更高的比表面积，且一维单分散Ti3C2纳米线可以有效地避免二维Ti3C2纳米片的堆叠，利于离子电子的传输，进而提高电化学性能。
因此，有必要设计一种简单易行的一维单分散Ti3C2纳米线制备方法来改进2DTi3C2纳米片在性能方面存在的不足。
发明内容
为了解决现有技术中存在的不足，本发明提供了一种低成本、低能耗、工艺简单的单分散Ti3C2纳米线透明电极的制备方法，以此方法制备的透明电极避免了二维Ti3C2纳米片透明电极的堆叠并提高了透光率。
本发明的技术方案为：一种单分散Ti3C2纳米线透明电极的制备方法，具体操作步骤为：
（1）将手风琴状的Ti3C2块体与KOH混合，在Ar气氛下，于室温下连续搅拌；
（2）将反应后的产物用去离子水离心5次，离心至中性后超声均匀，离心转移上溶液，上溶液即为单分散Ti3C2纳米线；
（3）采用旋涂的方法，将得到的单分散Ti3C2纳米线，转移至透明基底ITO玻璃上；
（4）将步骤（3）所得到的透明电极转移至管式炉中真空退火即得透明电极。
进一步地，步骤（1）中，手风琴状的Ti3C2块体的质量为70~120 mg，KOH的摩尔浓度为6~12 M，体积为12 mL，搅拌时间为24~72 h。
进一步地，步骤2中，离心的条件为3500 rpm，5 min。
进一步地，步骤4中，真空退火过程在200℃下进行，退火时间2 h。
进一步地，所述手风琴状Ti3C2块体的制备方法为：
1）将LiF与9 M HCl混合搅拌至LiF完全溶解，缓慢加入与LiF等质量的Ti3AlC2，将混合物置于反应釜中于50-70℃条件下反应72 h；
2）将产物在3500 rpm，5 min的条件下进行离心处理，用去离子水将产物洗至pH>6，并真空干燥，所得产物即为手风琴状的Ti3C2块体。
利用基于上述方法制备的手风琴状Ti3C2块体制备一种Ti3C2纳米片透明电极，具体操作步骤为：
1）将手风琴状的Ti3C2块体经干燥后按10 mg/mL的浓度分散在去离子水中，在600 W的频率下超声4 h；
2）将超声后的溶液在3500 rpm，1 h条件下离心，上层悬浮液即为Ti3C2纳米片；
3）取50 μL Ti3C2纳米片溶液，滴在1 cm×2 cm的ITO玻璃上，采用3000 rpm，30 s的条件旋涂；
4）将所得Ti3C2纳米片透明电极转移至管式炉中，于200℃真空退火2 h，得到Ti3C2纳米片透明电极。
本发明的有益效果为：
（1）本发明公开的制备方法简单，易于操作，反应条件温和，水热条件下即可完成；
（2）利用本发明公开方法制备的Ti3C2纳米线是单分散的纳米线、具有一维结构和较高的导电性，与二维Ti3C2纳米片相比具有更高的比表面积、更多的活性位点；
（3）利用本发明公开方法制备的单分散Ti3C2纳米线组装成的透明电极，可有效避免二维Ti3C2纳米片充/放电过程中发生堆叠；
（4）利用本发明公开方法制备的单分散Ti3C2纳米线透明电极具有优异的透光率和储能性能。
附图说明
图1为实施例3所得单分散Ti3C2纳米线的SEM图；
图2为实施例3所得单分散Ti3C2纳米线的XRD谱图；
图3为实施例6所得单分散Ti3C2纳米线透明电极、Ti3C2纳米片透明电极的透光率谱图；
图4为实施例7所得单分散Ti3C2纳米线透明电极、Ti3C2纳米片透明电极的循环伏安曲线对比图；
图5为实施例7所得单分散Ti3C2纳米线透明电极循环伏安曲线；
图6为实施例8所得单分散Ti3C2纳米线透明电极恒电流充放电曲线。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
实施例1、手风琴状Ti3C2块体的制备
（1）将0.5 g LiF与10 mL 9 M的 HCl混合，搅拌至LiF完全溶解；
（2）为防止局部过热，缓慢加入0.5 g Ti3AlC2；
（3）将混合物在反应釜中于60℃条件下反应72 h；
（4）待产物冷却至室温后，将产物在3500 rpm，5 min条件下用去离子水离心5次，乙醇离心1次，真空干燥，所得产物即为手风琴状Ti3C2块体。
实施例2、一维单分散Ti3C2纳米线的制备
（1）称量100 mg手风琴状Ti3C2块体转移至30 mL塑料瓶中，加入12 mL 9 M的KOH溶液；
（2）Ar排气20 min，在Ar气氛下，于室温连续搅拌72 h；
（3）反应结束后将产物在3500 rpm，5 min条件下用去离子水离心5次；
（4）离心至中性后超声均匀，3500 rpm离心30 min，转移上溶液，上溶液即为均一的一维单分散Ti3C2纳米线。
实施例3、单分散Ti3C2纳米线的表征
图1是单分散Ti3C2纳米线的SEM表征，由SEM图可以看出，Ti3C2纳米线是单一、分散的纳米线，长度在1~3 μm居多。图2是单分散Ti3C2纳米线XRD表征，由XRD结果可得知，在6.9o对应Ti3C2的（002）晶面。
实施例4、单分散Ti3C2纳米线透明电极的制备
（1）取50 μL实施例2所得一维单分散Ti3C2纳米线，滴在1 cm×2 cm的ITO玻璃上，采用3000 rpm，30 s的条件旋涂；
（2）将所得单分散Ti3C2纳米线透明电极转移至管式炉中，于200℃真空退火2 h即得透明电极。
实施例5、Ti3C2纳米片透明电极的制备
（1）将实施例1制得的手风琴状的Ti3C2块体按10 mg/mL的浓度分散在去离子水中，在600 W的频率下超声4 h；
（2）将超声后的溶液在3500 rpm，1 h条件下离心，上层悬浮液即为Ti3C2纳米片；
（3）取50 μL Ti3C2纳米片溶液，滴在1 cm×2 cm的ITO玻璃上，采用3000 rpm，30 s的条件旋涂；
（4）将所得Ti3C2纳米片透明电极转移至管式炉中，于200℃真空退火2 h，得到Ti3C2纳米片透明电极。
实施例6、单分散Ti3C2纳米线透明电极、Ti3C2纳米片透明电极的透光率测试
图3是透光率谱图，由图可以看出，空白ITO玻璃、单分散Ti3C2纳米线透明电极和Ti3C2纳米片透明电极的透光率依次为86.1%、77.8%、74.7%，通过控制Ti3C2纳米线和纳米片旋涂的质量，可以得到透光率相近的透明电极。
实施例7、一维单分散Ti3C2纳米线透明电极、Ti3C2纳米片透明电极的循环伏安测试
工作电极：实施例4、5所得单分散Ti3C2纳米线透明电极、Ti3C2纳米片透明电极（1 cm×2 cm）；电解质：3 M H2SO4；参比电极：Ag/AgCl；对电极：Pt片，电压窗口：-0.2~0.5 V。
测试结果如图4所示，在100 mV s-1的扫速下，Ti3C2纳米线透明电极的面积电容值为4.6 mF·cm-2，高于Ti3C2纳米片的面积电容值1.3 mF·cm-2，远远高于空白基底ITO玻璃的面积电容值0.02 mF·cm-2，说明透光率接近，Ti3C2纳米线具有优于Ti3C2纳米片的面积电容值。
图5为单分散Ti3C2纳米线透明电极在不同扫速下的循环伏安曲线，扫速为10 mV·s-1、20 mV·s-1、50 mV·s-1和100 mV·s-1对应的面积电容值依次为5.2 mF cm-2、5.0 mFcm-2、4.8 mF cm-2和4.6 mF cm-2，扫速从10 mV s-1增加到100 mV s-1，电容保持率在88.5%，由此可知，单分散Ti3C2纳米线透明电极具有优异的储能性质和倍率性能。
实施例8、一维单分散Ti3C2纳米线透明电极的恒电流充放电测试
工作电极：单分散Ti3C2纳米线透明电极（1 cm×2 cm）；电解质：3 M H2SO4；参比电极：Ag/AgCl；对电极：Pt片，电压窗口：-0.2~0.5 V。
图6为一维单分散Ti3C2纳米线透明电极在不同电流密度下的GCD图，由图可知，电流密度在24 μA cm-2、48 μA cm-2、96 μA cm-2、192 μA cm-2和384 μA cm-2时的电容值依次为5.8 mF cm-2、4.6 mF cm-2、3.8 mF cm-2、2.9 mF cm-2和1.9 mF cm-2，进一步证明单分散Ti3C2纳米线透明电极具有优异的储能性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (6)

1.一种单分散Ti3C2纳米线透明电极的制备方法，其特征在于，具体操作步骤为：
（1）将手风琴状的Ti3C2块体与KOH混合，在Ar气氛下，于室温下连续搅拌；
（2）将反应后的产物用去离子水离心5次，离心至中性后超声均匀，离心转移上溶液，上溶液即为单分散Ti3C2纳米线；
（3）采用旋涂的方法，将得到的单分散Ti3C2纳米线，转移至透明基底ITO玻璃上；
（4）将步骤（3）所得到的透明电极转移至管式炉中真空退火即得透明电极。
2. 如权利要求1所述的一种单分散Ti3C2纳米线透明电极的制备方法，其特征在于，步骤1中，手风琴状的Ti3C2块体的质量为70~120 mg，KOH的摩尔浓度为6~12 M，体积为12 mL，搅拌时间为24~72 h。
3. 如权利要求1所述的一种单分散Ti3C2纳米线透明电极的制备方法，其特征在于，步骤2中，离心的条件为3500 rpm，5 min。
4. 如权利要求1所述的一种单分散Ti3C2纳米线透明电极的制备方法，其特征在于，步骤4中，真空退火过程在200℃下进行，退火时间2 h。
5.如权利要求1所述的一种单分散Ti3C2纳米线透明电极的制备方法，其特征在于，所述手风琴状Ti3C2块体的制备方法为：
1）将LiF与9 M HCl混合搅拌至LiF完全溶解，缓慢加入与LiF等质量的Ti3AlC2，将混合物置于反应釜中于50-70℃条件下反应72 h；
2）将产物在3500 rpm，5 min的条件下进行离心处理，用去离子水将产物洗至pH>6，并真空干燥，所得产物即为手风琴状的Ti3C2块体。
6.一种Ti3C2纳米片透明电极的制备方法，其特征在于，具体操作步骤为：
1）将手风琴状的Ti3C2块体经干燥后按10 mg/mL的浓度分散在去离子水中，在600 W的频率下超声4 h；
2）将超声后的溶液在3500 rpm，1 h条件下离心，上层悬浮液即为Ti3C2纳米片；
3）取50 μL Ti3C2纳米片溶液，滴在1 cm×2 cm的ITO玻璃上，采用3000 rpm，30 s的条件旋涂；
4）将所得Ti3C2纳米片透明电极转移至管式炉中，于200℃真空退火2 h，得到Ti3C2纳米片透明电极。
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