CN111122671A - 一种PANI-NiO无酶电化学传感器的制备 - Google Patents

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朱仕超
谢爱娟
张江辉
陶祥
刘忠翔
魏冰雁
彭文豪
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Abstract

本发明属于纳米功能材料与电化学技术领域，尤其涉及一种PANI‑NiO无酶电化学传感器的制备。本发明先通过煅烧制备了NiO再采用一锅法在制备苯胺溶液时加入一定量的NiO进行原位聚合合成了PANI‑NiO复合材料，将其修饰在玻碳电极上制成的PANI‑NiO无酶传感器，并将去用于抗坏血酸的检测。结果表明用本发明制备的PANI‑NiO无酶电化学传感器制备简单，灵敏度高等优点。

Description

一种PANI-NiO无酶电化学传感器的制备
技术领域
本发明属于纳米功能材料与电化学技术领域，尤其涉及一种PANI-NiO无酶电化学传感器的制备。
背景技术
抗坏血酸又称维生素C，是一种有效的还原剂和抗氧化剂，并广泛存在于食物和人体器官中。发展一种简便、快速、精确检测抗坏血酸的方法对于食物和药品安全十分重要。比起传统的抗坏血酸检测方法，如荧光法、色谱法、分光光度法等，电化学方法具有造价低、灵敏度高、反应速度快和操作简单等优点。化学修饰电极因具有良好的选择性和灵敏性，在抗坏血酸的检测中备受关注。
导电聚合物进入人们的视野是在上世纪70年代末，它具有独特的共轭结构和优异的物理化学性能，因此受到很多研究者的关注。导电聚合物的应用范围广泛，在电致变材料、新能源、传感器、超级电容器、金属防腐和分子器件上有着诱人的应用前景。导电聚合物由于其合成工艺简单、成本低廉、有较高的导电导热性、可与其他材料复合以及易于沉积在化学修饰电极上备受电化学传感器工作者的关注和青睐。
目前对于聚苯胺（PANI）及其复合物电化学传感器的构建和应用虽日益普及，开发新型的具有特殊功能的苯胺复合材料、优化合成路线和提高产品的稳定性是未来研究的重点。随着电子技术和微器件加工技术的工艺趋向成熟，具有特殊功能的PANI复合材料的开发越发容易，在电化学传感器和多层次领域上的应用也越发广泛。
金属氧化物是一种日常生活中广泛使用的功能无机材料。金属氧化物的数量浩繁，能构成大量的形态各异且具有不同电子结构的晶体结构，从而使氧化物可以展示出金属、半导体或绝缘体的特性。这些不同的晶体结构使得金属氧化物材料具有不同的晶面活性及比表面积，从而对其物理和化学性能产生影响。金属氧化物大多是多孔状的结构且孔径较大，比表面积高，可以发生较为完全的氧化还原反应，所以常被用来作为电极材料。目前，性能丰富而又各异的金属氧化物材料被广泛应用在光催化、传感器材料及等离子电池等领域。
PANI-NiO电化学传感器制备简单，具有重现性、重复性好，稳定性高，抗干扰能力强等优点，在食品监测、医疗保健等行业有着极大的发展前景。
发明内容
基于上述原因，本发明提供了一种PANI-NiO无酶电化学传感器的制备。本发明涉及的一种PANI-NiO无酶电化学传感器的制备具体步骤如下：
（1）称取2.8986 g六水合硝酸镍和3.1616g碳酸钠置于玛瑙研钵中，充分研磨至产物呈均质淡绿色粉末状，将产物洗涤（蒸馏水水洗三次，无水乙醇洗三次），然后在80 ℃下恒温干燥，将沉淀前驱体在温度设定为500 ℃的马弗炉中煅烧2 h，制得NiO；
（2）称取1.0g苯胺和0.25g十二烷基苯磺酸钠置于100mL烧杯中，再入一定比例事先制备好的NiO，加入40mL0.5 mol/L H2SO4溶解，记为A液。再称取1.5g过硫酸铵溶解在20mL0.5mol/L的H2SO4中，记为B液。向A液中缓慢滴加B液（大约3秒每滴、0 ℃、搅拌），继续冰水浴条件下搅拌8h，过滤洗涤后得到墨绿色产物，置于烘箱中60℃烘干，研磨得PANI-NiO复合材料；
(3) 采用滴除法制备修饰电化学传感器，将PANI-NiO复合材料配成浓度为2 mg/mL的分散液，置于超声波清洗仪中超声使其分散均匀，最后，用微量移液器准确吸取10µL分散液，滴涂到玻碳电极上，使其溶液均匀地附着于电极表面，凝固成膜后再滴加5µL Nafion溶液，以增强修饰电极的稳定性，再次干固后便得到聚苯胺-NiO化学修饰电极；
进一步地，步骤（2）中苯胺和十二烷基苯磺酸钠比为1：0.25；乙醇的加入量为150~200mL。
进一步地，步骤（2）中质子酸可以为H2SO4、HCl、对甲苯磺酸；质子酸加入量为40~60mL,浓度为0.5 ~1.0 mol/L。
进一步地，步骤（3）中的NiO的加入量与苯胺的加入量质量比为1~5：5~1。
本发明的有益效果为：
用本发明制备的三维纳米球状PANI-NiO非酶抗坏血酸电化学传感器具有制备简单，灵敏度高等优点，在食品监测、医疗保健等行业有着很大的发展前景。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步说明。
图1为实施例1中PAN-NiO无酶抗坏血酸电化学传感器XRD图。
图2为比较例1中PAN-NiO无酶抗坏血酸电化学传感器的电化学性能比较。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1：
（1）称取1.0g苯胺和0.25g十二烷基苯磺酸钠置于100mL烧杯中，加入40mL0.5 mol/LH2SO4溶解，记为A液。再称取1.5g过硫酸铵溶解在20mL 0.5mol/L的H2SO4中，记为B液。向A液中缓慢滴加B液（大约3秒每滴、0 ℃、搅拌），继续冰水浴条件下搅拌8h，过滤洗涤后得到墨绿色产物，置于烘箱中60℃烘干，研磨得到墨绿色均质粉末；
（2）称取2.8986 g六水合硝酸镍和3.1616g碳酸钠置于玛瑙研钵中，充分研磨至产物呈均质淡绿色粉末状，将产物洗涤（蒸馏水水洗三次，无水乙醇洗三次），然后在80 ℃下恒温干燥，将沉淀前驱体在温度设定为500 ℃的马弗炉中煅烧2 h，制得氧化镍；
（3）采用一锅法，在制备聚苯胺的同时，加入一定比例事先制备好的NiO，制得两者的复合材料PANI-NiO，图1为实施例1中PAN-NiO无酶抗坏血酸电化学传感器XRD图，在衍射角2θ=21°和25°出现了两处峰，这与文献上聚苯胺的特征峰一致，并且在其他衍射角也都出现了氧化镍的特征峰，从而可以判断PANI/NiO的成功制备。
(4) 采用滴除法制备修饰电化学传感器，将PANI-NiO复合材料配成浓度为2 mg·mL-1的分散液，置于超声波清洗仪中超声使其分散均匀，最后，用微量移液器准确吸取10µL分散液，滴涂到玻碳电极上，使其溶液均匀地附着于电极表面，凝固成膜后再滴加5µLNafion溶液，以增强修饰电极的稳定性，再次干固后便得到聚苯胺-NiO化学修饰电极，即无酶电化学传感器。
实施例2：
将PANI-NiO无酶抗坏血酸电化学传感器放置于含有0.20 mmol/L抗坏血酸、pH = 7.0、0.20 mol/L的PBS缓冲溶液中，与Pt片电极和甘汞电极组成三电极体系，设置扫描速度为100 mV/s，苯胺和NiO的质量比为5:1，进行循环伏安曲线测定。
比较例1：
将实施例1中苯胺和NiO的质量比改为1:1和3:1，控制其余条件不变，以此合成出PANI-NiO无酶电化学传感器。采用与实施例2中同样的检测方法，检测PBS磷酸缓冲溶液中的抗坏血酸响应效果。测试结果表明PANI- NiO(5:1)无酶的电化学性能明显优于PANI-NiO (1:1), PANI-NiO (3:1)（附图2）。说明用本发明制备的PANI- NiO(5:1)无酶电化学传感器在对抗坏血酸的检测中，相比于PANI-NiO (1:1), PANI-NiO (3:1)具有较强的电化学活性。

Claims (4)

1.一种PANI-NiO无酶电化学传感器的制备，其特征为包括以下主要步骤：
（1）称取2.8986g六水合硝酸镍和3.1616g碳酸钠置于玛瑙研钵中，充分研磨至产物呈均质淡绿色粉末状，将产物洗涤（蒸馏水水洗三次，无水乙醇洗三次），然后在80 ℃下恒温干燥，将沉淀前驱体在温度设定为500 ℃的马弗炉中煅烧2 h，制得NiO；
（2）称取1.0g苯胺和0.25g十二烷基苯磺酸钠置于100mL烧杯中，再入一定比例事先制备好的NiO，加入40mL0.5 mol/L H2SO4溶解，记为A液；再称取1.5g过硫酸铵溶解在20mL0.5mol/L的H2SO4中，记为B液；向A液中缓慢滴加B液（大约3秒每滴、0 ℃、搅拌），继续冰水浴条件下搅拌8h，过滤洗涤后得到墨绿色产物，置于烘箱中60℃烘干，研磨得PANI-NiO复合材料；
(3) 采用滴除法制备修饰电化学传感器，将PANI-NiO复合材料配成浓度为2 mg/mL的分散液，置于超声波清洗仪中超声使其分散均匀，最后，用微量移液器准确吸取10µL分散液，滴涂到玻碳电极上，使其溶液均匀地附着于电极表面，凝固成膜后再滴加5µL Nafion溶液，以增强修饰电极的稳定性，再次干固后便得到聚苯胺-NiO化学修饰电极。
2.根据权利要求1所述的一种PANI-NiO无酶电化学传感器的制备，其特征为：步骤（2）中苯胺和十二烷基苯磺酸钠比为1：0.25；乙醇的加入量为150~200 mL。
3.根据权利要求1所述的一种PANI-NiO无酶电化学传感器的制备，其特征为：步骤（2）中质子酸可以为H2SO4、HCl、对甲苯磺酸；质子酸加入量为40~60 mL，浓度为0.5 ~1.0 mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种PANI-NiO无酶电化学传感器的制备，其特征为：步骤（3）中的NiO的加入量与苯胺的加入量质量比为1~5：5~1。
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