CN111117320A - 一种Fe2+/Fe3+诱导自修复纳米管自修复剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种Fe2+/Fe3+诱导自修复纳米管自修复剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Fe2+/Fe3+诱导自修复纳米管自修复剂，该纳米管自修复剂为管芯与管壁通过静电纺丝得到，管壁为预处理聚乙烯醇，管芯为3,4，5‑三羟基苯甲酸环己基酯，管芯与管壁的质质量比为1:(80‑150)，3,4，5‑三羟基苯甲酸环己基酯是由没食子酸与环己醇在催化剂作用下，酯化反应制得。本发明的管壁包覆3,4，5‑三羟基苯甲酸环己基酯的修复剂在纳米管内流动性或定向迁移性不受约束，一旦某个位置发生微裂纹，本发明的修复剂可以快速到达破损处，修复剂与铁离子发生螯合反应，生成稳定的螯合物对破损处实现自我修复，具有较好的自修复能力，在涂料发生微裂痕时，能够自助触发，修复裂痕，延长涂料服役寿命。

Description

一种Fe2+/Fe3+诱导自修复纳米管自修复剂及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及一种Fe2+/Fe3+诱导自修复纳米管自修复剂及其制备方法与应用，属于金属防腐技术领域。
背景技术
金属腐蚀给人们带来了很严重的问题，也给国民经济造成了重大损失，最新的腐蚀调查结果显示，2014年我国的腐蚀总成本包括腐蚀带来的损失和防腐蚀投入，约占当年GDP的 3.34％，总额超21000亿人民币，相当于每个中国人当年承担1555多元的腐蚀成本。如果能够采取适当的防腐蚀措施，将有30-40％由于腐蚀所引起的经济损失能够挽回。为有效缓解钢结构设施的腐蚀现象，最直接有效的办法是采用防腐涂料。防腐涂料在使用过程中，涂层表面被撞击、划伤产生、涂层在固化过程中由于有机溶剂的挥发、高分子的交联或缩聚而产生的一些微观缺陷，如微孔、缝隙和裂纹等，这些缺陷的存在严重影响了涂层的服役寿命，导致涂层发生失效。
中国专利文献CN102796439A公开了一种无溶剂型纳米改性环氧耐候型防腐涂料及其制备方法。该涂料用带有环氧基的硅烷偶联剂KH～560处理硅包覆纳米二氧化钛粒子，使复合粒子表面带有环氧基，通过环氧基参与聚合反应、环氧基与环氧树脂间较好的相互作用，从而加强有粒子与聚合物形成的界面间的相互作用力，使界面具有理想的粘接能，并且提高了纳米粒子在树脂中的分散性，从而改善复合涂层的耐候性。该涂料不具备自修复功能，时间长了容易产生微观缺陷，导致涂层失效。
因此针对这些微裂纹的修复，具有自修复功能的涂料应运而生，但现有已经公开的自修复涂料触发修复机制复杂，不容易触发修复，修复时间长。
没食子酸(3，4，5-三羟基苯甲酸)是一类五倍子酸，当没食子酸的羧基与醇反应形成酯化产物后，就可以增加其脂溶性。没食子酸酯分子中3个酚羟基处于邻位，是质子的供体，表现出活泼的还原性，能够与金属离子发生螯合反应生成稳定的化合物。当铁基金属发生腐蚀时，在阳极区生成Fe2+/Fe3+，此时若没食子酸类化合物存在，会与在阳极区生成Fe2+/Fe3+发生螯合反应，生成一种稳定的螯合物。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种Fe2+/Fe3+诱导自修复纳米管自修复剂及其制备方法与应用。
本发明能实现以下目的：
1、可以明显赋予环氧涂料自修复功能，能够自助触发，修复裂痕，避免修复剂被涂料固定住而不能快速移动或定向移动，不受涂料的束缚，可以快速到达破损处，实现定向、快速自我修复。
2、自修复剂成本低、无毒无害。
为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：
一种Fe2+/Fe3+诱导自修复纳米管自修复剂，所述的纳米管自修复剂为管芯与管壁通过静电纺丝得到，管壁为预处理聚乙烯醇，管芯为3,4，5-三羟基苯甲酸环己基酯，管芯与管壁的质质量比为1:(80-150)。
根据本发明优选的，所述的3,4，5-三羟基苯甲酸环己基酯是由没食子酸与环己醇在催化剂作用下，酯化反应制得。
根据本发明优选的，没食子酸与环己醇的摩尔比为2～4:30～50。
本发明最为优选的，没食子酸与环己醇的摩尔比为3：20。
根据本发明优选的，所述的催化剂为对甲苯磺酸，没食子酸与催化剂的摩尔比为(10～15)： (1～1.5)。
本发明最为优选的，没食子酸与催化剂的摩尔比为10：1。
根据本发明优选的，所述的酯化反应为将混合物先在65～75℃搅拌0.5～2h，再在115℃搅拌反应1.5～3h，自然降温至室温。
根据本发明优选的，所述预处理聚乙烯醇为聚乙烯醇在85～95℃下持续搅拌24～48h 得到。
一种Fe2+/Fe3+诱导自修复纳米管自修复剂的制备方法，包括步骤如下：
以3,4，5-三羟基苯甲酸环己基酯作为芯层纺丝液，预处理聚乙烯醇作为外层纺丝液，然后经同轴静电纺丝制得Fe2+/Fe3+诱导自修复纳米管自修复剂。
根据本发明优选的，同轴静电纺丝压力为25～29V，纺锤距离为15～25cm。
本发明最为优选的，同轴静电纺丝压力为27.53V。
根据本发明优选的，同轴静电纺丝时，管壁材料推进速度为0.10-0.15mm/min，管芯材料推进速度为0.001-0.003mm/min。
一种Fe2+/Fe3+诱导自修复纳米管自修复剂的应用，用于添加到环氧涂料中制备环氧自修复涂料，自修复剂的添加量占环氧涂料的10～20％。
本发明的Fe2+/Fe3+诱导自修复纳米管自修复剂为预处理聚乙烯醇包覆3,4，5-三羟基苯甲酸环己基酯的纳米管状结构保证了修复剂的定向性，防止与环氧树脂发生反应，改变本体涂料的性能，避免修复剂被涂料固定住而不能快速移动或定向移动，本发明的管壁包覆3,4， 5-三羟基苯甲酸环己基酯的修复剂在纳米管内流动性或定向迁移性不受约束，一旦某个位置发生微裂纹，本发明的修复剂可以快速到达破损处，修复剂与铁离子发生螯合反应，生成稳定的螯合物对破损处实现自我修复，达到快速自修复的效果。
Figure BDA0002315289410000031
本发明的特点及优点：
(1)本发明的自修复剂合成方法简单，价格低廉，安全，成本较低。如前文所述，本发明反应条件温和，不需额外苛刻的反应条件。
(2)本发明的自修复剂可以明显赋予环氧涂料自修复功能，提高防腐蚀能力，延长服役寿命。由示意图2可以看出，该涂料具有较好的自修复能力，在涂料发生微裂痕时，能够自助触发，修复裂痕，延长涂料服役寿命。
(3)本发明的原料在天然环境中普遍存在，无毒，价格低廉，安全性高，对环境无污染。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的自修复剂SEM图。
图2为本发明实施例1提供破损涂料在3.5％NaCl溶液浸泡不同时间的阻抗谱图。
图3为本发明实施例1提供破损涂料在3.5％NaCl溶液浸泡0h后的激光显微镜照片。
图4为本发明实施例1提供破损涂料在3.5％NaCl溶液修复6天后的激光显微镜照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例1
一种Fe2+/Fe3+诱导自修复纳米管自修复剂的制备方法，包括步骤如下：
1)管芯材料3,4,5-三羟基苯甲酸环己基酯的制备：0.06M没食子酸与0.4M环己醇至于四口平底烧瓶中，室温搅拌，随后加入0.006M对甲苯磺酸。将三者的混合物70℃搅拌1h，随后加热到115℃保持6h，将所得的产物自然冷却至室温，制得3,4,5-三羟基苯甲酸环己基酯；
2)管壁材料预处理聚乙烯醇。量取50g聚乙烯醇在90℃下持续搅拌24h，得到预处理聚乙烯醇；
3)纳米管的制备：以3,4，5-三羟基苯甲酸环己基酯作为芯层纺丝液，预处理聚乙烯醇作为外层纺丝液，然后经同轴静电纺丝制得Fe2+/Fe3+诱导自修复纳米管自修复剂；电纺丝压力为25.73V，纺锤距离为20cm，管壁材料推进速度为0.1mm/min，管芯材料推进速度为0.001 mm/min。
该实施例制得的自修复剂SEM图如图1所示，通过图1可以看出，自修复剂有管壁和管芯的纳米管状结构。
将自修复剂与环氧涂料混合，自修复剂的添加量占环氧涂料的15％，制备环氧自修复涂料。
实施例2
一种Fe2+/Fe3+诱导自修复纳米管自修复剂的制备方法，包括步骤如下：
1)管芯材料3,4,5-三羟基苯甲酸环己基酯的制备：0.05M没食子酸与0.75M环己醇至于四口平底烧瓶中，室温搅拌，随后加入0.008M对甲苯磺酸。将三者的混合物75℃搅拌1.5h，随后加热到110℃保持6h，将所得的产物自然冷却至室温，制得3,4,5-三羟基苯甲酸环己基酯；
2)管壁材料预处理聚乙烯醇。量取60g聚乙烯醇在85℃下持续搅拌24h，得到预处理聚乙烯醇；
3)纳米管的制备：以3,4，5-三羟基苯甲酸环己基酯作为芯层纺丝液，预处理聚乙烯醇作为外层纺丝液，然后经同轴静电纺丝制得Fe2+/Fe3+诱导自修复纳米管自修复剂；电纺丝压力为26.73，纺锤距离为20cm，管壁材料推进速度为0.12mm/min，管芯材料推进速度为 0.002mm/min。
将自修复剂与环氧涂料混合，自修复剂的添加量占环氧涂料的10％，制备环氧自修复涂料。
应用试验例
选取实施例1中制备的环氧自修复涂料，利用电化学阻抗谱技术，采用三电极体系研究该涂料(人为破坏后)在3.5％氯化钠溶液中的修复行为(参见图2)。实验结果如示意图2、图3、图4所示。通过对所得到的电化学阻抗谱进行分析，可以看出，该涂料在最初阻抗模值为8.12×103Ω·cm2，经过6天的浸泡涂料发生自修复阻抗模值增加至2.09×105Ω·cm2，具有较好的修复能力，修复效果在6天时达到最佳。而浸泡6天之后涂料的阻抗模值开始减小。
对比试验例
修复剂为3,4，5-三羟基苯甲酸环己基酯，将修复剂与环氧涂料混合，自修复剂的添加量占环氧涂料的15％，制备环氧自修复涂料。
将该环氧自修复涂料人为破坏后观察在3.5％氯化钠溶液中的修复行为，测试结果显示该修复剂无法快速定向实现自我修复。

Claims (10)

1.一种Fe2+/Fe3+诱导自修复纳米管自修复剂，所述的纳米管自修复剂为管芯与管壁通过静电纺丝得到，管壁为预处理聚乙烯醇，管芯为3,4，5-三羟基苯甲酸环己基酯，管芯与管壁的质质量比为1:(80-150)。
2.根据权利要求1所述的Fe2+/Fe3+诱导自修复纳米管自修复剂，其特征在于，所述的3,4，5-三羟基苯甲酸环己基酯是由没食子酸与环己醇在催化剂作用下，酯化反应制得。
3.根据权利要求2所述的Fe2+/Fe3+诱导自修复纳米管自修复剂，其特征在于，没食子酸与环己醇的摩尔比为2～4:30～50；最为优选的，没食子酸与环己醇的摩尔比为3：20。
4.根据权利要求2所述的Fe2+/Fe3+诱导自修复纳米管自修复剂，其特征在于，所述的催化剂为对甲苯磺酸，没食子酸与催化剂的摩尔比为(10～15)：(1～1.5)；优选的，没食子酸与催化剂的摩尔比为10：1。
5.根据权利要求2所述的Fe2+/Fe3+诱导自修复纳米管自修复剂，其特征在于，所述的酯化反应为将混合物先在65～75℃搅拌0.5～2h，再在115℃搅拌反应1.5～3h，自然降温至室温。
6.根据权利要求1所述的Fe2+/Fe3+诱导自修复纳米管自修复剂，其特征在于，所述预处理聚乙烯醇为聚乙烯醇在85～95℃下持续搅拌24～48h得到。
7.一种Fe2+/Fe3+诱导自修复纳米管自修复剂的制备方法，包括步骤如下：
以3,4，5-三羟基苯甲酸环己基酯作为芯层纺丝液，预处理聚乙烯醇作为外层纺丝液，然后经同轴静电纺丝制得Fe2+/Fe3+诱导自修复纳米管自修复剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，同轴静电纺丝压力为25～29V，纺锤距离为15～25cm，优选的，同轴静电纺丝压力为27.53V。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，同轴静电纺丝时，管壁材料推进速度为0.10-0.15mm/min，管芯材料推进速度为0.001-0.003mm/min。
10.一种Fe2+/Fe3+诱导自修复纳米管自修复剂的应用，用于添加到环氧涂料中制备环氧自修复涂料，自修复剂的添加量占环氧涂料的10～20％。
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