CN111116991A - 一种复合氢氧化物抑烟型阻燃剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种复合氢氧化物抑烟型阻燃剂及其制备方法与应用，用氢氧化钙作为协效阻燃剂与氢氧化镁经过化学键合偶联形成稳定的化学结构，可用于聚合物制品中，明显降低阻燃聚合物的烟密度，提高阻燃聚合物的阻燃与抑烟性能。

Description

一种复合氢氧化物抑烟型阻燃剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于化工及材料领域，特别涉及复合氢氧化物抑烟型阻燃剂及其制备方法与应用。

背景技术

近年来，随着经济的发展，人们的生活水平不断提高，现代化建设不断加快，各种材料的发展迅速，但近年来因建筑材料、家用电器等引发的火灾也呈上升趋势，往往给社会和家庭带来严重的经济损失。因此，如何需要特别注意火灾的预防，同时就对材料提出更高的阻燃要求。

阻燃材料通常以填料方式添加到高分子材料中，降低高分子材料的燃烧性能以有效减少火灾的发生。传统的含卤材料在燃烧时会释放大量有毒害的卤化氢气体，对人员的生命安全及建筑设备造成损害，其使用也日益受到限制。研究表明，火灾中因窒息和烟气中毒造成的人员伤亡可占火灾总伤亡人数的50~80%。因此我们不光要求材料有较好的阻燃性能，更需要材料燃烧时的发烟量小。低烟无卤材料是新型的环保材料，但即使是没有卤素，仍然很难达到目前的烟密度要求，或者需要添加大量的阻燃剂，同大多数添加剂相比，阻燃剂会明显降低塑料的性能。所以就需要有可以明显降低材料烟密度的阻燃剂产品。

作为一种常用的无卤阻燃剂，氢氧化镁因具有原料来源广泛、价格低廉、热稳定性好以及抑烟作用等诸多优点而备受关注。其主要缺点是阻燃效率较低以及与基体树脂的相容性较差，要使阻燃性聚合物材料的阻燃性能达到一定要求，其添加量常常须达到阻燃性聚合物材料总质量的60%以上，并且很多时候烟密度还是很难达到要求，因此研发制备出具有优良的阻燃效果同时又能明显降低烟密的氢氧化镁产品，是亟待解决的技术难题。

发明内容

解决的技术问题：本申请主要是提出一种复合氢氧化物抑烟型阻燃剂及其制备方法与应用，解决现有技术中存在的阻燃效率较低以及与基体树脂的相容性较差等技术问题。

技术方案：

一种复合氢氧化物抑烟型阻燃剂，所述复合氢氧化物抑烟型阻燃剂由氢氧化镁、氢氧化钙和偶联剂组成，其中氢氧化镁、氢氧化钙和偶联剂原料按质量份数配比为氢氧化镁70-98份，氢氧化钙2-30份，偶联剂0.1-3份，，在氢氧化镁中加入氢氧化钙，通过偶联剂使氢氧化镁和氢氧化钙化学键合，偶联键合度≤10%。

作为本发明的一种优选技术方案：所述氢氧化镁为化学法氢氧化镁或天然氢氧化镁。

作为本发明的一种优选技术方案：所述氢氧化镁的中位粒径1~5μm，氢氧化钙的中位粒径2.5~30μm。

作为本发明的一种优选技术方案：所述氢氧化镁与氢氧化钙的摩尔比为98.5:1.5~75:25。

作为本发明的一种优选技术方案：所述偶联剂为带有多个烷氧基的反应性硅烷偶联剂，如乙烯基硅烷或环氧基硅烷。

作为本发明的一种优选技术方案：所述偶联剂的用量为氢氧化镁与氢氧化钙总量的0.1%~3%。

本发明还提出一种复合氢氧化物抑烟型阻燃剂的制备方法，包括流化床设备法或研磨法。

作为本发明的一种优选技术方案：所述流化床设备法为流化床设备反应温度65~95℃，偶联剂由喷嘴喷入，反应时间30~60min，当物料反应温度时，加入偶联剂，偶联剂的烷氧基水解后缩合，其部分羟基与氢氧化物中的氢氧化钙反应，部分与氢氧化物中的氢氧化镁反应，从而使两者形成有效的化学偶联键合。

作为本发明的一种优选技术方案：所述研磨法包括如下步骤：

第一步：将氢氧化镁与氢氧化钙按照摩尔比98.5:1.5~75:25，配制成固含量为10~40%的氢氧化物料浆，搅拌30min，搅拌温度为45~65℃；

第二步：把氢氧化物料浆中加入到具有研磨介质的反应设备中，再将偶联剂加入，该偶联剂预先加入到乙醇中，按质量比计，所述偶联剂和乙醇的比例为40:60~60:40，偶联反应时间为30min~60min；

第三步：反应完成后，将得到的化学偶联键合氢氧化物与研磨介质分离，再过滤、干燥、粉碎。

另外，本发明还提供了所述复合氢氧化物抑烟型阻燃剂在制备低烟无卤聚烯烃或低烟PVC体系上的应用。

有益效果：本申请所述复合氢氧化物抑烟型阻燃剂及其制备方法与应用采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：

1、烟密度测试可降低烟密度10%以上，锥形量热仪测试总烟释放降低50%以上。

2、氧化镁/氧化钙玻璃化结构稳定性高，可明显提高材料的成炭性。

3、降低材料的最大热释放速率。

附图说明：

图1为加入本发明产品的阻燃聚合物热释放率图。

图2为加入本发明产品的阻燃聚合物烟释放速率图。

图3为加入常规氢氧化镁的阻燃聚合物烟密度测试残留物图。

图4为加入本发明产品的阻燃聚合物烟密度测试残留物。

具体实施方式

根据下述的实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

一种复合氢氧化物抑烟型阻燃剂，所述复合氢氧化物抑烟型阻燃剂由氢氧化镁、氢氧化钙和偶联剂组成，其中氢氧化镁与氢氧化钙的摩尔比为98.5:1.5~75:25，偶联剂的用量为氢氧化镁与氢氧化钙总量的0.1%~3%，在氢氧化镁中加入氢氧化钙，通过偶联剂使氢氧化镁和氢氧化钙化学键合，偶联键合度≤10%。

所述氢氧化镁为化学法氢氧化镁或天然氢氧化镁。

所述氢氧化镁的中位粒径1~5μm，氢氧化钙的中位粒径2.5~30μm。

所述偶联剂为带有多个烷氧基的反应性硅烷偶联剂，如乙烯基硅烷或环氧基硅烷。

所述复合氢氧化物抑烟型阻燃剂的制备方法，包括方法一流化床设备法或方法二研磨法。

所述方法一：流化床设备法为流化床设备反应温度65~95℃，偶联剂由喷嘴喷入，反应时间30~60min，当物料温度达到反应温度时，加入偶联剂，偶联剂的烷氧基水解后缩合，其部分羟基与氢氧化物中的氢氧化钙反应，部分与氢氧化物中的氢氧化镁反应，从而使两者形成有效的化学偶联键合。

所述方法二：研磨法包括如下步骤：

第一步：将氢氧化镁与氢氧化钙按照摩尔比98.5:1.5~75:25，配制成固含量为10~40%的氢氧化物料浆，搅拌30min，搅拌温度为45~65℃；

第二步：把氢氧化物料浆中加入到具有研磨介质的反应设备中，再将偶联剂加入，该偶联剂预先加入到乙醇中，按质量比计，所述偶联剂和乙醇的比例为40:60~60:40，偶联反应时间为30min~60min；

第三步：反应完成后，将得到的化学偶联键合氢氧化物与研磨介质分离，再过滤、干燥、粉碎。

上述所述的一种复合氢氧化物抑烟型阻燃剂在制备低烟无卤聚烯烃或低烟PVC体系上的应用，将聚烯烃、相容剂、润滑剂先进行共混，待熔融后加入偶联反应氢氧化镁和抗氧剂共混得到阻燃聚合物。

具体的应用方法为：将聚烯烃、相容剂和润滑剂先加入转矩流变仪中共混，所述聚烯烃、相容剂和润滑剂三者均为树脂，待树脂熔融后加入阻燃剂和抗氧剂共混，所述阻燃剂和抗氧剂二者均为粉体，共混时间为15min，共混温度155℃，转速为45r/min，后续实施例均按此条件进行制备。

上述的一种复合氢氧化物抑烟型阻燃剂在制备低烟无卤聚烯烃或低烟PVC体系上的应用，其中的聚烯烃为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA，线性低密度聚乙烯LLDPE、乙烯-辛烯共聚物POE中的一种或几种。

在本发明实施例中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物采用法国阿科玛公司的2803。线性低密度聚乙烯采用大庆石化的LLDPE 7042。

其中，相容剂为马来酸酐接枝EVA或马来酸酐接枝PE的一种。本发明实施例的相容剂采用宁波能之光新材料股份有限公司的MC 226。

其中，润滑剂为硅酮母粒、PE蜡、硬脂酸等中的一种或几种。本发明实施例中采用的润滑剂为硅酮母粒。

其中，阻燃剂为氢氧化镁、复合氢氧化物抑烟型阻燃剂、物理混合氢氧化物中的一种。其中氢氧化镁为化学法氢氧化镁或天然氢氧化镁，均为江苏艾特克阻燃材料有限公司产品。复合氢氧化物抑烟型阻燃剂、物理混合氢氧化物中的氢氧化钙为市售工业品。

其中，抗氧剂为1010、168、DLTDP、412S中的一种或几种。本发明实施例中采用的抗氧剂为1010。

压片的条件如下：预热5min，热压5min，冷却8min，其中压片温度为 170℃，预热时的压片压力为2MPa，热压时的压片压力为15 MPa。此处加入烟密度与锥量的测试方法：设备型号与测试条件

烟密度测试：测试标准 GB/T 8323-2008,功率25kw，样品大小 75mm*75mm*1mm，测试设备为英国FTT烟密度仪。

锥形量热仪测试：功率35kw，样品大小 100mm*100mm*3mm，测试设备为英国FTT锥形量热仪。

实施例1

阻燃剂1： 氢氧化镁与氢氧化钙的摩尔比为98:2，氢氧化镁为化学法氢氧化镁，粒径1.5μm，氢氧化钙粒径为3μm。抑烟型阻燃剂制备方法为方法一，偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂，偶联反应温度为70℃，偶联反应时间35min。

实施例2

阻燃剂2：氢氧化镁与氢氧化钙的摩尔比为88:12，氢氧化镁为化学法氢氧化镁，粒径1.5μm，氢氧化钙粒径为10μm。抑烟型阻燃剂制备方法为方法一，偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂，偶联反应温度为80℃，偶联反应时间45min。

实施例3

阻燃剂3：氢氧化镁与氢氧化钙的摩尔比为85:15，氢氧化镁为化学法氢氧化镁，粒径2μm，氢氧化钙粒径为15μm。抑烟型阻燃剂制备方法为方法一，偶联剂为环氧基硅烷偶联剂，偶联反应温度为80℃，偶联反应时间60min。

实施例4

阻燃剂4：氢氧化镁与氢氧化钙的摩尔比为75:25，氢氧化镁为化学法氢氧化镁，粒径3.5μm，氢氧化钙粒径为20μm。抑烟型阻燃剂制备方法为方法二，氢氧化物料浆浓度为20%，搅拌温度为50℃，偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂，偶联剂和乙醇的比例为40:60，偶联反应时间60min。

实施例5

阻燃剂5：氢氧化镁与氢氧化钙物理混合，摩尔比为88:12，氢氧化镁为化学法氢氧化镁，粒径1.5μm，氢氧化钙粒径为5μm，偶联反应温度为75℃，偶联反应时间55min。

实施例6

阻燃剂6：氢氧化镁与氢氧化钙的摩尔比为96:4，氢氧化镁为天然氢氧化镁，粒径3.5μm，氢氧化钙粒径为2.8μm。抑烟型阻燃剂制备方法为方法一，偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂，偶联反应温度为70℃，偶联反应时间35min。

实施例7

阻燃剂7：氢氧化镁与氢氧化钙的摩尔比为94:6，氢氧化镁为天然氢氧化镁，粒径2.5μm，氢氧化钙粒径为5μm。抑烟型阻燃剂制备方法为方法二，氢氧化物料浆浓度为40%，搅拌温度为45℃，偶联剂为环氧基硅烷偶联剂，偶联剂和乙醇的比例为60:40，偶联反应时间30min。

实施例8

阻燃剂8：氢氧化镁与氢氧化钙的摩尔比为88:15，氢氧化镁为天然氢氧化镁，粒径3.5μm，氢氧化钙粒径为10μm。抑烟型阻燃剂制备方法为方法二，氢氧化物料浆浓度为40%，搅拌温度为65℃，偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂，偶联剂和乙醇的比例为50:50，偶联反应时间50min。

实施例9

阻燃剂9：氢氧化镁与氢氧化钙的摩尔比为84:16，氢氧化镁为化学法氢氧化镁，粒径4.5μm，氢氧化钙粒径为25μm。抑烟型阻燃剂制备方法为方法一，偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂，偶联反应温度为75℃，偶联反应时间60min。

上述实施例1~实施例9制备的低烟无卤聚烯烃或低烟PVC体系的烟密度，其检测结果如表1所示：

表1

配方	%	%	%	%	%	%
							EVA 2803	28	28	28	28	28	28
相容剂MC226	4	4	4	4	4	4
							LLDPE 7042	5	5	5	5	5	5
硅酮母粒	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8
							抗氧剂1010	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
化学法氢氧化镁	62
							阻燃剂1		62
阻燃剂2			62
							阻燃剂3				62
阻燃剂4					62
							阻燃剂5						62
总量,%	100	100	100	100	100	100
							烟密度（无焰）	341.3	299.8	262.2	267.2	259.4	321.4
烟密度下降，%		12.2	23.2	21.7	24.0	5.8
							备注						扭矩较高，颜色差

实验比较表明

针对表1：与常规的化学法氢氧化镁相比，通过本发明提供的阻燃剂1、阻燃剂2、阻燃剂3、阻燃剂4应用于阻燃聚合物的制备时，所得到的阻燃聚合物烟密度有明显的下降，阻燃剂2的烟密度下降没有阻燃剂3、阻燃剂4多是因为阻燃剂中氢氧化钙组分相对少，但仍然相对常规的化学法氢氧化镁降低超过10%。而阻燃剂5由于氢氧化镁与氢氧化钙只是物理混合，未经过化学反应，与聚烯烃的相容性较差，扭矩偏大，并且由于未有化学反应，燃烧形成的氧化镁/氧化钙玻璃层也不稳定，烟密度的降低没有化学反应的明显。

表2

配方	%	%	%	%	%
						EVA 2803	28	28	28	28	28
相容剂MC226	4	4	4	4	4
						LLDPE 7042	5	5	5	5	5
硅酮母粒	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8
						抗氧剂1010	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
天然氢氧化镁	62
						阻燃剂6		62
阻燃剂7			62
						阻燃剂8				62
阻燃剂9					62
						总量,%	100	100	100	100	100
烟密度（无焰）	345.5	260.5	263.3	249.5	243.5
						烟密度下降，%		24.6	23.8	27.8	29.5
总烟释放（m<sup>2</sup>/m<sup>2</sup>）	271.40		107.23		20.11
						总烟释放下降，%			60.5		234.3
最大热释放速率(kW/m<sup>2</sup>）	99.51		90.53		88.87
						最大热释放速率下降，%			9.0		10.7

针对表2：与常规的天然氢氧化镁相比，通过本发明提供的阻燃剂6、阻燃剂7、阻燃剂8、阻燃剂9应用于阻燃聚合物的制备时，所得到的阻燃聚合物烟密度有明显的下降。通过锥形量热仪测量，本发明提供的阻燃剂的最大热释放速率明显低于常规的氢氧化镁。

图1、图2是锥形量热仪测试的应用常规天然氢氧化镁与本发明提供的阻燃剂7和阻燃剂9应用于阻燃聚合物，锥形量热仪测试数据，从图中可以明显看出，本发明的产品热释放速率、烟释放速率明显降低，阻燃性能有明显提高。

图3、图4为常规氢氧化镁和本发明产品制备的阻燃聚合物，烟密度测试残留物的照片，从照片上可以明显看出，本发明产品的制备的阻燃聚合物的残留物表面比较完整，这是由于氢氧化镁与氢氧化钙形成了稳定的化学键合，分解后行程了比较致密的氧化镁/氧化钙玻璃化结构，且具有一定的强度，从而可以有效降低热释放和烟释放，阻燃性能明显提高。而单纯的氢氧化镁残留物表面有明显的破损。

Claims (10)

1.一种复合氢氧化物抑烟型阻燃剂，其特征在于，所述复合氢氧化物抑烟型阻燃剂由氢氧化镁、氢氧化钙和偶联剂组成，其中氢氧化镁、氢氧化钙和偶联剂原料按质量份数配比为氢氧化镁70-98份，氢氧化钙2-30份，偶联剂0.1-3份，在氢氧化镁中加入氢氧化钙，通过偶联剂使氢氧化镁和氢氧化钙化学键合，偶联键合度≤10%。

2.根据权利要求1所述复合氢氧化物抑烟型阻燃剂，其特征在于：所述氢氧化镁为化学法氢氧化镁或天然氢氧化镁。

3.根据权利要求1所述复合氢氧化物抑烟型阻燃剂，其特征在于：所述氢氧化镁的中位粒径1~5μm，氢氧化钙的中位粒径2.5~30μm。

4.根据权利要求1所述复合氢氧化物抑烟型阻燃剂，其特征在于：所述氢氧化镁与氢氧化钙的摩尔比为98.5:1.5~75:25。

5.根据权利要求1所述复合氢氧化物抑烟型阻燃剂，其特征在于：所述偶联剂为带有多个烷氧基的反应性硅烷偶联剂，如乙烯基硅烷或环氧基硅烷。

6.根据权利要求1所述复合氢氧化物抑烟型阻燃剂，其特征在于：所述偶联剂的用量为氢氧化镁与氢氧化钙总量的0.1%~3%。

7.一种权利要求1-6任一所述复合氢氧化物抑烟型阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括流化床设备法或研磨法。

8.根据权利要求7所述复合氢氧化物抑烟型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述流化床设备法为流化床设备反应温度65~95℃，偶联剂由喷嘴喷入，反应时间30~60min，当物料温度达到反应温度时，加入偶联剂，偶联剂的烷氧基水解后缩合，其部分羟基与氢氧化物中的氢氧化钙反应，部分与氢氧化物中的氢氧化镁反应，从而使两者形成有效的化学偶联键合。

9.根据权利要求7所述复合氢氧化物抑烟型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述研磨法包括如下步骤：

第一步：将氢氧化镁与氢氧化钙按照摩尔比98.5:1.5~75:25，配制成固含量为10~40%的氢氧化物料浆，搅拌30min，搅拌温度为45~65℃；

第二步：把氢氧化物料浆中加入到具有研磨介质的反应设备中，再将偶联剂加入，该偶联剂预先加入到乙醇中，按质量比计，所述偶联剂和乙醇的比例为40:60~60:40，偶联反应时间为30min~60min；

第三步：反应完成后，将得到的化学偶联键合氢氧化物与研磨介质分离，再过滤、干燥、粉碎。

10.一种权利要求1所述复合氢氧化物抑烟型阻燃剂在制备低烟无卤聚烯烃或低烟PVC体系上的应用。

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