CN101274987A - 一种以氢氧化钙为主的无卤阻燃塑料母料及其专用树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及以氢氧化钙为主的无卤阻燃塑料母料及专用树脂的制备方法。特征是将碱性无机粉体氢氧化钙进行搅拌烘干，加入0.1－5.0％偶联剂、2－20％改性过的氢氧化镁或改性过的氢氧化铝或可膨胀型石墨或微胶囊化红磷等阻燃协效剂、0.1－5.0％加工流动助剂及25％基体树脂，制得以氢氧化钙为主的无卤阻燃塑料母料；继续加入200－300％基体树脂，充分混合，制得专用树脂。本技术首创利用氢氧化镁或氢氧化铝或可膨胀型石墨或微胶囊化红磷与无机粉体氢氧化钙进行复配，并应用于塑料材料，有利于提高材料的阻燃性能及可环境消纳性能。可用于汽车部件、电器外壳、电器元件、建材、室内装饰等。
Description
技术领域
本发明涉及氢氧化钙复配阻燃方法，特别是涉及以氢氧化钙为主的无卤阻燃塑料母料及专用树脂的制备方法。
背景技术：
随着我国建设环境友好型社会战略的实施，材料与环境协调发展已成为共识，但传统的材料工业使用的部分元素和化合物经确认对环境和生物圈会造成不同程度的危害，这将严重影响我国经济的快速发展和人们的健康。近年来西方发达国家在替代有毒有害元素材料产品的技术开发方面发展较快，并开始通过法律、法规和技术壁垒等形式限制或禁止有毒有害元素材料产品进入市场，已经对我国的外贸出口和经济发展造成巨大的冲击和影响，使我国有关产业经常处于被动、受罚困境。
特别是2003年2月，欧盟议会和欧盟理事会出台了《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》(ROHS)和《关于报废电子电气设备令》(WEEE)两个禁令，这两条指令使我国电子和电气设备受到很大的限制。这两条禁令在阻燃剂方面限制了多溴联苯和多溴二苯醚的使用。而多溴联苯和多溴二苯醚主要用于建材、家具、电气设备和电绝缘等合成材料产品中作阻燃剂。主要包括六溴联苯、八溴联苯、九溴联苯、十溴二苯醚、八溴醚、四溴双酚A、五溴二苯醚、六溴环十二烷等。它们对人体的甲状腺功能、生殖功能、神经功能及免疫功能有明显的损害，并会导致发育畸形、突变和癌症。据调查，在一般的火灾事故中，80％以上的死亡均为燃烧产生的大量有毒烟尘窒息所致，溴系阻燃剂在燃烧时不仅不能抑制合成材料放出烟气，自身还会释放大量的有毒有害气体，使得火灾现场人员无法逃离，阻碍消防人员进行救助，并严重腐蚀设备和仪器等财产。
溴系阻燃剂的毒性引起了全世界的普遍关注，阻燃剂无卤化的呼声也越来越高，发展低毒少烟、高效绿色的无卤阻燃产品也就成为近年来阻燃领域的重要研究课题之一，国外已大量使用无机阻燃剂，其中在美国、日本、西欧无机阻燃剂消费量分别占阻燃剂总消费量的60％，64％，50％。美国Solem公司开发了可以在290℃使用的超细氢氧化铝，增加其表面积，延迟其初期脱水反应，增加耐热性，改善其在高聚物中的分散性；日本科学家左藤提出了“阻燃催化剂”的新概念。而国内王正洲等研究了膨胀石墨对Mg(OH)2/PE阻燃性能的影响；熊联明等研究了微胶囊红磷不同包覆、用量、粒径及与其它阻燃剂的协效作用等因素对低密度聚乙烯(LDPE)材料的阻燃性、力学性能及抑烟性能的影响；郑水林等采用正交试验及方差分析可知Sb2O3的阻燃作用及AI(OH)3与Mg(OH)2之间的协效作用较为突出，可用于软制PVC电缆材料中。
而对于Ca(OH)2的阻燃研究目前报道较少，仅见陈庆华等的国家“十五”重点攻关项目“可环境消纳聚烯烃塑料专用树酯的研制及中试生产技术”，研究表明，将Ca(OH)2添加到聚乙烯中后，聚乙烯材料不但可以焚烧、堆肥，易于降解，可环境消纳性能提高，而且还具有一定的阻燃性能。具体公开的成果有：福建师范大学许兢等在《塑料加工》(2004，39(2)：35-38)发表了“纳米氢氧化钙在可环境消纳塑料中的应用研究”；刘欣萍等在《化工新型材料》(2006，34(1)：61-62，71)发表了“胶囊化氢氧化钙改性PVC的研究”。涉及的专利技术有：陈庆华的“一种利用界面缩聚方法制备胶囊氢氧化钙的方法”(200710009002.7CN101054193 2007-10-17)。
从已见的有关氢氧化钙作应用于塑胶方面公开文献看，氢氧化钙作为碱性无机粉体在塑料中多是用作填充剂，把其作为改性基体树脂的阻燃母料却鲜见研究报道。工业上填充在塑料中的碳酸钙需经过石灰石煅烧后得到氧化钙，氧化钙再经过消化、碳化才能得到所需的轻钙，若直接把石灰石煅烧后经消化制得的氢氧化钙填充到塑料中，既简化了工艺，又可以节约能源，大大提高了社会和经济效益。由于Ca(OH)2的结构和性质与Mg(OH)2和Al(OH)3类似，在一定温度下也能分解吸热，释放水蒸气，并有助于形成碳化层，因此若能采用价格低廉的Ca(OH)2代替阻燃无机粉体Mg(OH)2或Al(OH)3，一方面将可带来巨大的经济效益，另一方面利用Ca(OH)2能与酸性气体发生反应的特性，将其作为塑料的可环境消纳助剂使用，可在塑料废弃物处理时，具有一定的可环境消纳性能，如酸性崩解性、防止有害气体的产生等。因而可以考虑其作为可环境消纳母料和阻燃母料使用。
由于Ca(OH)2本身碱性强、分解温度高(540℃)的限制，使得单独使用时阻燃效果并不理想，为扩大Ca(OH)2在阻燃塑料中的应用，需借以复配的手段。
发明内容
本发明的目的是提供一种以氢氧化钙为主的无卤阻燃塑料母料及其专用树脂的制备方法。其主要特征是将碱性无机粉体氢氧化钙于高速混合机内进行搅拌烘干后，加入偶联剂，进行表面包覆，再添加加工流动助剂及基体树脂制得偶联改性的碱性无机材料的塑料母料，此材料具有阻燃性能。同时根据不同使用的要求，继续加入基体树脂PE、PVC、PP或ABS，进行充分混合，最后挤出造粒制得以氢氧化钙为主的无卤阻燃专用树脂。
本发明首创利用氢氧化镁或氢氧化铝或可膨胀型石墨或微胶囊化红磷与无机粉体氢氧化钙进行复配，并应用于塑料材料，有利于提高材料的阻燃性能及可环境消纳性能。可用于汽车部件、电器外壳、电器元件、建材、室内装饰等。
为实现本发明的目的采用的具体制备过程如下：
①将1000-1250目的碱性无机粉体氢氧化钙置于高速混合机内，在110-150℃下进行搅拌烘干。
②保持搅拌速度，同时加入占碱性无机粉体氢氧化钙0.1-5.0％的偶联剂，进行表面包覆6-10min。
③加入占碱性无机粉体氢氧化钙2-100％的阻燃协效剂，继续搅拌2-5min。
④加入占碱性无机粉体氢氧化钙0.1-5.0％的加工流动助剂高分子蜡及25％基体树脂，保持高速搅拌10min，挤出造粒制得以氢氧化钙为主的无卤阻燃塑料母料。
⑤继续加入占无机粉体200～300％的基体树脂，高速搅拌10min进行充分混合，最后挤出造粒制得以氢氧化钙为主的无卤阻燃塑料专用树脂。
本发明所述的偶联剂是指铝酸酯、钛酸脂、脂肪酸、脂肪醇、富镧稀土偶联剂、有机硅烷偶联剂、铝-锆偶联剂或铝-钛偶联剂。
本发明所述的阻燃协效剂是指改性过的氢氧化镁、改性过的氢氧化铝、可膨胀型石墨或微胶囊化红磷。
本发明所述的基体树脂是指PE、PVC、PP或ABS。
具体实施方式
实施例1
在高速混合机中，加入50公斤的1000目的氢氧化钙在115℃下高速搅拌8min，直至无水分存在，接着从喷口中加入0.5公斤的稀土偶联剂，进行表面包覆8min，然后加入3公斤微胶囊化红磷进行搅拌5min，得到混合均匀的氢氧化钙和微胶囊化红磷复合粉体。
再往该复合粉体中加入2.5公斤的加工流动助剂和12.5公斤的PE，高速搅拌10min，最后挤出造粒得到了以氢氧化钙为主，微胶囊化红磷为辅的无卤阻燃塑料母料。
实施例2
在高速混合机中，加入100公斤的1250目氢氧化钙粉体在125℃下高速搅拌10min，直至无水分存在，接着从喷口中加入5公斤铝酸脂偶联剂，进行表面包覆6min，然后加入10公斤改性过的氢氧化镁进行搅拌5min，得到混合均匀的氢氧化钙和氢氧化镁复合粉体。
再往该复合粉体中加入5公斤的加工流动助剂和25公斤的PP高速搅拌10min，最后挤出造粒得到了以氢氧化钙为主，氢氧化镁为辅的无卤阻燃塑料母料。
实施例3
在高速混合机中，加入30公斤的1100目氢氧化钙在110℃下高速搅拌10min，直至无水分存在，接着从喷口中加入0.3公斤的硬脂酸偶联剂，进行表面包覆8min，然后加入4.5公斤的可膨胀型石墨搅拌5min，得到氢氧化钙与可膨胀石墨的复合粉体。
再往该复合粉体中加入1.5公斤的加工流动助剂和65.5公斤的PE，高速搅拌10min，最后挤出造粒得到了PE/氢氧化钙/可膨胀石墨专用树脂材料。
实施例4
在高速混合机中，加入90公斤的1200目氢氧化钙粉体在130℃下高速搅拌8min，直至无水分存在，接着从喷口中加入0.9公斤的十八醇偶联剂，进行表面包覆10min，然后加入18公斤的改性过的氢氧化铝搅拌5min，得到氢氧化钙与氢氧化铝的复合粉体。
再往该无机粉体中加入4.5公斤的加工流动助剂和192公斤的PP高速搅拌10min，最后挤出造粒得到了PP/氢氧化钙/氢氧化铝专用树脂材料。
实施例5
在高速混合机中，加入90公斤的1000目氢氧化钙粉体在110℃下高速搅拌10min，直至无水分存在，接着从喷口中加入2.7公斤的有机硅烷偶联剂，进行表面包覆10min，然后加入60公斤可膨胀石墨进行搅拌，得到氢氧化钙与可膨胀石墨的混合粉体。
再往该无机粉体中加入4.5公斤的加工流动助剂和180公斤已稳定化的PVC高速搅拌10min，最后挤出造粒得到了PVC/氢氧化钙/可膨胀石墨专用树脂材料。
Claims (6)
1、一种以氢氧化钙为主的无卤阻燃塑料母料及其专用树脂的制备方法，其特征是：
(1)将碱性无机粉体氢氧化钙置于高速混合机内，在110-150℃下进行搅拌烘干；
(2)保持搅拌速度，加入占碱性无机粉体氢氧化钙0.1-5.0％的偶联剂进行表面包覆；
(3)加入占碱性无机粉体氢氧化钙2-100％的阻燃协效剂，继续搅拌2-5min；
(4)加入占碱性无机粉体氢氧化钙0.1-5.0％的高分子蜡及25％基体树脂，搅拌10min后挤出造粒制得无卤阻燃塑料母料；
(5)继续加入占无机粉体200-300％的基体树脂，搅拌10min后造粒制得无卤阻燃塑料专用树脂。
2、根据权利要求1所述的一种以氢氧化钙为主的无卤阻燃塑料母料及其专用树脂的制备方法，其特征是所述的偶联剂是指铝酸酯、钛酸脂、脂肪酸、脂肪醇、富镧稀土偶联剂、有机硅烷偶联剂、铝-锆偶联剂或铝-钛偶联剂，表面包覆时间6-10min。
3、根据权利要求1所述的一种以氢氧化钙为主的无卤阻燃塑料母料及专用树脂的制备方法，其特征是加入的加工流动助剂时保持高速搅拌10min。
4、根据权利要求1所述的一种以氢氧化钙为主的无卤阻燃塑料母料及专用树脂的制备方法，其特征是基体树脂是指PE、PVC、PP或ABS，所制得的无卤阻燃塑料母料所需加入的基体树脂量为无机粉体量的25％。
5、根据权利要求1所述的一种以氢氧化钙为主的无卤阻燃塑料母料及专用树脂的制备方法，其特征是基体树脂是指PE、PVC、PP或ABS，所制得的无卤阻燃塑料专用树脂所需加入的基体树脂量为无机粉体量的200％-300％。
6、根据权利要求1所述的一种以氢氧化钙为主的无卤阻燃塑料母料及专用树脂的制备方法，其特征是所述的阻燃协效剂是指改性过的氢氧化镁、改性过的氢氧化铝、可膨胀型石墨或微胶囊化红磷。
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