CN111115663B - 一种纳米球形氢氧化锂及其制备方法 - Google Patents

一种纳米球形氢氧化锂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米球形氢氧化锂及其制备方法，其特征在于：氢氧化锂纳米球一次颗粒的粒径为10～600nm，激光粒度测试D50粒径为50～2000nm，氢氧化锂纳米球的纯度大于99.7%，余量为0.01～0.2%非极性有机物和适量杂质。此纳米球通过氢氧化锂溶液与一定比例的非极性有机溶剂和带有憎水集团的离子表面活性剂配伍，形成稳定的油包水，即有机物包裹水相（W/O）的结构，使得溶液体系形成纳米、微米尺寸的乳浊液液珠，继而可以使得液珠的氢氧化锂在喷雾过程中干燥析出成球形纳米颗粒，并且在干燥的过程中，非极性有机物会有少许残留，增加氢氧化锂纳米球的分散性，有利于防止氢氧化锂颗粒的板结，保持氢氧化锂纳米球较好的物理形貌与尺寸。

Description

一种纳米球形氢氧化锂及其制备方法
技术领域
本发明属于物理制备电极原料技术领域，具体涉及一种纳米球形氢氧化锂及其制备方法。
背景技术
近年来，飞速发展的新能源产业带动了动力锂离子电池产量的急剧上升。锂离子电池正极材料中，氢氧化锂被选作重要的锂源之一，其品质优劣直接影响锂离子正极材料的性能好坏。为此，不少科研工作者对提高氢氧化锂品质做了大量的科学研究，但大部分是基于提纯其成分为目的，而对于其形貌及其尺寸的报道相对较少。
随着锂离子三元正极材料性能需求的不断提升，三元材料不断向高镍方向发展。为了提高高镍材料的混锂均匀性，降低烧结温度，促进助烧等，对氢氧化锂等锂源的品质要求，除成分上的要求外，对颗粒的尺寸、形貌要求也愈加变高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米球形氢氧化锂及其制备方法，能够制得粒径均匀且分散性好的氢氧化锂纳米球。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：设计一种纳米球形氢氧化锂，其特征在于：氢氧化锂纳米球一次颗粒的粒径为10～600nm，激光粒度测试D50粒径为50～2000nm，氢氧化锂纳米球的纯度大于99.7%，余量为0.01～0.2%极性有机物和适量杂质。
优选的，极性有机物为甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、聚乙二醇、磺化煤油、***和丙酮中的一种或者任意两种以上的组合。
本发明还提供了一种制备上述纳米球形氢氧化锂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）制备氢氧化锂溶液：将纯度大于99.7%的氢氧化锂完全溶于去离子水中，制得氢氧化锂溶液；
（2）制备氢氧化锂乳浊液：向步骤（1）制得的氢氧化锂溶液中加入极性有机溶剂和离子表面活性剂，搅拌均匀制得氢氧化锂乳浊液，所述离子表面活性剂带有憎水集团，离子表面活性剂的质量用量为步骤（1）中去离子水的0.01～0.2%，极性有机溶剂的质量用量为步骤（1）中去离子水的4～25%；
（3）制球：将步骤（2）制得的氢氧化锂乳浊液进行喷雾干燥，制得氢氧化锂纳米球，喷雾干燥的温度为100～400℃；
（4）干燥：将步骤（3）制得的氢氧化锂纳米球置于140～400℃温度下进行干燥脱水，制得纳米球形氢氧化锂颗粒。
优选的，步骤（1）氢氧化锂溶液的浓度为0.01～5.4mol/L。
优选的，步骤（2）中所用离子表面活性剂为阴离子表面活性剂或者阳离子表面活性剂。
优选的，步骤（2）中的搅拌温度为20～50℃。
优选的，步骤（2）中所用的极性有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、聚乙二醇、磺化煤油、***和丙酮中的一种或者任意两种以上的组合。
优选的，步骤（2）中所用的离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠和硬脂酸钠中的一种或者任意两种以上的组合。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明通过氢氧化锂溶液与一定比例的极性有机溶剂和带有憎水集团的离子表面活性剂配伍，形成稳定的油包水，即有机物包裹水相（W/O）的结构，使得溶液体系形成纳米、微米尺寸的乳浊液液珠，继而可以使得液珠的氢氧化锂在喷雾过程中干燥析出成球形纳米颗粒，并且在干燥的过程中，极性有机物会有少许残留，增加氢氧化锂纳米球的分散性，有利于防止氢氧化锂颗粒的板结，保持氢氧化锂纳米球较好的物理形貌与尺寸。
2、由于采用喷雾干燥的方式，对分散成W/O结构的纳米、微米尺寸的乳浊液液珠进行干燥，可将液滴进行雾化，分散成更小的液珠，利于干燥成单一分散的球。
3、由于氢氧化锂溶液浓度选择为0.01～5.4mol/L，可以保证产品尺寸较好的前提下，能够提高制粒效率，提高经济性。
4、由于喷雾干燥的温度为100～400℃，能够在防止球形化的氢氧化锂颗粒间发生粘结的情况下，有利于迅速将水、以及部分有机物脱去，让氢氧化锂结晶析出。
5、由于在喷雾干燥后进行再次干燥，一方面将喷雾干燥过程中未能脱除的结晶水，形成无水氢氧化锂，降低其团聚性能，有利于形成单一分散的颗粒；另一方面将未脱除干净的有机物进一步去除，有利于提高氢氧化锂的含量，使其能达到电池级要求。
6、经干燥后的氢氧化锂球形颗粒，仍残存有0.01～0.2%有机物将球形氢氧化锂包裹，这部分有机物有利于防止氢氧化锂颗粒的板结，起到颗粒分散的作用。
7、本发明通过氢氧化锂溶液的浓度使得制球尺寸可控，并且纳米球形能减少了颗粒间的摩擦，便于分散，能够使三元材料混锂均匀，提供更好的助熔作用，是一款充满前途的锂电原材料，适合在行业内推广应用。
附图说明
图1是本发明实施例3的纳米球形扫描电子显微镜（SEM）图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例经由以下步骤制得：
（1）制备氢氧化锂溶液：取125.7质量份氢氧化锂（分析纯，纯度为99.9%），放入1000质量份去离子水中充分搅拌溶解，制备出浓度为3mol/L的氢氧化锂溶液；
（2）制备氢氧化锂乳浊液：向步骤（1）制得的氢氧化锂溶液中加入40质量份磺化煤油，加入0.20质量份十四烷基硫酸钠，搅拌均匀制得氢氧化锂乳浊液；
（3）制球：将步骤（2）制得的氢氧化锂乳浊液用喷雾干燥设备经250℃喷雾造球干燥，制得氢氧化锂纳米球；
（4）干燥：将步骤（3）制得的氢氧化锂纳米球置于干燥设备中220℃下进行充分干燥，脱去有机物和结构水，制得纳米球形氢氧化锂颗粒。
实施例2
本实施例经由以下步骤制得：
（1）制备氢氧化锂溶液：取41.9质量份氢氧化锂（分析纯，纯度为99.9%），放入10000质量份去离子水中充分搅拌溶解，制备出浓度为0.1mol/L的氢氧化锂溶液；
（2）制备氢氧化锂乳浊液：向步骤（1）制得的氢氧化锂溶液中加入2072质量份丙二醇，加入0.02质量份十二烷基磺酸钠，搅拌均匀制得氢氧化锂乳浊液；
（3）制球：将步骤（2）制得的氢氧化锂乳浊液用喷雾干燥设备经100℃喷雾造球干燥，制得氢氧化锂纳米球；
（4）干燥：将步骤（3）制得的氢氧化锂纳米球置于干燥设备中400℃下进行充分干燥，脱去有机物和结构水，制得纳米球形氢氧化锂颗粒。
实施例3
本实施例经由以下步骤制得：
（1）制备氢氧化锂溶液：取41.9质量份氢氧化锂（分析纯，纯度为99.9%），放入1000质量份去离子水中充分搅拌溶解，制备出浓度为1mol/L的氢氧化锂溶液；
（2）制备氢氧化锂乳浊液：向步骤（1）制得的氢氧化锂溶液中加入127质量份聚乙二醇，加入0.02质量份十二烷基磺酸钠，搅拌均匀制得氢氧化锂乳浊液；
（3）制球：将步骤（2）制得的氢氧化锂乳浊液用喷雾干燥设备经400℃喷雾造球干燥，制得氢氧化锂纳米球；
（4）干燥：将步骤（3）制得的氢氧化锂纳米球由三维混料机充分搅匀后，置于干燥设备中140℃下进行充分干燥，脱去有机物和结构水，制得纳米球形氢氧化锂颗粒。氢氧化锂颗粒的电子显微镜扫描图如图1所示。
对比例1
取500g氢氧化锂（分析纯，纯度为99.9%），取500g乙醇，置于装有1000g洁净的0.2mm氧化锆球的球磨机中，球磨至测试其D50激光粒度粒径831nm，停止研磨，取出研磨好的浊液，置于干燥设备中140℃下进行干燥，得氢氧化锂颗粒。
对比例2
取500g氢氧化锂（分析纯，纯度为99.9%），取500g乙醇，置于装有1000g洁净的0.2mm氧化锆球的球磨机中，球磨至测试其D50激光粒度粒径831nm，停止研磨，取出研磨好的浊液，置于干燥设备中140℃下进行干燥，加入0.02g十二烷基磺酸钠，三维混料机充分搅匀后，置于干燥设备中200℃下进行充分干燥，得纳米氢氧化锂颗粒。
测试结果
1.激光粒度测试
测试方法：实施例1～3及对比例1～2干燥后样品和真空包装后存放50天的样品进行测试，取1g氢氧化锂置于10g溶有饱和氢氧化锂的乙醇（乙醇溶液中不能再溶解氢氧化锂），超声震动5min后，用激光粒度仪测试，测试结果如下表1。由粒度分布可看出，实施例1~3中纳米尺寸可变范围广，在存放50天后，实施例中粒度均匀，细小，基本与直接干燥后的粒径相当，不存在板结，而对比例中非球形或者非球形包覆分散剂的都存在一定的板结团聚，导致颗粒变得粗大。
表1 激光粒度测试
Figure 425488DEST_PATH_IMAGE001
2.氢氧化锂含量测试
测试方法：取氢氧化锂用ICP-MS测试出锂含量，换算成氢氧化锂后，其结果如下表2，较实施例1~3和对比例2加入一定有机分散后，相比对比例1，纯度有一定下降，但仍在99.7%以上，保持较高纯度，符合电池级氢氧化锂纯度要求。
表2 氢氧化锂含量
Figure 708702DEST_PATH_IMAGE002
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (7)

1.一种纳米球形氢氧化锂，其特征在于：氢氧化锂纳米球一次颗粒的粒径为10～600nm，激光粒度测试D50粒径为50～2000nm，氢氧化锂纳米球的纯度大于99.7%，余量为0.01～0.2%极性有机物和适量杂质。
2.根据权利要求1所述的纳米球形氢氧化锂，其特征在于：极性有机物为甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、聚乙二醇、磺化煤油、***和丙酮中的一种或者任意两种以上的组合。
3.一种纳米球形氢氧化锂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）制备氢氧化锂溶液：将纯度大于99.7%的氢氧化锂完全溶于去离子水中，制得氢氧化锂溶液，氢氧化锂溶液的浓度为0.01～5.4mol/L；
（2）制备氢氧化锂乳浊液：向步骤（1）制得的氢氧化锂溶液中加入极性有机溶剂和离子表面活性剂，搅拌均匀制得氢氧化锂乳浊液，所述离子表面活性剂带有憎水基团，离子表面活性剂的质量用量为步骤（1）中去离子水的0.01～0.2%，极性有机溶剂的质量用量为步骤（1）中去离子水的4～25%；
（3）制球：将步骤（2）制得的氢氧化锂乳浊液进行喷雾干燥，制得氢氧化锂纳米球，喷雾干燥的温度为100～400℃；
（4）干燥：将步骤（3）制得的氢氧化锂纳米球置于140～400℃温度下进行干燥脱水，制得纳米球形氢氧化锂颗粒。
4.根据权利要求3所述的纳米球形氢氧化锂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所用离子表面活性剂为阴离子表面活性剂或者阳离子表面活性剂。
5.根据权利要求3所述的纳米球形氢氧化锂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的搅拌温度为20～50℃。
6.根据权利要求3至5任一所述的纳米球形氢氧化锂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所用的极性有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、聚乙二醇、磺化煤油、***和丙酮中的一种或者任意两种以上的组合。
7.根据权利要求3至5任一所述的纳米球形氢氧化锂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所用的离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠和硬脂酸钠中的一种或者任意两种以上的组合。
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