CN111549270B - 一种低密度高强度高塑性的高熵合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低密度高强度高塑性的高熵合金材料及其制备方法，该高熵合金材料的成分为Ti_aV_bZr_cNb_dX_e，其中，a＝35‑45at％，b＝15‑25at％，c＝15‑25at％，d＝15‑25at％，e＝0‑10at％，X为Cr、Al和Mo中的一种；其制备方法包括，依照组分配比将各金属原料按熔点从低到高的顺序依次放入水冷金属坩埚中，并在中间铜模处放置海绵钛，在无氧环境下引弧熔炼金属原料，直至充分混溶即可。本发明提供的高熵合金材料在结构上均含有BCC结构，且可通过调节不同密度的金属元素比例并加入超轻金属元素Al以调控合金的密度；同时，在力学性能上兼具高强度和高塑性，具有较大的应用潜力。

Description

一种低密度高强度高塑性的高熵合金材料及其制备方法

技术领域

本发明属于金属材料技术领域，涉及一种低密度高强度高塑性的高熵合金材料及其制备方法。

背景技术

数千年以来，发展的传统合金体系都是以一种或者两种组元为基体，通过添加其它微量元素来改善合金的性能，从而满足生产和生活需要，例如传统的铁基、铜基和铝基合金等。然而，在传统单主元合金中，随着其他微量元素的加入，会形成金属间化合物，从而降低合金材料的使用性能，极大地限制了传统合金的应用；而且，传统合金体系的元素选择与设计种类已趋于饱和，传统合金并不能满足特殊的要求。

打破传统合金设计理念发展新型合金是金属材料学家追求的目标。作为一种基于近十几年来新提出的设计理念而研发制备出的多元合金，高熵合金相比于由一种或两种金属元素为主要成分的传统金属具有更广阔的设计空间，且其作为结构材料在力学性能表现出更高的强度和更好的加工塑性。

现有技术中，高熵合金的研究主要集中于以过渡族金属元素(C、Cr、Fe和Ni等)组成的“cantor”高熵合金和以难熔元素(Nb、Ti、V、Ta、Hf和Zr等)组成的难熔高熵合金。其中，难熔高熵合金在晶体结构上呈现出体心立方(BCC)结构，因此，在力学性能上，无论是在室温还是在高温，均具有较高的强度。难熔高熵合金被广泛认为是最具有高温应用价值的新型材料。但是，难熔高熵合金的加工塑性较差，严重限制了其工业应用；其次，难熔高熵合金的密度较大(>8.0g/cm³)，这也就使得其造成能源的浪费。综上可知，兼具室温高塑性、高强度和低密度的高熵合金成为研究热点。但是，目前相关工作很少报道。

目前制备高熵合金的常用方法包括熔铸工艺和机械合金化工艺。由于低密度高熵合金的元素熔点差异较大，采用传统熔炼方法会使得所制备材料的化学成分与理论配比成分相差较大；目前，大多数低密度高熵合金采用机械合金化得方式制备，但是机械合金化存在合金化过程繁杂，烧结合金致密性差，对特殊金属(Mg，Ti)难以处理等缺点。因此，目前低密度高熵合金的制备工艺尚不完善。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明弥补了现有技术存在的不足，提供了一种低密度高强度高塑性的高熵合金材料及其制备方法，在航空航天、海洋船舶和国防军事等重大领域具有较大的应用潜力。

本发明采用如下技术方案：

一种低密度高强度高塑性的高熵合金材料，所述高熵合金材料的成分为Ti_aV_bZr_cNb_dX_e。

其中：a、b、c、d和e分别对应各元素的摩尔配比，a＝35-45at％，b＝15-25at％，c＝15-25at％，d＝15-25at％，e＝0-10at％，X为Cr和Al中的一种。

在上述技术方案中，所述高熵合金材料中钛、钒、锆、铌、铬和铝的纯度均≥99.95％。

具体地，在上述技术方案中，所述高熵合金材料为Ti_aV_bZr_cNb_d，其中a＝40at％，b＝20at％，c＝20at％，d＝20at％。

具体地，在上述技术方案中，所述高熵合金材料为Ti_aV_bZr_cNb_dCr_e，其中a＝40at％，b＝20at％，c＝20at％，d＝10at％，e＝10at％。

具体地，在上述技术方案中，所述高熵合金材料为Ti_aV_bZr_cNb_dAl_e，其中a＝40at％，b＝20at％，c＝20at％，d＝10at％，e＝10at％。

本发明另一方面还提供了上述高熵合金材料的制备方法，具体包括以下步骤：依照组分配比将各金属原料按熔点从低到高的顺序依次放入水冷金属坩埚中，熔点最低的金属原料放在底层，熔点最高的金属原料放在表层，并在中间铜模处放置海绵钛，在无氧环境下引弧熔炼金属原料，直至充分混溶即可。

在上述技术方案中，所述无氧环境通过抽真空-充氩气-熔炼海绵钛吸氧的过程实现。

具体地，在上述技术方案中，所述抽真空-充氩气-熔炼海绵钛吸氧的过程为，利用机械泵抽真空至真空度小于5Pa，随后利用分子泵抽真空至真空度小于0.001Pa，然后通入纯度为99.99％的氩气至0.05Mpa，最后引弧熔炼海绵钛两次，吸收残余氧气。

在上述技术方案中，所述金属原料的引弧熔炼的次数大于6次，每次所述引弧熔炼后均对坩埚内的合金翻面后再进行下一次引弧熔炼。

具体地，在上述技术方案中，每次所述引弧熔炼的熔炼时间分别为1.5-2.5min，且除首次引弧熔炼和末次引弧熔炼外，所述金属原料的引弧熔炼还包括对熔体进行磁力搅拌。

详细地，在上述技术方案中，所述引弧熔的熔炼电压和熔炼电流分别为10-15V和350-450A。

在一个优选方案中，上述高熵合金材料的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、分别将六种(Ti、V、Nb、Zr、Cr和Al)高纯金属原料颗粒置于超声清洗清洗两遍，随后按组分比例将其按摩尔比进行精确称量配比，按熔点从低到高的顺序依次放入水冷金属坩埚中，熔点最低的元素放在底层，熔点最高的放在顶层，同时，在中间铜模位置处放入海绵钛；

S2、关闭电弧熔炼炉炉门，打开循环水，打开机械泵，进行抽真空，待真空度低于5Pa时，打开分子泵进行进一步抽真空，当真空度低于1.0*10^-3Pa时，通入高纯氩气(压强约为0.05Mpa)作为保护气；

S3、在高纯氩气氛围下进行引弧，将海绵钛熔炼2次，吸收炉内残余氧气；

S4、首先采用大电流熔炼(熔炼电压10-15V，熔炼电流350-450A)，将全部金属颗粒融化并混合均匀，待合金纽扣铸定冷却后，通过机械手将其翻转，用同样的方式进行熔炼，第二次之后的每次熔炼过程中打开磁力搅拌，每一次熔炼过后需将合金纽扣铸锭翻转180度，共进行7次熔炼，使合金成分更加均匀，最后一次熔炼时关闭磁力搅拌，使其成为光滑的铸锭；

S5、待合金纽扣铸锭完全冷却后，打开炉门，取出样品即可。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明提供了一种Ti_aV_bZr_cNb_dX_e系列高熵合金材料，由钛、钒、锆、铌、铬、铝和钼难熔金属元素组成，通过真空电弧熔炼炉制得，该系列高熵合金在结构上均含有BCC结构，且可通过调节不同密度的金属元素比例并加入超轻金属元素Al以调控合金的密度；

(2)本发明所提供的Ti_aV_bZr_cNb_dX_e系列高熵合金材料具有较低的密度，同时，在力学性能上兼具高强度和高塑性，其中，Ti₄₀V₂₀Zr₂₀Nb₂₀实际测试密度为5.89g/cm³，准静态压缩实验条件下，室温屈服强度为769MPa，压缩塑性应变超过50％，600℃下屈服强度为660MPa，压缩塑性大于50％，Ti₄₀V₂₀Zr₂₀Nb₁₀Cr₁₀实际测试密度为5.75g/cm³，准静态压缩实验条件下，室温屈服强度为1400MPa，压缩塑性应变为20％，600℃下屈服强度为600MPa，压缩塑性大于50％，Ti₄₀V₂₀Zr₂₀Nb₁₀Al₁₀实际测试密度为5.44g/cm³，准静态压缩实验条件下，室温屈服强度为1273MPa，600℃下屈服强度为800MPa，压缩塑性均大于50％。

附图说明

图1为本发明实施例中制备的Ti_aV_bZr_cNb_dX_e系列高熵合金材料的X射线衍射图谱；

图2为本发明实施例中制备的Ti₄₀V₂₀Zr₂₀Nb₂₀高熵合金材料的室温及600℃下压缩应力应变曲线；

图3为本发明实施例中制备的Ti₄₀V₂₀Zr₂₀Nb₁₀Cr₁₀高熵合金材料的室温及600℃下压缩应力应变曲线；

图4为本发明实施例中制备的Ti₄₀V₂₀Zr₂₀Nb₁₀Al₁₀高熵合金材料的室温及600℃下压缩应力应变曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。

以下实施例仅用于说明本发明，并不用来限制本发明的保护范围。

以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

以下实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明实施例提供了一种Ti_aV_bZr_cNb_dX_e系列高熵合金材料的设计和制备方法，包括以下过程：

1、成分设计

首先，为了得到具有低密度、高塑性的难熔高熵合金材料，我们选取具有本质塑性的低密度难熔合金元素，包括钛(ρ_Ti＝4.54g/cm³)、钒(ρ_V＝6.11g/cm³)、锆(ρ_Zr＝6.50g/cm³)和铌(ρ_Nb＝8.57g/cm³)元素。其次，为了进一步降低合金密度，我们选取密度较低的铬(ρ_Cr＝7.22g/cm³)元素和超轻铝(ρ_Al＝2.70g/cm³)元素取代合金中铌元素。最后，为保证合金化后形成单相固溶体结构从而避免产生有损合金性能的金属间化合物，我们对高熵合金热力学及经验判据进行了详细计算分析从而设计了不同组成成分的高熵合金材料。

首先，其稳定性与Gibbs自由能紧密相关，由Gibbs自由能方程：

ΔG_mix＝ΔH_mix-TΔS_mix

可得其稳定性与ΔHmix、ΔSmix有关。

多种元素混合ΔH_mix、ΔS_mix计算公式如下：

公式(1)和(2)中c_i、j_i为元素所占摩尔分数，R为玻尔兹曼常数。

其中，公式(2)可以简化为ΔS_mix＝Rln n，且根据已有的研究结果可知，ΔS_mix＞1.5R为高熵合金，即11J/(k·mol)≤ΔS_mix≤19.5J/(k·mol)，-22kJ/mol≤ΔH_mix≤7kJ/mol。

此外，决定能否形成稳定固溶体高熵合金的因素还包括原子尺寸差(δ)和决定晶体类型的价电子浓度(VEC)，其计算公式如下：

式中：c_i为各元素所占摩尔分数；r_i为各元素的半径；(VEC)_i为各元素的价电子浓度。

研究表明，当δ≤6.4％时，可形成稳定固溶体高熵合金。当VEC≥8时，形成的高熵合金为面心立方(FCC)固溶体结构；当VEC≤6.87时，形成的高熵合金为体心立方(BCC)固溶体结构；当6.87＜VEC＜8时，形成的高熵合金为面心立方(FCC)与体心立方(BCC)共存晶体结构。

最后，根据合金密度的不同设计了Ti_aV_bZr_cNb_d，Ti_aV_bZr_cNb_dCr_e，Ti_aV_bZr_cNb_dAl_e低密度难熔高熵合金。

通过计算可知，如下表1所示，Ti_aV_bZr_cNb_d，Ti_aV_bZr_cNb_dCr_e，Ti_aV_bZr_cNb_dAl_e低密度难熔高熵合金具有形成体心立方(BCC)结构固溶体的潜能。

表1难熔高熵合金的热力学参数计算结果

实施例1

本发明实施例提供了一种Ti₄₀V₂₀Zr₂₀Nb₂₀高熵合金，由Ti、V、Zr和Nb四种元素组成，Ti原子相对原子百分含量为40％，V原子相对原子百分含量为20％，Zr原子相对原子百分含量为20％，Nb原子相对原子百分含量为20％。

所述Ti₄₀V₂₀Zr₂₀Nb₂₀高熵合金所选取金属元素原料的纯度均高于99.95at％。

所述Ti₄₀V₂₀Zr₂₀Nb₂₀高熵合金制备方法为：

步骤一：选取Ti、V、Zr、Nb四种金属元素，将高纯金属颗粒用超声清洗机反复清洗2次，每次2min；根据Ti₄₀V₂₀Zr₂₀Nb₂₀高熵合金的原子百分比精确称量Ti、V、Zr、Nb等四种金属元素；将真空电弧熔炼炉的铜坩埚用砂纸打磨呈现出金属光泽，并用乙醇进行清洗；根据金属原料单质熔点由低到高，即Ti、Zr、V、Nb的顺序，依次将金属原料放入真空电弧熔炼炉的铜坩埚之中，同时，在中间铜模位置处放入海绵钛；

步骤二：关闭电弧熔炼炉炉门，打开循环水，打开机械泵，进行抽真空，待真空度低于5Pa时，打开分子泵进行进一步抽真空，当真空度低于1.0*10^-3Pa时，通入高纯氩气(压强约为0.05Mpa)作为保护气，在高纯氩气氛围(99.99wt％)下进行引弧，将海绵钛熔炼2次，吸收炉内残余氧气，将海绵钛熔炼成纽扣铸锭之后用机械手进行翻转180°，再进行一次熔炼后再对Ti₄₀V₂₀Zr₂₀Nb₂₀的原料进行熔炼；熔炼过程中，调整熔炼电流和钨电极，先使所有的块体单质金属熔化，使所有的金属原料熔化为金属熔液，然后保持熔炼电流为350-450A，熔炼电压在10-15V，熔炼时间为2min；然后降低电流，停止引弧，停止熔炼，等到金属熔液完全凝固冷却，得到铸态高熵合金纽扣锭；通过机械手将铸态高熵合金纽扣锭翻转180°，并采用相同的方法进行下一次熔炼，总共进行七次熔炼，每一次熔炼过后需将铸锭翻转180°；其中，第2次到第6次熔炼时，需要开启磁搅拌，使高熵合金纽扣铸锭更加均匀，磁搅拌电流保持在5-10A；

步骤三：待合金纽扣铸锭完全冷却后，打开炉门，取出样品。

对Ti₄₀V₂₀Zr₂₀Nb₂₀进行XRD测试和压缩力学性能测试，其中Ti₄₀V₂₀Zr₂₀Nb₂₀高熵合金为单相BCC结构，如图1所示。

利用称重法，测得该合金的密度为5.89g/cm³。

压缩力学性能测试分别在室温和600℃下进行，结果如图2所示。该合金的室温屈服强度为769MPa，压缩塑性大于50％，其比强度为130.56MPa·cm³/g；同时该合金在600℃下屈服强度为660MPa，压缩塑性大于50％。

实施例2

本发明实施例提供了一种Ti₄₀V₂₀Zr₂₀Nb₁₀Cr₁₀高熵合金，由Ti、V、Zr、Nb和Cr五种金属元素组成，Ti原子相对原子百分含量为40％，V原子相对原子百分含量为20％，Zr原子相对原子百分含量为20％，Nb原子相对原子百分含量为10％，Cr原子相对原子百分含量为10％。

所述Ti₄₀V₂₀Zr₂₀Nb₁₀Cr₁₀高熵合金所选取金属元素原料的纯度均高于99.95at％。

所述Ti₄₀V₂₀Zr₂₀Nb₁₀Cr₁₀高熵合金制备方法为：

步骤一：选取Ti、V、Zr、Nb和Cr五种金属元素，将高纯金属颗粒用超声清洗机反复清洗2次，每次2min；根据Ti₄₀V₂₀Zr₂₀Nb₁₀Cr₁₀高熵合金的原子百分比精确称量Ti、V、Zr、Nb和Cr五种金属元素；将真空电弧熔炼炉的铜坩埚用砂纸打磨呈现出金属光泽，并用乙醇进行清洗；根据金属原料单质熔点由低到高，即Ti、Zr、Cr、V、Nb的顺序，依次将金属原料放入真空电弧熔炼炉的铜坩埚之中，同时，在中间铜模位置处放入海绵钛；

步骤二：关闭电弧熔炼炉炉门，打开循环水，打开机械泵，进行抽真空，待真空度低于5Pa时，打开分子泵进行进一步抽真空，当真空度低于1.0*10^-3Pa时，通入高纯氩气(压强约为0.05Mpa)作为保护气，在高纯氩气氛围(99.99wt％)下进行引弧，将海绵钛熔炼2次，吸收炉内残余氧气，将海绵钛熔炼成纽扣铸锭之后用机械手进行翻转180°，再进行一次熔炼后再对Ti₄₀V₂₀Zr₂₀Nb₁₀Cr₁₀的原料进行熔炼；熔炼过程中，调整熔炼电流和钨电极，先使所有的块体单质金属熔化，使所有的金属原料熔化为金属熔液，然后保持熔炼电流为350-450A，熔炼电压在10-15V，熔炼时间为2min；然后降低电流，停止引弧，停止熔炼，等到金属熔液完全凝固冷却，得到铸态高熵合金纽扣锭；通过机械手将铸态高熵合金纽扣锭翻转180°，并采用相同的方法进行下一次熔炼，总共进行七次熔炼，每一次熔炼过后需将铸锭翻转180°；其中，第2次到第6次熔炼时，需要开启磁搅拌，使高熵合金纽扣铸锭更加均匀，磁搅拌电流保持在5-10A；

步骤三：待合金纽扣铸锭完全冷却后，打开炉门，取出样品。

对Ti₄₀V₂₀Zr₂₀Nb₁₀Cr₁₀进行XRD测试和压缩力学性能测试，其中Ti₄₀V₂₀Zr₂₀Nb₁₀Cr₁₀高熵合金结构由BCC和Laves双相组成，如图1所示。

利用称重法，测得该合金的密度为5.75g/cm³。

压缩力学性能测试分别在室温和600℃下进行，结果如图3所示。该合金的室温屈服强度为1400MPa，压缩塑性为20％，其比强度为243.48MPa·cm³/g；同时该合金在600℃下屈服强度为600MPa，压缩塑性大于50％。

实施例3

本发明实施例提供了一种Ti₄₀V₂₀Zr₂₀Nb₁₀Al₁₀高熵合金，由Ti、V、Zr、Nb和Al五种金属元素组成，Ti原子相对原子百分含量为40％，V原子相对原子百分含量为20％，Zr原子相对原子百分含量为20％，Nb原子相对原子百分含量为10％，Al原子相对原子百分含量为10％。

所述Ti₄₀V₂₀Zr₂₀Nb₁₀Al₁₀高熵合金所选取金属元素原料的纯度均高于99.95at％。

所述Ti₄₀V₂₀Zr₂₀Nb₁₀Al₁₀高熵合金制备方法为：

步骤一：选取Ti、V、Zr、Nb和Al五种金属元素，将高纯金属颗粒用超声清洗机反复清洗2次，每次2min；根据Ti₄₀V₂₀Zr₂₀Nb₁₀Al₁₀高熵合金的原子百分比精确称量Ti、V、Zr、Nb和Al五种金属元素；将真空电弧熔炼炉的铜坩埚用砂纸打磨呈现出金属光泽，并用乙醇进行清洗；根据金属原料单质熔点由低到高，即Al、Ti、Zr、V、Nb的顺序，依次将金属原料放入真空电弧熔炼炉的铜坩埚之中，同时，在中间铜模位置处放入海绵钛；

步骤二：关闭电弧熔炼炉炉门，打开循环水，打开机械泵，进行抽真空，待真空度低于5Pa时，打开分子泵进行进一步抽真空，当真空度低于1.0*10^-3Pa时，通入高纯氩气(压强约为0.05Mpa)作为保护气，在高纯氩气氛围(99.99wt％)下进行引弧，将海绵钛熔炼2次，吸收炉内残余氧气，将海绵钛熔炼成纽扣铸锭之后用机械手进行翻转180°，再进行一次熔炼后再对Ti₄₀V₂₀Zr₂₀Nb₁₀Al₁₀的原料进行熔炼；熔炼过程中，调整熔炼电流和钨电极，先使所有的块体单质金属熔化，使所有的金属原料熔化为金属熔液，然后保持熔炼电流为350-450A，熔炼电压在10-15V，熔炼时间为2min；然后降低电流，停止引弧，停止熔炼，等到金属熔液完全凝固冷却，得到铸态高熵合金纽扣锭；通过机械手将铸态高熵合金纽扣锭翻转180°，并采用相同的方法进行下一次熔炼，总共进行七次熔炼，每一次熔炼过后需将铸锭翻转180°；其中，第2次到第6次熔炼时，需要开启磁搅拌，使高熵合金纽扣铸锭更加均匀，磁搅拌电流保持在5-10A；

步骤三：待合金纽扣铸锭完全冷却后，打开炉门，取出样品。

对Ti₄₀V₂₀Zr₂₀Nb₁₀Al₁₀进行XRD测试和压缩力学性能测试，其中Ti₄₀V₂₀Zr₂₀Nb₁₀Al₁₀高熵合金结构为单相BCC结构，如图1所示。

利用称重法，测得该合金的密度为5.44g/cm³。

压缩力学性能测试分别在室温和600℃下进行，结果如图4所示。该合金的室温屈服强度为1273MPa，压缩塑性大于50％，其比强度为234MPa·cm³/g；同时该合金在600℃下屈服强度为800MPa，压缩塑性均大于50％。

最后，以上仅为本发明的较佳实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种低密度高强度高塑性的高熵合金材料，其特征在于，

所述高熵合金材料为Ti₄₀V₂₀Zr₂₀Nb₁₀Cr₁₀和Ti₄₀V₂₀Zr₂₀Nb₁₀Al₁₀中的一种。

2.根据权利要求1所述的高熵合金材料，其特征在于，

所述高熵合金材料中钛、钒、锆、铌、铬和铝的纯度均≥99.95％。

3.一种权利要求1或2所述的高熵合金材料的制备方法，其特征在于，

依照组分配比将各金属原料按熔点从低到高的顺序依次放入水冷金属坩埚中，熔点最低的金属原料放在底层，熔点最高的金属原料放在表层，并在中间铜模处放置海绵钛，在无氧环境下引弧熔炼金属原料，直至充分混溶即可。

4.根据权利要求3所述的高熵合金材料的制备方法，其特征在于，

所述无氧环境通过抽真空-充氩气-熔炼海绵钛吸氧的过程实现。

5.根据权利要求4所述的高熵合金材料的制备方法，其特征在于，

所述抽真空-充氩气-熔炼海绵钛吸氧的过程具体为，利用机械泵抽真空至真空度小于5Pa，随后利用分子泵抽真空至真空度小于0.001Pa，然后通入纯度为99.99％的氩气至0.05Mpa，最后引弧熔炼海绵钛两次，吸收残余氧气。

6.根据权利要求3所述的高熵合金材料的制备方法，其特征在于，

所述金属原料的引弧熔炼的次数大于6次，每次引弧熔炼后均对坩埚内的合金翻面后再进行下一次引弧熔炼。

7.根据权利要求6所述的高熵合金材料的制备方法，其特征在于，

每次引弧熔炼的熔炼时间分别为1.5-2.5min，且除首次引弧熔炼和末次引弧熔炼外，金属原料的引弧熔炼还包括对熔体进行磁力搅拌。

8.根据权利要求6或7所述的高熵合金材料的制备方法，其特征在于，

所述引弧熔炼的熔炼电压和熔炼电流分别为10-15V和350-450A。

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