CN111111480B - 一种唑来磷酸改性纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种唑来磷酸改性纳滤膜及其制备方法，属于分离膜材料制备技术领域。在本发明中使用不对称的唑来膦酸（ZA）进行纳滤膜改性，由于ZA的不对称性以及不参与界面反应的咪唑基，新型纳滤膜中产生了一种缺陷型孔道，使纳滤膜在保持高盐截留率的同时，水通量提高了近6倍，改性后的纳滤膜表现出完美的Na2SO4和NaCl的分离效果，并且对有机污染物（牛血清白蛋白）表现出极强的抗污染性能。另外该膜对于水溶液中的虎红钠盐具有很高的截留和抗污染性，说明制备的纳滤膜在高污染的领域具有很大应用潜力。

Description

一种唑来磷酸改性纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种唑来磷酸改性纳滤膜及其制备方法，属于分离膜材料制备技术领域。
背景技术
纳滤(NF)是20世纪80年代后期发展起来的一种孔径介于反渗透和超滤之间的新型膜分离技术，膜孔径在0.5-2nm左右，适宜分离200-1000Da的分子，可实现其它膜分离技术难以实现的小分子分离。但是纳滤膜的渗透性与选择性之间的“trade-off”效应以及膜易污染的两大共性问题，一直以来都是限制纳滤膜发展甚至产业化的重大问题。
针对可达到应用需求的选择性，越高的渗透性意味着越低的能耗、越高的效率。而针对膜元件，高耐污染的膜材料意味着较长的使用周期、较低的产业成本投入和较高的企业利润。所以，高效地开发抗污染的高渗透性纳滤膜是当前纳滤膜发展必须要攻克的技术难关。
发明内容
本发明的目的是：为了提高纳滤膜材料的渗透性能、截留性能、耐污染性能，本发明采用了种唑来磷酸改性纳滤膜。
一种唑来磷酸改性纳滤膜，包括基层和选择分离层，在选择分离层中还添加有唑来磷酸。
在一个实施方式中，所述的选择分离层是由哌嗪类单体和酰氯类单体通过界面聚合的方法得到。
上述的唑来磷酸改性纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
第1步，提供基膜；
第2步，配制含有第一单体和唑来磷酸的水溶液，作为水相；配制含有第二单体的有机溶液，作为有机相；第一单体能够与第二单体进行界面聚合反应；
第3步，在基膜的表层施加水相，再施加有机相，进行界面聚合反应，得到改性纳滤膜。
在一个实施方式中，所述的第一单体是哌嗪类单体，第二单体是酰氯类单体。
在一个实施方式中，有机溶液可以是正己烷。
在一个实施方式中，第一单体在水相中的浓度可以是0.1-5wt%，唑来磷酸在水相中的浓度可以是0.1-5wt%，第二单体在有机相中的浓度可以是0.05-0.5wt%。
在一个实施方式中，第一单体在水相中的浓度优选是0.6wt%，唑来磷酸在水相中的浓度优选是1.4wt%；第二单体在有机相中的浓度优选是0.1wt%。
上述的纳滤膜在应用于液体过滤中的应用。
在一个实施方式中，所述液体过滤是指含有机物的水溶液的过滤或者无机盐的水溶液的过滤。
唑来磷酸在用于制备纳滤膜中的应用。
在一个实施方式中，唑来磷酸用于提高纳滤膜的纯水通量、提高孔隙率、减小表面粗糙度、减小纳滤膜选择分离层的厚度、使选择分离层表面的结构疏松、抗有机物污染或者提高纳滤膜在清洗后的通量恢复率。
一种调控纳滤膜截留分子量的方法，包括以下步骤：通过在纳滤膜的选择分离层中添加唑来磷酸使纳滤膜的截留分子量提高。
有益效果
本发明利用不对称的有机磷酸，提高了膜的亲水性，并利用不对称有机磷酸较大的体积以及不参与界面反应的咪唑基，在膜结构中构建了尺寸较大的聚合物网络孔道以及缺陷型的溶剂通道，极大地提高了膜的纯水通量，同时磷酸对膜表面的负电贡献，使得膜表现出完美的硫酸钠和氯化钠的分离性能。另外平整亲水的膜表面在无机盐体系、有机污染物体系、染料体系都表现出出色的抗污染性能。
附图说明
图1是制备得到的纳滤膜的表面、断面SEM表征照片，以及表面AFM表征照片；
图2是制备得到的纳滤膜的接触角对比。
图3是制备得到的纳滤膜的Zeta电位图。
图4是制备得到的纳滤膜的截留分子量曲线。
图5是制备得到的纳滤膜的水通量和对硫酸镁的截留效果对比。
图6是制备得到的纳滤膜的无机盐截留率数据。
图7是制备得到的纳滤膜的抗污染表征实验。
图8是制备得到的纳滤膜的染料截留表征实验。
图9是一步法和表面接枝法得到的纳滤膜的水通量和对硫酸镁的截留效果对比。
表1是制备得到的改性膜对一价盐和二价盐的分离性能与其他商业膜以及文献报道膜的对比
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种工艺、方法、物品或设备固有的要素。
本发明中所述的百分比在无特别说明的情况下是指质量百分比。
本发明涉及一种唑来磷酸改性纳滤膜及其制备方法。在本发明中使用不对称的唑来膦酸（ZA）进行纳滤膜改性，由于ZA的不对称性以及不参与界面反应的咪唑基，新型纳滤膜中产生了一种缺陷型孔道，使纳滤膜在保持高盐截留率的同时，水通量提高了近6倍，改性后的纳滤膜表现出完美的Na2SO4和NaCl的分离效果，并且对有机污染物（牛血清白蛋白）表现出极强的抗污染性能。另外该膜对于水溶液中的虎红钠盐具有很高的截留和抗污染性，说明制备的纳滤膜在高污染的领域具有很大应用潜力。
本发明提供的纳滤膜，是由基膜和基于唑来磷酸改性的选择分离层复合而成。
其中使用的基膜，可以根据实际情况选择合适的超滤膜，例如：聚酰亚胺（PI）、聚醚砜(PES)、磺化聚砜(SPSF)、聚醚酰亚胺(PEI)等。基膜的制备过程主要是将相应的聚合物颗粒和溶剂混合得到铸膜液，然后在无纺布上刮涂，通过相转化法制备出多孔的非对称基膜。
选择分离层在基膜表面通过界面聚合法制备，制备过程包括制备水相溶液和有机相溶液，水相溶液中加入哌嗪类单体和唑来磷酸；有机相溶液中主要是酰氯类单体的有机溶液，例如均苯三甲酰氯的正己烷溶液。哌嗪类单体水溶液的浓度是0.1-5wt %，唑来磷酸在水溶液中的浓度可以是0.1-5wt %，酰氯类单体正己烷溶液的浓度是0.05-0.5 wt %。
制备的有机磷酸改性膜对于未改性的传统纳滤膜具有尺寸更大的孔道、更高的孔隙率、更负的表面电性、更亲水、更光滑的表面，对于二价负离子具有很高的截留率，同时对于一价负电离子具有较低的截留率，因此使用制备的改性纳滤膜进行硫酸根和氯离子的分离就有很好的效果，并表现出在多种条件下的抗污染性能。
实施例1
基膜的制备：首先将聚酰胺高分子材料真空干燥24h，然后将其溶解于有机溶剂中，使用悬臂搅拌器搅拌24h，静置12h脱泡。使用刮刀将铸膜液刮涂在固定在玻璃板上的无纺布上，然后快速浸没到水中进行相变，成膜，将制备好的平板膜保存在去离子水中，得到聚酰胺基膜。
选择分离层的制备：配制m wt%的哌嗪（PIP）和n wt %唑来磷酸（ZA）的水溶液作为界面聚合的水相溶液，期间通过调控pH实现ZA的溶解，配置0.1wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液，作为界面聚合的有机相溶液，其中均苯三甲酰氯溶液需搅拌至完全溶解后再用。首先将水相溶液倒在膜上，静置两分钟，去除多余水分，然后倒入有机相，反应1分钟，去除表面多余的溶液，基膜上进行一步界面聚合，制备得到改性膜。得到的膜存储在去离子水中保存至使用。
制备得到的膜命名为M-mP/nZ，m代表PIP浓度，P代表哌嗪，n代表ZA深度，Z代表唑来磷酸。
对照例1
与实施例1的区别在于水相溶液中未加入唑来磷酸。
基膜的制备过程相同。
选择分离层的制备是：配制2wt%的哌嗪（PIP）水溶液作为界面聚合的水相溶液，配置0.1wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液，作为界面聚合的有机相溶液，其中均苯三甲酰氯溶液需搅拌至完全溶解后再用。首先将水相溶液倒在膜上，静置两分钟，去除多余水分，然后倒入有机相，反应1分钟，去除表面多余的溶液，得到的膜存储在去离子水中保存至使用。
本方法制备得到的膜命名为M-2.0P。
对照例2
与实施例1的区别在于：唑来磷酸改性剂是在选择分离层制备完成后再加入。
基膜的制备过程相同。
配置包含m%PIP的水相溶液，再配置包含n%ZA的水相溶液（期间通过调控pH实现ZA的溶解），然后在基膜上进行PIP和TMC的界面聚合，去除多余的溶液后，再倒入n%ZA的水相溶液，反应两分钟，进行表面接枝，去除多余溶液，通过两步界面聚合得到改性膜。本对照例制备得到的膜命名为M-mP-nZ膜。
膜的表征
SEM和AFM的表征
水相中不同浓度的ZA和PIP会导致改性膜呈现出不同的结构形态(图1)。首先，膜表面都呈现出明显的结节状结构，说明了界面聚合过程的成功。随着ZA浓度从0.0增长到1.8 wt %和PIP的浓度从2.0减少到0.2 wt %，结节变得越来越小，主要是由于大尺寸的PIP-ZA从水相到有机相的扩散受到阻碍。与M-0.6P/1.4Z相比，M-0.2P/1.8Z的制备过程中，由于PIP-ZA浓度过低，导致较差的交联度，表现出较疏松的结节结构。另外，由于交联程度越来越低，且油水界面上的PIP-ZA难以扩散，所以断面的SEM表征显示随着ZA浓度的增加，选择性层逐渐变薄(图1)。AFM表征也显示出膜表面逐渐变光滑，而M-0.6P/1.4Z是最光滑的（Ra=9.7nm），而对于未进行改性处理的M-2.0P纳滤膜，其表面粗糙度数值为Ra=38.4nm；因此，对于在进行过滤过程中，越光滑的膜表面能够有效地避免污染物的沉积，因此，本发明的方法得到的纳滤膜能够有效提高膜表面的光滑度，减轻在过滤过程中的膜表面污染的形成；另外在图中也可以看出，M-0.2P/1.8Z表现出M-0.6P/1.4Z略有升高的粗糙度（Ra=11.3）。这种异常可能是由于在M-0.2P/1.8Z中，PIP的含量较低，由于竞争效应，PIP-ZA的数量和尺寸都较小，在界面中更容易扩散，导致M-0.2P/1.8Z的表面粗糙度略高于M-0.6P/1.4Z。SEM和AFM表征表明，M-0.6P/1.4Z表现出较薄的、光滑的、疏松的膜结构，预示着改性膜的高渗透性和防污性能；因此，相对于未采用唑来磷酸改性处理的M-2.0P纳滤膜来说，通过使用ZA进行一步法改性后，可以显著地减小选择分离层的厚度、减小选择分离层的粗糙度并使选择分离层的表面的结节结构更加疏松。
接触角、Zeta电位、截留分子量的表征
如图2所示，接触角（WCA）测量结果表明，随着改性膜中ZA浓度的增加和磷酸基团数量的增加，WCA呈逐渐下降趋势，说明亲水性逐渐增强。而当ZA浓度继续升高时，M-0.2P/1.8Z膜的WCA出现了上升，原因是：虽然制备M-0.2P/1.8Z膜的水相中ZA的浓度最高，但ZA只是改性剂，而不是直接参与交联反应的单体；而PIP作为直接参与界面聚合的配体，在M-0.2P/1.8Z的制备水相中浓度极低(0.2 wt%)，所以导致交联膜中PIP-ZA的数量很少；所以，与M-0.6P/1.4Z膜相比，M-0.2P/1.8Z的接触角略有上升。最终，接触角测试结果证实了ZA对膜亲水性的积极贡献。
如图3所示，在水相中，不同的PIP和ZA比例会导致所得的膜表现出不同的表面电性。首先，由于TMC相比于PIP是过量的，而TMC上多余的酰氯水解成羧基，所以M-2.0P表现出电负性，但它的电负性最弱。随着ZA浓度增加，PIP浓度减少，膜显示不断加强的电负性，这主要是因为对膜有正电贡献的PIP较少，而显示负电的ZA逐渐增多。因此，M-0.6P/1.4Z膜表现出极强的电负性。矛盾的是，M-0.2P/1.8Z表现出一般的电负性，这个原因与M-0.2P/1.8Z膜亲水性出现反常的原因类似。总之，膜的电位测试表明，ZA的改性是获得了一种强电负性的NF膜。
如图4所示，不同的PIP和ZA比例会导致所得的膜呈现出不同的膜孔径。因为只有PIP可以直接与TMC反应，获得交联结构，所以当PIP浓度降低时，膜上的孔隙应该会越来越大。截留分子量（MWCO）测试结果显示随着PIP浓度的降低，MWCO从255 D增大到475 Da，表现出越来越疏松的膜结构，同时也说明所有膜都属于NF膜。
渗透性能表征
通过以上表征，ZA改性后的膜具有更疏松、更薄、更亲水的结构，以及扩大的聚酰胺网络孔道和不参与反应的咪唑基位点诱导的缺陷型孔道，这都预示着改性膜可能具有更高的渗透性。纯水渗透率(PWP)测试结果表明，随着ZA浓度从0增加到1.8 wt%，PIP浓度从2.0降低到0.2 wt%，PWP从5.70升高到40.5 L∙m-2bar-1h-1（图5）。渗透性测试证实了ZA的引入极大地提高了纳滤膜的渗透性。
无机盐的截留实验
图5显示出不同浓度水相溶液制备的NF膜对硫酸镁表现出不同的截留率。由于“trade-off”效应，随着渗透性的升高，膜的选择性必然下降。从图可以看出，当ZA含量增加到1.0 wt.%时，MgSO4的截留率出现明显下降；随着ZA含量的不断增加，截留率持续下降。最终，M-0.6P/1.4Z膜表现出最优的性能（纯水渗透率为29.0 L∙m-2bar-1h-1，MgSO4的截留率为89.2%），原因是：（1）M-0.6P/1.4Z膜具有薄的选择层、增大的聚酰胺网络孔道、缺陷型孔道和亲水性膜表面；（2）M-0.6P/1.4Z表现出极强的表面电负性。因此，我们选取M-0.6P/1.4Z作为ZA改性膜的代表。
不同无机盐的选择性实验
选择性能最优的ZA改性膜M-0.6P/1.4Z，测试了其对不同单盐溶液的截留率（图6中的a区域 和b区域）。结果显示膜对不同单盐的排斥顺序为：Na2SO4 > MgSO4 > MgCl2 >NaCl，说明ZA改性膜对二价负离子SO4 2-具有很高的截留率，而对单价Cl-截留性能很低，这是由孔径筛分和电荷排斥协同调控实现的。这说明ZA改性膜具有很好的潜质可以分离单价负离子和二价负离子。
因此，我们测试了M-0.6P/1.4Z在不同浓度的Na2SO4和NaCl混合溶液以及不同的操作压力下对单价和二价离子的选择性(图6的c区域和d区域)。在不同的操作条件下，膜对SO4 2-的截留一直高于91.6%，对Cl-的截留率一直低于-29.6%，表明ZA改性膜在各种操作条件下都对SO4 2-和Cl-具有很高的选择分离性。定义膜对SO4 2-和Cl-的分离性为S (SO4 2-/Cl-)=R/ SO4 2--R/Cl-，表1给出了M-0.6P/1.4Z对SO4 2-和Cl-的分离性与其他商业膜或文献报道膜的对比，M-0.6P/1.4Z具有最高的渗透性，并表现出最优的SO4 2-和Cl-的分离性，这意味着改性膜在氯碱工业、水软化和其他分离中巨大的应用潜力。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中，S是指选择性，从表中可以看出，除了与本发明中的M-2.0P未改性膜相比之外，本发明制备得到的改性纳滤膜也表现出了远高于现有技术中的纳滤膜的对硫酸根和氯离子选择分离性。
参考文献
[1] Y. Du, Y. Lv, W.Z. Qiu, J. Wu, Z.K. Xu, Nanofiltration membraneswith narrowed pore size distribution via pore wall modification, Chem.Commun. (Camb.), 52 (2016) 8589-8592.
[2] T.Y. Liu, H.G. Yuan, Q. Li, Y.H. Tang, Q. Zhang, W.Z. Qian, B.Van der Bruggen, X.L. Wang, Ion-Responsive Channels of Zwitterion-CarbonNanotube Membrane for Rapid Water Permeation and Ultrahigh Mono-/MultivalentIon Selectivity, ACS Nano, 9 (2015) 7488-7496.
[3] Y.-L. Ji, Q.-F. An, Y.-S. Guo, W.-S. Hung, K.-R. Lee, C.-J. Gao,Bio-inspired fabrication of high perm-selectivity and anti-fouling membranesbased on zwitterionic polyelectrolyte nanoparticles, J. Mater. Chem. A, 4(2016) 4224-4231.
[4] S. Liang, G. Xu, Y. Jin, Z. Wu, Z. Cai, N. Zhao, Z. Wu, Annealingof supporting layer to develop nanofiltration membrane with high thermalstability and ion selectivity, J. Membr. Sci., 476 (2015) 475-482.
[5] G.S. Lai, W.J. Lau, S.R. Gray, T. Matsuura, R.J. Gohari, M.N.Subramanian, S.O. Lai, C.S. Ong, A.F. Ismail, D. Emazadah, M. Ghanbari, Apractical approach to synthesize polyamide thin film nanocomposite (TFN)membranes with improved separation properties for water/wastewater treatment,J. Mater. Chem. A, 4 (2016) 4134-4144.
[6] C. Zhou, Y. Shi, C. Sun, S. Yu, M. Liu, C. Gao, Thin-filmcomposite membranes formed by interfacial polymerization with naturalmaterial sericin and trimesoyl chloride for nanofiltration, J. Membr. Sci.,471 (2014) 381-391.
[7] Y. Du, C. Zhang, Q.Z. Zhong, X. Yang, J. Wu, Z.K. Xu, UltrathinAlginate Coatings as Selective Layers for Nanofiltration Membranes with HighPerformance, ChemSusChem, 10 (2017) 2788-2795.
[8] X.-D. Weng, X.-J. Bao, H.-D. Jiang, L. Chen, Y.-L. Ji, Q.-F. An,C.-J. Gao, pH-responsive nanofiltration membranes containing carboxybetainewith tunable ion selectivity for charge-based separations, J. Membr. Sci.,520 (2016) 294-302.
[9] M. Ulbricht, Advanced functional polymer membranes, Polymer, 47(2006) 2217-2262.
[10] A. Pérez-González, R. Ibáñez, P. Gómez, A.M. Urtiaga, I. Ortiz,J.A. Irabien, Nanofiltration separation of polyvalent and monovalent anionsin desalination brines, J. Membr. Sci., 473 (2015) 16-27.
[11] X. Kong, Z.-L. Qiu, C.-E. Lin, Y.-Z. Song, B.-K. Zhu, L.-P. Zhu,X.-Z. Wei, High permselectivity hyperbranched polyester/polyamide ultrathinfilms with nanoscale heterogeneity, J. Mater. Chem. A, 5 (2017) 7876-7884.
[12] H.-G. Yuan, T.-Y. Liu, Y.-Y. Liu, X.-L. Wang, A homogeneouspolysulfone nanofiltration membrane with excellent chlorine resistance forremoval of Na2SO4 from brine in chloralkali process, Desalination, 379 (2016)16-23.
[13] J. Garcia-Aleman, J.M. Dickson, Permeation of mixed-saltsolutions with commercial and pore-filled nanofiltration membranes: membranecharge inversion phenomena, J. Membr. Sci., 239 (2004) 163-172.
[14] H. Al-Zoubi, W. Omar, Rejection of salt mixtures from highsaline by nanofiltration membranes, Korean J. Chem. Eng., 26 (2009) 799-805.
[15] Z.-Q. Yan, L.-M. Zeng, Q. Li, T.-Y. Liu, H. Matsuyama, X.-L.Wang, Selective separation of chloride and sulfate by nanofiltration for highsaline wastewater recycling, Sep. Purif. Technol., 166 (2016) 135-141.
抗污染性能
膜的防污性能也是膜在许多领域能够应用的必备品质，良好的防污性能可以延长膜组件的使用寿命和更换周期，从而降低企业的投入成本。我们以BSA水溶液作为进料溶液，对M-0.6P/1.4Z膜进行了防污性能测试。为了比较和评价防污性能，同时对M-0.6P/1.4Z、M-0.6P和M-2.0P进行了抗污染测试（图7）。我们通过测试过程中的通量下降率和清洗后的通量恢复率来评价膜的抗污染性能。对于M-0.6P/1.4Z膜，在第一循环的过滤实验中，其通量只下降了9.9%，而与其对比的M-0.6P膜在第一循环的过滤实验中，通量下降率达到了55.7%。经过纯水清洗之后，M-0.6P/1.4Z通量恢复率达95.2%，而与其对比的M-0.6P膜通量恢复率只有22.8%，并且在清洗过程中，通量仍然表现出继续下降的趋势。这一结果也与上述的AFM表征结果相互映证，证实了通过ZA改性处理的纳滤膜能够有效地表现出在蛋白质溶液的过滤过程中的抗污染性，又由于其表面光滑程度更高，在过滤之后进行冲洗即可恢复通量，提高了易清洗性。结果说明：（1）M-0.6P/1.4Z和M-2.0P表现出较高的防污染性能；（2）M-0.6P防污性能差；（3）M-0.6P/1.4Z的通量远远高于M-2.0P。原因是：（1）M-0.6P/1.4Z膜具有亲水和光滑的表面以及疏松和缺陷型的孔道；（2）M-0.6P较大的孔径容易被BSA分子堵塞。抗污染性能测试表明M-0.6P/1.4Z具有更高的通量、更强的抗污染性能，所以改性膜表现出更大的应用潜力。
同时，我们测试了ZA改性膜在高污染的染料行业的截留性能以及抗污染性能（图8），发现该膜可以截留分子量在400 Da以上的分子，并且膜对虎红钠盐表现出较强的抗污染性能，表明了M-0.6P/1.4Z在高污染的染料工业中的应用前景。
一步界面聚合法和表面接枝法制备膜性能的比较
通过实施例1中的一步界面聚合法制得的ZA改性膜可以看出其表现出优异的性能，以下进一步对比了对照例2中通过膜表面接枝ZA制备的改性膜与其性能上的差异。
表面接枝法制备的ZA改性膜标记为M-0.6P-1.4Z，测试结果显示它的渗透性与M-0.6P膜相同，但它的MgSO4截留率明显高于M-0.6P膜；而M-0.6P/1.4Z的渗透性是M-0.6P和M-0.6P-1.4Z的3倍，而同时保持很高的MgSO4截留率(图9的a区域)。分析原因如下：（1）界面聚合过程中PIP含量越低，膜结构越松散，所以M-0.6P的渗透性高于M-2.0P；（2）ZA表面接枝没有从根本上改变膜的致密度，所以相比于M-0.6P渗透性并没与提高，但由于磷酸基团的改性，M-0.6P-1.4Z的电负性显著增强，所以MgSO4截留率明显高于M-0.6P膜，同时也说明ZA在膜表面接枝成功；（3）一步界面聚合法得到的M-0.6P/1.4Z膜的渗透性得到极大提升，而MgSO4截留率并没有明显降低，这主要是因为ZA的加入导致了疏松的、缺陷型的孔道结构和最强的表面电负性。我们比较了不同方法制备的ZA改性膜的稳定性，结果表明两种方法制备的ZA改性膜都具有很好的稳定性（图9中的b）。综合分析，一步界面聚合法是构建理想的ZA改性膜的有效方法。

Claims (5)

1.一种唑来磷酸改性纳滤膜，其特征在于，包括基层和选择分离层，在选择分离层中还添加有唑来磷酸；
所述的唑来磷酸改性纳滤膜的制备方法包括如下步骤：
第1步，提供基膜；
第2步，配制含有第一单体和唑来磷酸的水溶液，作为水相；配制含有第二单体的有机溶液，作为有机相；
第3步，在基膜的表层施加水相，再施加有机相，进行界面聚合反应，得到唑来磷酸改性纳滤膜；
所述的第一单体是哌嗪，第二单体是均苯三甲酰氯。
2.根据权利要求1所述的唑来磷酸改性纳滤膜，其特征在于，有机溶液是正己烷。
3.根据权利要求1所述的唑来磷酸改性纳滤膜的制备方法，其特征在于，第一单体在水相中的浓度是0.1-5wt%，唑来磷酸在水相中的浓度是0.1-5wt%，第二单体在有机相中的浓度是0.05-0.5wt%。
4.权利要求1所述的唑来磷酸改性纳滤膜在液体过滤中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述液体过滤是指对含有机物的水溶液的过滤或者对含有无机盐的水溶液的过滤。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113198334B (zh) * 2021-05-07 2021-11-30 宿州中粮生物化学有限公司 NaA分子筛膜及其制备方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1662228A (zh) * 2002-05-23 2005-08-31 Umd公司 用于穿粘膜的药物输送和冷冻保护的组合物和方法
EP2548632A1 (en) * 2010-03-04 2013-01-23 Sekisui Chemical Co., Ltd. Macromolecular water-treatment membrane, manufacturing method therefor, and water treatment method
CN103327997A (zh) * 2010-10-08 2013-09-25 上海科新生物技术股份有限公司 膜突蛋白调节剂及其用途
CN103768963A (zh) * 2014-01-23 2014-05-07 南通苏通分离工程科技有限公司 一种聚酰胺复合纳滤膜的制备方法
EP3147015A1 (en) * 2011-03-30 2017-03-29 Crystal Lagoons (Curaçao) B.V. Apparatus for treating water used for industrial purposes
CN107235534A (zh) * 2017-06-06 2017-10-10 南京工业大学 一种一价盐混合溶液的纳滤分离方法
EP3412282A1 (en) * 2011-06-02 2018-12-12 The Regents of the University of California Membrane encapsulated nanoparticles and method of use
CN109351198A (zh) * 2018-12-12 2019-02-19 济南恩沃商贸有限公司 正渗透、纳滤和反渗透膜脱盐率修复剂及修复方法
CN109862959A (zh) * 2016-11-02 2019-06-07 塔夫茨大学信托人 过滤膜的制备

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1662228A (zh) * 2002-05-23 2005-08-31 Umd公司 用于穿粘膜的药物输送和冷冻保护的组合物和方法
EP2548632A1 (en) * 2010-03-04 2013-01-23 Sekisui Chemical Co., Ltd. Macromolecular water-treatment membrane, manufacturing method therefor, and water treatment method
CN103327997A (zh) * 2010-10-08 2013-09-25 上海科新生物技术股份有限公司 膜突蛋白调节剂及其用途
EP3147015A1 (en) * 2011-03-30 2017-03-29 Crystal Lagoons (Curaçao) B.V. Apparatus for treating water used for industrial purposes
EP3412282A1 (en) * 2011-06-02 2018-12-12 The Regents of the University of California Membrane encapsulated nanoparticles and method of use
CN103768963A (zh) * 2014-01-23 2014-05-07 南通苏通分离工程科技有限公司 一种聚酰胺复合纳滤膜的制备方法
CN109862959A (zh) * 2016-11-02 2019-06-07 塔夫茨大学信托人 过滤膜的制备
CN107235534A (zh) * 2017-06-06 2017-10-10 南京工业大学 一种一价盐混合溶液的纳滤分离方法
CN109351198A (zh) * 2018-12-12 2019-02-19 济南恩沃商贸有限公司 正渗透、纳滤和反渗透膜脱盐率修复剂及修复方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Self-assembled silica nanocrystal-based anti-biofouling nanofilter membranes;Ajay K. Singh;《RSC Advances》;20130114(第2期);458-467 *
新型聚酰胺薄膜复合膜的研制及其正渗透应用;申亮;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20190515;B015-3 *

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