CN111107949A - 表面处理方法和装置 - Google Patents

Abstract

当对形成有易氧化性的金属层的基板表面进行干式处理后而进行湿式清洗时，抑制或防止金属层受到损坏。使干式处理部(10)中含有还原性成分的还原性气体状流体与被处理基板(90)的表面的易氧化性的金属层(93)接触，并且在所述接触前后使还原性气体状流体活性化。然后，将被处理基板(90)送至湿式清洗部(20)而用清洗液(29)进行清洗。

Description

表面处理方法和装置

技术领域

本发明涉及对包含易氧化性的金属层的被处理基板的表面进行处理的方法和装置，特别是涉及包含干式处理和湿式清洗的表面处理方法和表面处理装置。

背景技术

TFT(薄膜晶体管，thin film transistor)等的半导体制造工序中，例如在基板的表面上形成Cu等的金属层后，在清洗之后，设置抗蚀剂，并对所述金属层进行光蚀刻，从而形成电极图案(参照专利文献1等)。

作为所述清洗方法，包括干式清洗和湿式清洗。通过清洗而减小接触角而提高亲水性，使抗蚀剂易于成膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2001-87719号公报

发明内容

发明所解决的技术问题

根据发明人等的发现，例如，当为了提高基板的亲水性，而通过使包含N₂和O₂的氧化性工艺气体通过等离子体、准分子UV等的活性化手段而活性化并与基板接触来进行干式清洗后，用水而进行湿式清洗时，存在在金属层的表面上形成散点状或斑点状的溶解损坏的情况。特别是，在Cu等的易氧化性的金属层的情况下，更容易受到损坏。如果由受到损坏的金属层而形成电极图案，则会发生布线故障。

鉴于这种情况，本发明的目的是当对形成有易氧化性的金属层的基板表面进行干式处理后而进行湿式清洗时，抑制或防止金属层受到损坏。

解决问题的技术手段

为了解决所述问题，发明人进行了深入研究考察。

据推测，通过所述氧化性工艺气体的活性化而产生例如硝酸、其它氧化性的腐蚀性成分，使得它们附着或吸附在被处理基板上。另一方面，当将被处理基板转移至湿式清洗工序时，漂浮在湿式清洗部附近的氛围中的雾状的水附着在被处理基板上。因此认为，在被处理基板的表面的金属层上形成硝酸水溶液等的腐蚀性水溶液，而使得金属层的铜溶解在该水溶液中，从而形成所述损坏。

基于这些考察而完成了本发明，本发明方法是对包含易氧化性的金属层的被处理基板的表面进行处理的方法，所述方法具有下述工序：

使含有还原性成分的还原性气体状流体与所述被处理基板接触，并且在所述接触前后使所述还原性气体状流体活性化，

然后，用清洗液清洗被处理基板。

通过所述表面处理，而减小被处理基板的接触角而提高亲水性，能够提高与抗蚀剂等的密合性。此外，通过使所述还原性气体状流体含有还原性成分，而避免在活性化时产生氧化性的腐蚀性成分。或者，即使产生了也可通过还原性成分的还原作用而缓和氧化性或腐蚀性。通过这样做，而防止或抑制湿式清洗转移时在被处理基板的表面上形成腐蚀性溶液。结果，能够防止或抑制易氧化性的金属层受到损坏。

可以在使所述还原性气体状流体活性化后，与所述被处理基板接触。

可以在使所述还原性气体状流体与所述被处理基板接触后，使其活性化。

可以使所述还原性气体状流体的与所述被处理基板的接触和活性化同时进行。

优选通过等离子体处理、电晕放电处理、紫外线照射处理或微波照射处理而进行所述活性化。

在等离子体处理的情况下，通过等离子体而使还原性气体状流体活性化。优选通过在一对电极间产生放电而进行所述活性化。优选所述稀释成分兼作为放电产生气体。

在电晕放电处理的情况下，通过电晕放电而使还原性气体状流体活性化。在紫外线照射处理的情况下，通过紫外线照射而使还原性气体状流体活性化。在微波照射处理的情况下，通过微波照射而使还原性气体状流体活性化。

所述还原性成分是具有还原作用的单体或化合物，并且可以是通过所述活性化而表现还原作用的单体或化合物。作为这样的还原性成分，可举出：氢(H₂)、硫化氢(H₂S)、过氧化氢(H₂O₂)、一氧化碳(CO)、含有氢氧的化合物等。所述还原性气体状流体可以含有多种还原性成分。含有氢氧的化合物是含有氢原子(H)和氧原子(O)的化合物，可举出：乙醇、甲醇、异丙醇、其它低级醇、水。

还原性气体状流体可以是还原性成分和稀释气体形成的混合流体。作为稀释气体，可举出：氮气(N₂)、稀有气体、其它不活泼气体，从经济性等的观点出发更优选氮气。例如还原性气体状流体中的还原性成分CO的含有率优选为100ppm～5％左右(体积含有率)。

还原性气体状流体除了气体之外，还可以是雾状的。

气体状态(气相)的还原性气体状流体与被处理基板接触后，可以在被处理基板上冷凝而变成液相。还原性气体状流体的冷凝点可以低于被处理基板的温度。

还原性气体状流体可以包含多种还原性成分。例如，还原性气体状流体可以是乙醇等的低级醇和水形成的混合物。

所述还原性气体状流体可以通过所述接触而可以固定在所述被处理基板上。可以使氧化性气体状流体活性化并使之与所述还原性气体状流体的固定后的被处理基板接触。作为所述固定的方式，可举出：冷凝、附着、吸附等。作为所述氧化性气体状流体，可举出：氮气和氧气的混合气体、CDA等。通过使活性化了的氧化性气体状流体与被处理基板接触，而间接性地赋予被处理基板上的还原性气体状流体活化能。由此，能够可靠地防止金属层的腐蚀，并且能够提高清洗效果。

可以使还原性气体状流体活性化并使之与被处理基板接触后，而使氧化性气体状流体活性化并使之与被处理基板接触。相反，也可以使氧化性气体状流体活性化并使之与被处理基板接触后，而使还原性气体状流体活性化并使之与被处理基板接触。

进一步可以使还原性气体状流体本身含有氧化性成分。氧化性成分只要是具有氧化作用的物质即可，或者只要是含有氧原子的物质即可，可举出：CDA(清洁干燥空气，cleandry air)、氧(O₂)、臭氧(O₃)、一氧化二氮(N₂O)等，优选为CDA或氧(O₂)。

所述湿式清洗工序中的清洗液优选为水。所述清洗液可以为醇。

本发明装置是对包含易氧化性的金属层的被处理基板的表面进行处理的装置，所述装置具备：

干式处理部，其使含有还原性成分的还原性气体状流体与所述被处理基板接触，并且在所述接触前后使所述还原性气体状流体活性化；

湿式清洗部，其用清洗液清洗所述接触和赋予后的被处理基板。

优选所述干式处理部具有一对电极，并通过在这些电极间产生放电来进行所述活性化。由此，能够提高成品率。放电形式优选是在大气压附近下的介质阻挡放电。

大气压附近是指1.013×10⁴～50.663×10⁴Pa的范围，如果考虑压力调整的容易化、装置构成的简便化，则优选为1.333×10⁴～10.664×10⁴Pa，更优选为9.331×10⁴～10.397×10⁴Pa。

作为所述活性化手段，除了等离子体产生手段之外，还可举出：通过电晕放电而使气体活性化的电晕放电手段、照射紫外线而使气体活性化的紫外线照射手段、照射微波而使气体活性化的微波照射手段等。

优选所述易氧化性的金属层包含选自铜、铝、铁和锌中的至少1种金属。所述易氧化性的金属包含离子化倾向与铜(Cu)同等或者离子化倾向高于铜的金属。

除了易氧化性之外，优选所述易氧化性的金属具有高导电性。

更优选所述易氧化性的金属层由铜(Cu)构成。

发明效果

根据本发明，能够在对形成有易氧化性的金属层的基板表面进行干式处理后而进行湿式清洗时，抑制或防止金属层受到损坏。

附图说明

[图1]图1是表示本发明的一个实施方式的表面处理装置的概要构成的解说图。

[图2]图2(a)～图2(e)是依次表示对于被处理基板的表面处理工序的解说截面图。

[图3]图3是表示比较例的结果的照片。

具体实施方式

以下，参考附图对本发明的一个实施方式进行说明。

<被处理基板90>

如图2(a)所示，本实施方式中的被处理基板90是例如平板显示器等的半导体装置之类的玻璃基板。

需要说明的是，被处理基板不限于玻璃基板90，可以是硅片、树脂膜等。

在玻璃基板上，例如形成有设为TFT的电极(参照图2(e))的金属层91。金属层91具有包含金属基层92和易氧化性金属层93的多层结构。金属基层92例如由钛(Ti)而构成。易氧化性金属层93具有易氧化性，进一步优选由具有高导电性的金属而构成。优选易氧化性金属层93由铜(Cu)而构成。

需要说明的是，易氧化性金属层93不限于铜(Cu)，还可以由铝(Al)、锌(Zn)、铁(Fe)等而构成。金属层91可以是仅包含铜(Cu)等的易氧化性金属层93的单层结构。

<表面处理装置1>

如图1所示，本实施方式的表面处理装置1具备干式处理部10和湿式清洗部20。

<干式处理部10>

干式处理部10包含等离子体头11(等离子体产生手段、活性化手段)和输送手段18。等离子体头11中设置有一对电极12。一对电极12通过相互平行对置而构成平行平板电极。在这对电极12之间形成有作为大气压附近的放电空间的电极间空间15。一个电极与高频电源13连接，另一个电极接地。至少1个电极上设置有固体电介质层(图示省略)。

电极间空间15的上游端连接有工艺气体源14(还原性气体状流体源)。

等离子体头11的底部设置有吹出部16。电极间空间15的下游端与吹出部16连接。

输送手段18可以是滚轴输送机，也可以是移动台。

<工艺气体(还原性气体状流体)>

工艺气体源14的工艺气体(还原性气体状流体)是包含稀释气体和还原性气体(还原性成分)的混合气体。使用氮气(N₂)作为稀释气体。稀释气体兼作为放电产生气体。作为还原性气体，例如使用一氧化碳(CO)。

需要说明的是，在工艺气体中，进一步可包含CDA(清洁干燥空气，cleandry air)等的氧化性气体。

<湿式清洗部20>

如图1所示，湿式清洗部20包含清洗喷嘴21。清洗喷嘴21中形成有许多喷射孔22。清洗喷嘴21上连接有清洗液供给通路23。使用水作为清洗液29。

就被处理基板90而言，通过如下方式进行表面处理。

<活性化工序>

如图1所示，从工艺气体源14将工艺气体导入等离子体头11的电极间空间15中。并且，从电源13供给例如脉冲波状的高频功率至电极12。由此，在电极间空间15内形成大气压附近的辉光放电，电极间空间15成为放电空间。在该放电空间15中，工艺气体发生等离子体化(活性化)。

以下，将等离子体化的工艺气体称为等离子体气体19。

等离子体气体19中包含：氮气等离子体、氮气自由基、其它氮气类活性种、一氧化碳等离子体、一氧化碳自由基、其它还原性活性种。

等离子体气体19中进一步可以包含CDA的分解反应等带来的硝酸类的氧化性的腐蚀性物质。

<干式处理工序>

所述等离子体气体19从吹出部16吹出，并与被处理基板90接触。由此，使被处理基板90的表面，即易氧化性金属层93的表面得到干式处理。进一步认为通过一氧化碳等离子体等而能够提高易氧化性金属层93的水接触角。

在所述干式处理期间，在等离子体气体19包含氧化性腐蚀性物质的情况下，该氧化性腐蚀性物质可以附着或吸附在易氧化性金属层93上。另一方面，易氧化性金属层93也与一氧化碳等离子体、一氧化碳自由基等的还原性活性种接触。当该还原性活性种与所述氧化性腐蚀性物质接触时，发生氧化性腐蚀性物质的还原反应。因此，即使氧化性腐蚀性物质附着或吸附在易氧化性金属层93上，也能够被还原而除去。

同时，通过输送手段18而输送被处理基板90，从而对被处理基板90的整个表面进行干式处理。

需要说明的是，可以使被处理基板90位置固定，另一方面使等离子体头11移动。

<移送工序>

然后，如图1的白色箭头线a所示，将所述干式处理后的被处理基板90送至湿式清洗部20。

存在来自湿式清洗部20的细雾状的水漂浮在湿式清洗部20附近的氛围中的情况。这样的话，当移送被处理基板90时，所述雾状的水附着在易氧化性金属层93的表面上。

另一方面，如上所述，即使在干式处理工序中，等离子体气体19中包含氧化性腐蚀性物质，也可以通过使该氧化性腐蚀性物质还原，而能够避免易氧化性金属层93上的所述附着水变成腐蚀性水溶液。因此，不使得易氧化性金属层93的铜溶解在腐蚀性水溶液中。其结果，能够防止或抑制易氧化性金属层93上形成散点状或斑状的损坏。

<湿式清洗工序>

如图1所示，在湿式清洗部20中，水29(清洗液)从喷射孔22喷射。由此，可以水洗被处理基板90。

需要说明的是，假设所述氧化性腐蚀性物质残留在向湿式清洗部20导入时的易氧化性金属层93上，也由于与该氧化性腐蚀性物质的量相比，清洗水29的量充分多，因此，所产生的腐蚀性水溶液的浓度极低。因此，几乎不发生铜从易氧化性金属层93溶出。

<电极图案形成>

然后，如图2(b)所示，在易氧化性金属层93上叠层抗蚀剂94。通过所述干式处理工序和湿式处理工序而减小被处理基板90的接触角，而提高亲水性，从而能够提高与抗蚀剂94的密合性。

接着，如图2(c)所示，通过使抗蚀剂94曝光、显影，而形成抗蚀剂图案94a。

接着，如图2(d)所示，通过蚀刻，而形成与抗蚀剂图案94a相对应的电极图案91a。

接着，如图2(e)所示，除去抗蚀剂94。

由于所述清洗工序中易氧化性金属层93没有受到损坏，因此，能够得到良好的电极图案，并能够抑制或防止布线故障。

通过大气压等离子体而进行干式处理，从而能够提高成品率。

本发明不限于所述实施方式，可以在不脱离本发明的主旨的范围中进行各种的改变。

例如，工艺气体可以不必包含氧(O₂)等的氧化性气体。

工艺气体中的稀释气体不限于氮气，可以使用氦(He)、氩(Ar)、氖(Ne)等的稀释气体。

还原性气体不限于一氧化碳(CO)，可以使用氢(H₂)、硫化氢(H₂S)、过氧化氢(H₂O₂)、含有氢氧的化合物(甲醇、乙醇、其它低级醇、水等)。

可以使还原性溶剂(液)起泡而在N₂等的载气中发生汽化，从而产生工艺气体。

作为还原性气体状流体，例如，可以使用乙醇等的低级醇和水的混合流体。使所述混合流体等的还原性气体状流体变成气体或雾状，并与被处理基板90接触而附着或吸附在被处理基板90的表面上。优选使所述还原性气体状流体在气体状态下与被处理基板90接触，并冷凝在被处理基板90上。由此，所述还原性气体状流体被固定在被处理基板90上。随后，可以通过等离子体、UV照射而使包含例如氮气和氧气的氧化性气体活性化，并与固定有所述还原性气体状流体的被处理基板90接触。由此，在被处理基板90的表面上，发生活性化了的氧化性气体引起的清洗反应，同时，还发生还原性气体状流体引起的氧化性气体的还原反应。其结果，能够可靠地防止金属层的腐蚀，并且能够提高清洗效果。

等离子体头11的电极结构可以进行适宜改变。

一对平行平板电极可以上下对置。可以在下侧的电极(优选为接地电极)上形成1个或多个吹出孔，并且从该吹出孔向下方吹出等离子体气体。

或者，一对电极可以由将轴线设为水平的圆柱状电极和围绕该圆柱状电极的凹圆筒面电极而构成。可以在凹圆筒面电极的周方向的下端部开口，而使等离子体气体从该开口向下方吹出。

活性化手段不限于等离子体产生手段，可以是电晕放电手段、紫外线照射手段、微波照射手段。

实施例1

对实施例进行说明。本发明不限于以下的实施例。

使用与图1所示的装置1实际上相同构成的装置，进行干式处理和湿式清洗。

作为被处理基板90，使用下述尺寸的玻璃基板。

宽度(图1的纸面垂直方向的尺寸)：50mm

长度(图1的左右方向的尺寸)：50mm

厚度：0.7mm

易氧化性金属层93设为Cu。

被处理基板90进而易氧化性金属层93的表面的清洗前的水接触角为110°。

干式处理部10中的等离子体照射条件如下。

供给电功率：0.8kW

频率：40Hz

电极12的宽度(图1的纸面垂直方向的尺寸)：19mm

电极间间隙：1mm

从吹出部16至基板90的距离(工作距离)：3mm

使被处理基板90相对于等离子体头11进行相对移动(扫描)。处理次数(单向移动的次数)为1次。

工艺气体的组成为表1的(1)～(6)的6项。作为还原性气体，使用了一氧化碳(CO)、过氧化氢(H₂O₂)、甲醇(CH₃OH)((1)～(4))。(4)中，通过起泡而将甲醇(CH₃OH)添加至氮气(N₂)中。

湿式清洗部20中的清洗液29为水。

<评价>

对干式处理和湿式清洗后的被处理基板进行目视观察，而调查基板表面的易氧化性金属层有无损坏。

如表1所示，确认了通过使工艺气体中含有还原性气体，而能够抑制或防止易氧化性金属层受到损坏。

此外，干式处理和湿式清洗后的基板表面的水接触角如表1所示，亲水性高于清洗前，并且抗蚀剂94的密合性变得良好。

<比较例>

如图3的照片所示，在工艺气体中不含有还原性气体的情况(表1的(5)比较例)下，在基板表面的易氧化性金属层上形成散点状或斑状的溶解痕(损坏)。

[表1]

工业实用性

本发明可以适用于例如平板显示器的制造。

符号说明

1 表面处理装置

10 干式处理部

11 等离子体头(等离子体产生手段、活性化手段)

12 电极

13 电源

14 工艺气体源(还原性气体状流体源)

15 电极间空间(放电空间)

16 吹出部

18 输送手段

19 等离子体气体(活性化了的还原性气体状流体)

20 湿式清洗部

21 清洗喷嘴

22 喷射孔

23 清洗液供给通路

29 水(清洗液)

90 玻璃基板(被处理基板)

91 金属层

91a 电极图案

92 金属基层

93 易氧化性金属层

94 光刻胶

94a 抗蚀剂图案

Claims (8)

1.一种表面处理方法，其是对包含易氧化性的金属层的被处理基板的表面进行处理的方法，所述方法具有下述工序：

使含有还原性成分的还原性气体状流体与所述被处理基板接触，并且在所述接触前后使所述还原性气体状流体活性化，

然后，用清洗液清洗被处理基板。

2.根据权利要求1所述的表面处理方法，其中，

所述还原性成分包含选自氢(H₂)、硫化氢(H₂S)、过氧化氢(H₂O₂)、一氧化碳(CO)和含有氢氧的化合物中的至少1种。

3.根据权利要求1或2所述的表面处理方法，其通过等离子体处理、电晕放电处理、紫外线照射处理或微波照射处理来进行所述活性化。

4.根据权利要求1～3中的任一项所述的表面处理方法，其通过在一对电极间产生放电来进行所述活性化。

5.根据权利要求1～4中的任一项所述的表面处理方法，其中，

所述还原性气体状流体可以通过所述接触而固定在所述被处理基板上，并且

使氧化性气体状流体活性化并使之与所述固定后的被处理基板接触。

6.根据权利要求1～5中的任一项所述的表面处理方法，其中，

所述易氧化性的金属层包含选自铜、铝、铁和锌中的至少1种金属。

7.一种表面处理装置，其是对包含易氧化性的金属层的被处理基板的表面进行处理的装置，所述装置具备：

干式处理部，其使含有还原性成分的还原性气体状流体与所述被处理基板接触，并且在所述接触前后使所述还原性气体状流体活性化；和

湿式清洗部，其用清洗液清洗所述接触和赋予后的被处理基板。

8.根据权利要求7所述的表面处理装置，其中，

所述干式处理部具有一对电极，并通过在这些电极间产生放电来进行所述活性化。

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