CN111106383A - 电解液及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种电解液及锂离子电池，该电解液包括：添加剂和溶剂，其中，添加剂包括环状硼酸酯，溶剂包括氟代碳酸酯。本申请通过将环状硼酸酯作为高温添加剂，同时与氟代碳酸酯结合使用，大大改善了锂离子电池在高电压下的高温性能和安全性能。

Description

电解液及锂离子电池
技术领域
本申请的实施例涉及电池领域，更具体地，涉及电解液及锂离子电池。
背景技术
随着智能手机、消费级无人机以及电动汽车领域的技术进步和市场发展，人们对锂离子电池性能的要求越来越高。锂离子电池以能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点，成为应用于上述领域的主流电池。目前，提高能量密度是提高锂离子电池性能的主要研究方向之一。提高工作电压和使用新型高能量密度材料是提高锂离子电池的能量密度的有效途径。虽然新型高能量密度锂离子电池材料已是广泛研究的热点，但仍处于基础研究阶段，目前，主流的锂离子电池正极材料仍是钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料。因此，提高工作电压仍是提高锂离子电池能量密度的重要途径。
目前，商业化的锂离子电池的工作电压在4.35V以内，若锂离子电池处于4.35V以上的高电压下，正极材料的氧化活性升高、结构极易破坏，同时电解液在高电压下也易发生分解，尤其在高温条件下，电解液的副反应以及电解液与界面的副反应加剧，导致锂离子电池迅速膨胀，在恶化锂离子电池循环、胀气等性能的同时，也降低了锂离子电池的安全性能，因而研究提高锂离子电池高电压条件下的高温性能和安全性能对锂离子电池的应用有重要意义。
发明内容
为了克服现有技术中存在的上述技术问题，本申请的一些实施例提供了一种电解液，包括添加剂和溶剂，其中，所述添加剂包括环状硼酸酯，所述溶剂包括氟代碳酸酯。
在上述电解液中，所述环状硼酸酯的结构式如下式1所示：
Figure BDA0001843680360000021
其中，R1为碳原子数为1至18的烷基、烷氧基或碳原子数为3至12的硼酸酯烷基。
在上述电解液中，所述环状硼酸酯选自以下化合物中的至少一种：
Figure BDA0001843680360000022
在上述电解液中，所述氟代碳酸酯选自下式2或式3所示的化合物中的至少一种：
Figure BDA0001843680360000023
其中，R2、R3每个均独立的选自碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为1-6的氟代烷基，并且R2、R3中至少有一个含有氟原子；以及R4、R5、R6、R7每个均独立的选自氢原子、氟原子、碳原子数为1至6的烷基、碳原子数为1至6的氟代烷基，并且R4、R5、R6、R7中的至少一个为氟原子或碳原子数为1至6的氟代烷基。
在上述电解液中，所述氟代碳酸酯选自以下化合物中的至少一种：
Figure BDA0001843680360000031
在上述电解液中，所述环状硼酸酯在所述电解液中的质量百分比为0.01％-2％，所述氟代碳酸酯在所述电解液中的质量百分比为5％-40％。
在上述电解液中，所述添加剂还包括功能添加剂，所述功能添加剂包括氟代碳酸乙烯脂、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、二草酸硼酸锂中的一种或多种。
在上述电解液中，所述溶剂还包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯脂中的一种或多种。
在上述电解液中，所述电解液还包括锂盐，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或多种，其中，所述锂盐的浓度为0.5mol/L-1.5mol/L。
根据本发明的另一些实施例，还提供了一种锂离子电池，其中，包括以上所述的电解液。
本申请通过将环状硼酸酯作为高温添加剂，同时与氟代碳酸酯结合使用，使锂离子电池在高电压下的高温性能和安全性能得到了较大改善。
具体实施方式
下面将对本申请的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
通常，在高电压下，电解液化学稳定性变差，尤其在高温条件下，电解液的热稳定性也降低，一方面由于电解液中锂盐热稳定性较差，较易分解并引发一系列的副反应；另一方面，碳酸酯体系电解液自身耐氧化性差，尤其与正极界面接触部分极易在高电压下发生副反应，导致正极界面阻抗增加、电解液迅速消耗，在恶化锂离子电池循环、存储等性能的同时，也带来一系列的安全问题。
本申请的发明人发现，氟原子的电负性较强，含有氟原子的氟代碳酸酯的闪点高、耐氧化性好，将其作为溶剂替换部分碳酸酯溶剂，电解液的热稳定性和耐氧化性较高；环状硼酸酯，由于硼原子最外层只有三个电子，这种特殊的缺电子结构使其不仅易与锂盐的阴离子(例如，PF6-)相互作用，降低锂盐的热分解活性，进而抑制锂盐分解导致的一系列副反应，提高电解液的热稳定性；同时，环状硼酸酯中硼原子能与正极材料中氧原子络合，稳定正极界面，减少正极材料与电解液界面反应，满足锂离子电池在高电压下的高温使用需求，同时也改善了锂离子电池由于副反应产气带来的一系列安全问题。
在本申请的一些实施例中，将环状硼酸酯用于锂离子电池中的电解液的高温添加剂，与溶剂中的氟代碳酸酯结合，使电解液自身的耐氧化稳定性提高而减少高电压下正极界面的副反应同时，锂盐的热分解也得到抑制，同时锂离子电池负极成膜稳定，锂离子电池内部的副反应大幅减少，电解液的消耗得到抑制，不仅提高了电解液在高温下的热稳定性，还对高电压下正极与电解液界面的化学稳定性有一定改善，大大提高了高电压下锂离子电池的高温性能和安全性能。
在本申请的一些实施例中，环状硼酸酯的结构式如下式1所示：
Figure BDA0001843680360000051
其中，R1为碳原子数为1至18的烷基、烷氧基或碳原子数为3至12的硼酸酯烷基。
在本申请的一些实施例中，具体地，该环状硼酸酯选自以下化合物中的至少一种：
Figure BDA0001843680360000052
在本申请的一些实施例中，氟代碳酸酯选自下式2或式3所示的化合物中的至少一种：
Figure BDA0001843680360000053
其中，R2、R3每个均独立的选自碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为1-6的氟代烷基，并且R2、R3中至少有一个含有氟原子；以及R4、R5、R6、R7每个均独立的选自氢原子、氟原子、碳原子数为1至6的烷基、碳原子数为1至6的氟代烷基，并且R4、R5、R6、R7中的至少一个为氟原子或碳原子数为1至6的氟代烷基。
在本申请的一些实施例中，具体地，氟代碳酸酯选自以下化合物中的至少一种：
Figure BDA0001843680360000061
Figure BDA0001843680360000071
在本申请的一些实施例中，环状硼酸酯在电解液中的质量百分比为0.01％-2％，当环状硼酸酯的加入量较低时，正极材料的缺陷位点得不到有效覆盖，锂盐游离阴离子也得不到足量络合，对界面副反应和锂盐诱发的副反应抑制作用有限，进而对存储和浮充的改善效果比较小；而当环状硼酸酯的加入量较高时，在正极材料表面形成较厚的保护膜，使锂离子传递阻抗增大，进而使循环容量衰减加快。
在本申请的一些实施例中，氟代碳酸酯在电解液中的质量百分比为5％-40％，当氟代溶剂的含量较低时，其热稳定性的优势得不到发挥；而当氟代溶剂含量较高时，锂盐的溶解量有限，锂离子电池的容量受到限制，进而影响其循环性能。
在本申请的一些实施例中，添加剂还包括功能添加剂，功能添加剂可以选自氟代碳酸乙烯脂(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、二草酸硼酸锂(LiBOB)组成的组中的一种或多种。其中，FEC、VC、PS、DTD均具有优异的负极成膜性能。LiBOB含有的共轭结构使其热稳定性较好，且均参与正、负极成膜，会提高锂离子电池的高温性能。另外，LiBOB不含氟原子，对环境友好，并且功能添加剂的使用可以提高锂离子电池的循环性能。
在本申请的一些实施例中，溶剂还包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(BL)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸乙酯(EA)、乙酸乙烯脂(VA)中的一种或多种。
在本申请的一些实施例中，电解液还包括锂盐，锂盐可以选自无机锂盐和有机锂盐组成的组中的一种或两种，进一步地，锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)组成的组中的一种或多种；其中，LiBF4无毒而安全；LiAsF6电导率高，且负极成膜性能强；LiFSI热稳定性好、电导率高，更进一步地，锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)；并且其中，电解液中锂盐的浓度为0.5mol/L-1.5mol/L，更进一步地，电解液中锂盐的浓度为0.8mol/L-1.2mol/L。
以下描述锂离子电池的制备，制备方法包括：正极片制备、负极片制备、电解液制备、隔离膜的制备和锂离子电池的制备，具体地包括以下步骤：
正极片制备：将诸如钴酸锂(LiCoO2)、锂镍锰钴三元材料、磷酸铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)的正极活性材料、导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照重量比90-98：1-2：1-3进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一透明状，获得正极浆料，其中正极浆料的固含量为70wt％-80wt％；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上；将铝箔在80-90℃下烘干，然后经过冷压、切边、裁片、分条后，在80-90℃的真空条件下干燥2-6h，得到正极片。
负极片制备：将诸如天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金的负极活性材料、导电剂Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照重量比95-98:1-2:0.1-1:1-2进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料，其中负极浆料的固含量为50wt％-60wt％；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上；将铜箔在80-90℃下烘干，然后经过冷压、切边、裁片、分条后，在110-130℃的真空条件下干燥10-14h，得到负极片。
电解液制备：在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC:EMC:DEC＝20～40:40～60:10～30进行混合，再加入氟代碳酸酯，接着加入添加剂，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF6，混合均匀后获得电解液。其中，LiPF6的浓度为0.5mol/L-1.5mol/L。添加剂包括以上所述的环状硼酸酯并且可选地包括功能添加剂，其中，功能添加剂包括氟代碳酸乙烯脂(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、二草酸硼酸锂(LiBOB)组成的组中的一种或多种，并且其中，氟代碳酸酯在电解液中的质量百分比为5％-40％，环状硼酸酯在电解液中的质量百分比为0.01％-2％，功能添加剂在电解液中的质量百分比为0.5％-9％。
隔离膜的制备：选用5-20μm厚的聚乙烯(PE)隔离膜。
锂离子电池的制备：将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到电极组件；焊接极耳后将电极组件置于外包装箔铝塑膜中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电极组件中，经过真空封装、静置、化成(0.02C恒流充电到3.3V，再以0.1C恒流充电到3.6V)、整形、容量测试等工序，获得软包锂离子电池。
本领域的技术人员将理解，以上描述的锂离子电池的制备方法仅是实例。在不背离本申请公开的内容的基础上，可以采用本领域常用的其他材料、数值范围和方法。
下面列举了一些具体实施例和对比例以更好地对本申请进行说明。
实施例1
正极片制备：将正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯按照重量比97.8:1:1.2进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一透明状，获得正极浆料，其中正极浆料的固含量为77wt％；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上；将铝箔在85℃下烘干，然后经过冷压、切边、裁片、分条后，在85℃的真空条件下干燥4h，得到正极片。
负极片制备：将负极活性材料人造石墨、导电剂Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照重量比97.7:1:0.3:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料，其中负极浆料的固含量为49wt％；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上；将铜箔在85℃下烘干，然后经过冷压、切边、裁片、分条后，在120℃的真空条件下干燥12h，得到负极片。
电解液制备：在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20进行混合，再加入氟代碳酸酯(化合物8)，接着加入环状硼酸酯(化合物1)，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF6，混合均匀后获得电解液，其中，LiPF6的浓度为1.15mol/L，氟代碳酸酯在电解液中的质量百分比为20％，环状硼酸酯在电解液中的质量百分比为0.5％。
隔离膜的制备：选用6μm厚的聚乙烯(PE)隔离膜。
锂离子电池的制备：将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到电极组件；焊接极耳后将电极组件置于外包装箔铝塑膜中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电极组件中，经过真空封装、静置、化成(0.02C恒流充电到3.3V，再以0.1C恒流充电到3.6V)、整形、容量测试等工序，获得软包锂离子电池。
实施例2
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例2的电解液中所使用的环状硼酸酯为化合物2。
实施例3
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例3的电解液中所使用的环状硼酸酯为化合物3。
实施例4
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例4的电解液中所使用的环状硼酸酯为化合物4。
实施例5
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例5的电解液中所使用的环状硼酸酯为化合物4和化合物5的混合物(质量比为1:1)。
实施例6
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例6的电解液中所使用的环状硼酸酯为化合物6。
实施例7
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例7的电解液中所使用的环状硼酸酯为化合物6，氟代碳酸酯为化合物7。
实施例8
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例8的电解液中所使用的环状硼酸酯为化合物6，氟代碳酸酯为化合物9。
实施例9
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例9的电解液中所使用的环状硼酸酯为化合物6，氟代碳酸酯为化合物10。
实施例10
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例10的电解液中所使用的环状硼酸酯为化合物6，氟代碳酸酯为化合物11。
实施例11
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例11的电解液中所使用的环状硼酸酯为化合物6，氟代碳酸酯为化合物12。
实施例12
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例12的电解液中所使用的环状硼酸酯为化合物6，氟代碳酸酯为化合物13。
实施例13
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例13的电解液中所使用的环状硼酸酯为化合物6，氟代碳酸酯为化合物14。
实施例14
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例14的电解液中所使用的环状硼酸酯为化合物6，氟代碳酸酯为化合物14和化合物15的混合物(质量比为1:1)。
实施例15
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例15的电解液中所使用的环状硼酸酯为化合物6，氟代碳酸酯为化合物16。
实施例16
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例16的电解液中所使用的环状硼酸酯为化合物6，氟代碳酸酯为化合物17。
实施例17
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例17的电解液中所使用的环状硼酸酯为化合物6，并且加入包括占电解液总质量的6wt％的氟代碳酸乙烯脂(FEC)和占电解液总质量的0.5wt％的二草酸硼酸锂(LiBOB)的功能添加剂。
实施例18
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例18的电解液中所使用的环状硼酸酯为化合物6，并且加入包括占电解液总质量的5wt％的氟代碳酸乙烯脂(FEC)和占电解液总质量的1.5wt％的甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)的功能添加剂。
实施例19
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例19的电解液中所使用的环状硼酸酯为化合物6，并且加入包括占电解液总质量的4wt％的氟代碳酸乙烯脂(FEC)和占电解液总质量的1.7wt％的硫酸乙烯酯(DTD)的功能添加剂。
实施例20
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例20的电解液中所使用的环状硼酸酯为化合物6，并且加入包括占电解液总质量的6wt％的氟代碳酸乙烯脂(FEC)和占电解液总质量的0.3wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)的功能添加剂。
实施例21
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例21的电解液中所使用的环状硼酸酯为化合物6，并且加入包括占电解液总质量的6wt％的氟代碳酸乙烯脂(FEC)和占电解液总质量的3wt％的1,3-丙烷磺内酯(PS)的功能添加剂。
实施例22
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例22的电解液中所使用的环状硼酸酯为化合物6，并且加入包括占电解液总质量的0.3wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)和占电解液总质量的0.5wt％的甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)的功能添加剂。
实施例23
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例23的电解液中所使用的环状硼酸酯为占电解液总质量的0.01wt％的化合物6；并且电解液中加入包括占电解液总质量的6wt％的氟代碳酸乙烯脂(FEC)和占电解液总质量的0.5wt％的二草酸硼酸锂(LiBOB)的功能添加剂。
实施例24
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例24的电解液中所使用的环状硼酸酯为占电解液总质量的1wt％的化合物6；并且电解液中加入包括占电解液总质量的6wt％的氟代碳酸乙烯脂(FEC)和占电解液总质量的0.5wt％的二草酸硼酸锂(LiBOB)的功能添加剂。
实施例25
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例25的电解液中所使用的环状硼酸酯为占电解液总质量的1.5wt％的化合物6；并且电解液中加入包括占电解液总质量的6wt％的氟代碳酸乙烯脂(FEC)和占电解液总质量的0.5wt％的二草酸硼酸锂(LiBOB)的功能添加剂。
实施例26
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例26的电解液中所使用的环状硼酸酯为占电解液总质量的2wt％的化合物6；并且电解液中加入包括占电解液总质量的6wt％的氟代碳酸乙烯脂(FEC)和占电解液总质量的0.5wt％的二草酸硼酸锂(LiBOB)的功能添加剂。
实施例27
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例27的电解液中所使用的环状硼酸酯为化合物6，氟代碳酸酯占电解液总质量的5wt％；并且电解液中加入包括占电解液总质量的6wt％的氟代碳酸乙烯脂(FEC)和占电解液总质量的0.5wt％的二草酸硼酸锂(LiBOB)的功能添加剂。
实施例28
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例28的电解液中所使用的环状硼酸酯为化合物6，氟代碳酸酯占电解液总质量的10wt％；并且电解液中加入包括占电解液总质量的6wt％的氟代碳酸乙烯脂(FEC)和占电解液总质量的0.5wt％的二草酸硼酸锂(LiBOB)的功能添加剂。
实施例29
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例29的电解液中所使用的环状硼酸酯为化合物6，氟代碳酸酯占电解液总质量的30wt％；并且电解液中加入包括占电解液总质量的6wt％的氟代碳酸乙烯脂(FEC)和占电解液总质量的0.5wt％的二草酸硼酸锂(LiBOB)的功能添加剂。
实施例30
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例30的电解液中所使用的环状硼酸酯为化合物6，氟代碳酸酯占电解液总质量的40wt％；并且电解液中加入包括占电解液总质量的6wt％的氟代碳酸乙烯脂(FEC)和占电解液总质量的0.5wt％的二草酸硼酸锂(LiBOB)的功能添加剂。
对比例1
与实施例1的制备方法一致，不同的是对比例1的电解液中未加入氟代碳酸酯和功能添加剂。
对比例2
与实施例1的制备方法一致，不同的是对比例2的电解液中未加入添加剂环状硼酸酯和功能添加剂。
对比例3
与实施例1的制备方法一致，不同的是对比例3的电解液中未加入添加剂环状硼酸酯和氟代碳酸酯。
以上所述各个实施例以及对比例中的电解液所用到的添加剂环状硼酸酯、氟代碳酸酯和功能添加剂的具体种类以及含量如表1所示。在表1中，添加剂环状硼酸酯、氟代碳酸酯和功能添加剂的含量为基于电解液的总质量计算得到的质量百分数。
表1
Figure BDA0001843680360000151
Figure BDA0001843680360000161
接下来描述锂离子电池的测试过程，测试方法如下：
锂离子电池循环性能测试：将锂离子电池置于45℃恒温箱中，静置20分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.7C恒流充电至电压为4.45V，然后以4.45V恒压充电至电流为0.05C，接着以1C恒流放电至电压为3.0V，此为一个充放电循环。以首次放电的容量为100％，反复进行充放电循环，至放电容量衰减至80％时，停止测试，记录循环圈数，作为评价锂离子电池循环性能的指标。
锂离子电池热箱存储性能测试：将锂离子电池置于45℃热箱中，静置20分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.7C恒流充电至电压为4.45V，然后以4.45V恒压充电至电流为0.05C，至满充状态并测试满充状态锂离子电池厚度THK0。将满充状态锂离子电池置于85℃高温炉中存储6h，测试锂离子电池厚度THK1，并与初始厚度比较计算锂离子电池的膨胀率，具体计算如下：
膨胀率＝(THK1-THK0)/THK0*100％
锂离子电池浮充性能测试：将锂离子电池置于45℃恒温箱中，静置20分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.7C恒流充电至电压为4.45V，然后以4.45V恒压充电至电流为0.05C，至满充状态并测试满充状态锂离子电池厚度。然后持续4.45V恒压充电，每隔2天测试锂离子电池厚度，计算锂离子电池膨胀率(计算公式和存储膨胀率相同)，记录锂离子电池膨胀率截至10％时恒压充电时间。
根据以上所述测试方法，分别对实施例1-30和对比例1-3中制备的锂离子电池进行性能测试，性能测试结果如下表2所示：
表2
Figure BDA0001843680360000171
Figure BDA0001843680360000181
由实施例1至6以及对比例2可知，环状硼酸酯的加入显著改善存储膨胀率并且延长了浮充时间；并且由实施例1至6比较可知，环状硼酸酯对存储膨胀率和浮充时间的改善也与化合物的种类有关，当相应的化合物形成的界面保护膜在高电位下越稳定，则改善效果越明显，因此，化合物6效果最佳。
由实施例7至16以及对比例1可知，氟代碳酸酯的加入显著改善循环性能；并且由实施例7至16比较可知，氟代碳酸酯对循环的作用也与化合物的结构有关，其中，线状氟代碳酸酯的改善效果优于环状氟代碳酸酯的改善效果，这是因为环状氟代碳酸酯的粘度较链状氟代碳酸酯大，不利于锂离子快速传递，增大浓差极化，对循环容量的发挥不利，并且氟原子数太多时，循环过程中含氟副产物不利于界面膜的稳定性，烷基链过长时，空间位阻较大，不利于锂离子的快速传递；由实验数据可知，在链状氟代碳酸酯化合物7至化合物13中，化合物8效果最佳。
由实施例6、实施例17至22比较可知，功能添加剂的加入可以进一步改善循环性能；并且由实施例17至22可知，功能添加剂的种类也会对锂离子电池的循环性能产生影响，其中，FEC和LiBOB同时使用时，锂离子电池的综合性能较好，这主要由于FEC优异的负极成膜能力有利于循环过程中SEI膜的形成和修复，同时LiBOB亦能在正、负极分别成膜，且膜成分稳定，因此，FEC和LiBOB同时使用的效果最佳。
由实施例17、实施例23至26比较可知，环状硼酸酯的加入量为0.01％-2％时，对锂离子电池的循环性能和存储膨胀率改善效果较明显，并且加入量为0.5％-1％时最佳；这是由于当环状硼酸酯的加入量较低时，正极材料的缺陷位点得不到有效覆盖，锂盐游离阴离子也得不到足量络合，对界面副反应和锂盐诱发的副反应抑制作用有限，进而对循环性能和存储膨胀率的改善效果比较小；而当环状硼酸酯的加入量较高时，在正极材料表面形成较厚的保护膜，使锂离子传递阻抗增大，进而使循环容量衰减加快。
由实施例17、实施例27至30比较可知，环状硼酸酯的加入量为5％-40％时，对锂离子电池的循环性能和存储膨胀率改善效果较明显，并且加入量为10％-40％时最佳；这是由于当氟代溶剂的含量较低时，其热稳定性的优势得不到发挥；而当氟代溶剂含量较高时，锂盐的溶解量有限，锂离子电池的容量受到限制，进而影响其循环性能。
综上，使用环状硼酸酯作为高温添加剂，同时与氟代碳酸酯、功能添加剂等结合使用，可以大大改善锂离子电池在高电压下的高温性能和安全性能。
本领域技术人员应理解，以上实施例仅是示例性实施例，在不背离本申请的精神和范围的情况下，可以进行多种变化、替换以及改变。

Claims (10)

1.一种电解液，包括：添加剂和溶剂，
其中，所述添加剂包括环状硼酸酯，所述溶剂包括氟代碳酸酯。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述环状硼酸酯的结构式如下式1所示：
Figure FDA0001843680350000011
其中，R1为碳原子数为1至18的烷基、烷氧基或碳原子数为3至12的硼酸酯烷基。
3.根据权利要求2所述的电解液，其中，所述环状硼酸酯选自以下化合物中的至少一种：
Figure FDA0001843680350000012
4.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述氟代碳酸酯选自下式2或式3所示的化合物中的至少一种：
Figure FDA0001843680350000013
其中，R2、R3每个均独立的选自碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为1-6的氟代烷基，并且R2、R3中至少有一个含有氟原子；以及
R4、R5、R6、R7每个均独立的选自氢原子、氟原子、碳原子数为1至6的烷基、碳原子数为1至6的氟代烷基，并且R4、R5、R6、R7中的至少一个为氟原子或碳原子数为1至6的氟代烷基。
5.根据权利要求4所述的电解液，其中，所述氟代碳酸酯选自以下化合物中的至少一种：
Figure FDA0001843680350000021
6.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述环状硼酸酯在所述电解液中的质量百分比为0.01％-2％，所述氟代碳酸酯在所述电解液中的质量百分比为5％-40％。
7.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述添加剂还包括功能添加剂，所述功能添加剂包括氟代碳酸乙烯脂、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、二草酸硼酸锂中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述溶剂还包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯脂中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述电解液还包括锂盐，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂组成的组中的一种或多种，其中，所述锂盐的浓度为0.5mol/L-1.5mol/L。
10.一种锂离子电池，其中，包括权利要求1-9中任一项所述的电解液。
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