CN111100716A - 一种制天然气的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制天然气的方法及装置。将主要含高炉煤气或/和转炉煤气的第一气体通过变压吸附方法分离CO和N2，将N2从体系中除去后，与经第二除杂预处理的主要含焦炉煤气的第二气体混合后进行甲烷化反应，制得天然气；其中，第二气体经第二除杂预处理后的气体主要含有H2，氮气的含量≤3.4％。本发明的目的是提供工艺流程简单、设备投资少和功耗小的由高炉煤气和\或转炉煤气同焦炉煤气为主要气体联合经过多种处理步骤制备符合准要求的天然气的工艺，该工艺不但能够缓解国内的能源短缺及高炉煤气浪费严重的现状，且能进一步增大煤气如高炉煤气或转炉煤气同焦炉煤气的经济和环境效益，且不需要采用深冷这一不经济的方法分离氮气。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产天然气的方法及装置，特别涉及一种由高炉煤气和\或转炉煤气同焦炉煤气联合制备天然气的工艺方法及装置，属于化工技术领域。
背景技术
工业生产过程中，会伴随产生大量的焦炉煤气(炼焦)、高炉煤气(炼铁)及转炉煤气(炼钢)，简称“三气”。同时，其它的黑色金属和有色金属的冶炼过程中也会产生高炉煤气、转炉煤气以及气体组分类似于高炉煤气、转炉煤气的尾气。
在钢厂“三气”中，高炉煤气虽然有效气体含量最低，但其排放量最大。高炉煤气主要成分为：CO，CO2，N2，H2，CH4等，其中CO含量约占25％左右，CO2和N2的含量分别占15％、55％，H2、CH4的含量很少。高炉煤气热值低，仅为3300～3800kJ/Nm3。由于高炉煤气中的CO2，N2既不参与燃烧产生热量，也不能助燃，相反，还吸收大量的燃烧过程中产生的热量，导致高炉煤气的理论燃烧温度偏低，只有1300℃左右。高炉煤气常温下燃烧不稳定，一般工业炉不能单一以高炉煤气为燃料，需与焦炉煤气或转炉煤气等高热值煤气参混使用，但是高炉煤气与焦炉煤气或与转炉煤气混合使用热值波动大，不但对燃烧装置提出了更高要求，而且对产品质量亦有不同程度的影响。如何有效利用这些热值低、杂质含量高、产量巨大、净化困难、环境污染严重的高炉煤气，是国内外都需要解决的难题。现在高炉煤气普遍是用来燃烧，但由于其热值低，不燃组分含量高，燃烧效率和利用率差，并且浪费了含有的大量的宝贵的可以用来做高附加价值的化工原料的CO。现在转炉煤气普遍是用来燃烧或发电，但由于其热值低，燃烧效率和利用率差，并且发电所产生的收益要远低于用其处理后作为化工原料生产高附加价值的化工产品的收益。焦炉煤气普遍的处理方法是把焦炉煤气中所含的CO2也作为原料，甚至是把焦炉煤气中所含的CH4和CmHn也通过反应生成CO、CO2和H2，但其需要增加额外的反应步骤，需要增加投资额和运行费用，还会消耗已有的高热值组分并且还会多消耗和浪费有用的组分。
另外，变压吸附(Pressure Swing Adsorption，PSA)的基本原理是利用气体组份在固体材料上吸附特性的差异，通过周期性的压力变换过程来实现气体的分离或提纯。任何一种吸附对于同一被吸附气体(吸附质)来说，在吸附平衡情况下，温度越低，压力越高，吸附量越大。反之，温度越高，压力越低，则吸附量越小。如果温度基本不变，在加压的情况下吸附，用减压(抽真空)、用弱吸附气体吹扫或低压解吸的方法，称为变压吸附。变压吸附一般包括吸附、解吸(抽真空、吹扫或抽真空加吹扫)以及可能存在的均压、充压、顺放、逆放、置换等。可见，变压吸附是通过改变压力来吸附和解吸的。有压力变化就存在着能量的损失，而现在的变压吸附的方法是没有对这部分的能量进行回收的，造成了能量的白白损失，降低了变压吸附的经济效益，从而造成了在压力过高的情况下应该变压吸附方法，成本过高的情况。随着工业的发展，出现了很多高压条件下的气体分离的情况，操作压力越高，越导致过高的运行能耗。另一方面，由于在变压吸附的工业操作过程中，众多设备之间的加压、降压之间的变换非常频繁，导致了很难将其能量较好地回收。
发明内容
本发明的目的是提供工艺流程简单、设备投资少和功耗小的由高炉煤气和\或转炉煤气同焦炉煤气为主要气体联合经过多种处理步骤制备符合准要求的天然气的工艺，该工艺不但能够缓解国内的能源短缺及高炉煤气浪费严重的现状，且能进一步增大煤气如高炉煤气或转炉煤气同焦炉煤气的经济和环境效益，且不需要采用深冷这一不经济的方法分离氮气。
技术方案：
一种制天然气的方法，包括：
将主要含高炉煤气或/和转炉煤气的第一气体通过变压吸附方法分离CO和N2，将N2从体系中除去后，与经第二除杂预处理的主要含焦炉煤气的第二气体混合后进行甲烷化反应，制得天然气；其中，第二气体经第二除杂预处理后的气体主要含有H2，氮气的含量≤3.4％。进一步，氮气的含量≤2％。
所述第二气体经第二除杂预处理后的气体还含有CH4、CmHn、CO和CO2中的至少一种。
进一步，所述第二气体经第二除杂预处理后的气体含有H2和CH4，在此基础上进一步含有CmHn和CO，上述气体中还可以进一步含有CO2或/和N2。其中，CO2的含量≤3.4％，进一步≤2％。
变压吸附过程中产生的顺放气、逆放气、置换尾气中的至少一种气体与第二气体来料气混合或与第二除杂预处理环节中的气体混合。
变压吸附分离方法分离CO和N2前，第一气体还经过第一除杂预处理，所述的第一除杂预处理包括：除尘、除磷、除砷、脱水、脱氢脱氧、脱硫、脱CO2、或者除CH4中的一步或几步的组合；第二除杂预处理包括除尘、除焦油、除重组分、脱水、脱硫、脱O2、脱CH4、脱CmHn、脱CO、脱CO2或者除N2中的一步或几步的组合。
进一步，所述的第一除杂预处理包括：脱硫和脱CO2，脱CO2与脱硫同步进行或者脱CO2处于脱硫步骤后；所述的第二除杂预处理包括脱硫，或脱硫和脱CO2，脱CO2与脱硫同步进行或者脱CO2处于脱硫步骤后。
进一步，所述的第一除杂预处理还包括：除CH4或/和脱氢脱氧；除CH4处于脱硫步骤之后；脱氢脱氧处于除CH4步骤之后；所述的第二除杂预处理还包括同时脱CmHn、脱CO的步骤，该步骤处于处于脱硫后；所述的第二除杂预处理包括脱硫和脱CO2时，该步骤处于脱CO2后或与其同时进行。对于第一除杂预处理，即当含除CH4时，除CH4处于脱硫装下游侧，脱硫装和脱CO2分开时，除CH4处于脱硫下游侧，脱CO2上游侧；当含脱氢脱氧时，脱氢脱氧处于脱硫装下游侧，脱硫和脱CO2分开时，脱氢脱氧处于脱硫下游侧，脱CO2上游侧，如果还含除CH4，脱氢脱氧装处于除CH4下游。第二除杂预处理中，脱除的CmHn、CO最终作为要混合进行甲烷化的气体成分。
进一步，第二除杂预处理中，脱CmHn、脱CO还同时脱CH4。脱除的CH4最终作为要混合进行甲烷化的气体成分。
进一步，所述的第二除杂预处理还包括除N2，除N2处于脱CmHn、脱CO的步骤后。将N2和H2分离，得到H2。
所述的第一除杂预处理和第二除杂预处理都含有脱CO2，脱CO2采用变压吸附分离方法或吸收法，采用吸收法时，第一除杂预处理中的吸收剂脱CO2后用于第二除杂预处理中的CO2脱除，或第二除杂预处理中的吸收剂脱CO2后用于第一除杂预处理中的CO2脱除；第一除杂预处理中，除CH4是通过催化燃烧反应脱除CH4；脱氢脱氧是通过催化反应方法进行脱除；第二除杂预处理中，除N2通过变压吸附分离方法脱除。
对第一气体通过变压吸附分离方法分离CO和N2时，用天然气或A气体作为冲洗气，得到含CO和天然气，或者含CO和A的混合气体，混合气体再进行甲烷化反应；其中A气体为第二气体经第二除杂预处理后的气体成分，H2，或H2与CH4的混合气。
以天然气作为冲洗气，所述的天然气源于甲烷化反应后最终制得的天然气；以A气体作为冲洗气，A气体提取自第二气体。
A气体直接源于第二气体经第二除杂预处理后的气体，或者在第二除杂预处理后的气体中提取出目标气体。
一种实施方式，以A气体作为冲洗气，A气体通过变压吸附方法分离将CO、CmHn与A气体分离，得到A气体。
另一种实施方式，以A气体作为冲洗气，A气体通过变压吸附方法分离将CO、CmHn除去，得到A气体和N2的混合气，再进一步变压吸附分离得到A气体。
冲洗气冲洗时采用高压气体冲洗，与低压气体冲洗和抽真空中至少一种的组合。其中高压气体一般源自提纯得到的A气体，低压气体源自提纯A气体经降压得到或者提纯A气体的装置的顺放气体。
甲烷化反应结束后，对反应后的气体脱除水分和重组分，如依次进行气液分离和TSA脱水及重组分，得天然气，对于第二除杂预处理中不脱二氧化碳的情况，可以在甲烷化反应结束后再脱二氧化碳，如在脱除水分和重组分的之前或后进行脱二氧化碳，具体例如可以在气液分离和TSA脱水及重组分之间进行脱二氧化碳。若该脱二氧化碳采用吸收法脱二氧化碳，其吸收液可以用第一除杂预处理中的脱二氧化碳(采用吸收法时)的吸收液。
一种制天然气的装置，包括：
第一变压吸附装置，用于对主要含高炉煤气或/和转炉煤气的第一气体通过变压吸附方法分离CO和N2，将N2从体系中除去；
第二除杂预处理装置，用于对主要含焦炉煤气的第二气体进行第二除杂预处理；
甲烷化反应器，分别通过管路与第一变压吸附装置和第二除杂预处理装置相连，用于将处理后的气体混合进行甲烷化反应，制得天然气。
第一变压吸附装置连接有第一除杂预处理装置，第一除杂预处理装置包括除尘装置、除磷装置、除砷装置、脱水装置、脱氢脱氧装置、脱硫装置、脱CO2装置、脱CO装置或者除CH4装置中的一个或几个的组合；第二除杂预处理装置包括除尘装置、除焦油装置、除重组分装置、脱水装置、脱硫装置、脱O2装置、脱CH4装置、脱CmHn装置、脱CO装置、脱CO2装置或者除N2装置中的一个或几个的组合。第一除杂预处理装置用于对第一气体进行除杂，各单元对应作用为除尘、除磷、除砷、脱水、脱氢脱氧、脱硫、脱CO2、脱CO或者除CH4中的一个或几个的组合。第二除杂预处理装置各单元对应作用为除尘、除焦油、除重组分、脱水、脱硫、脱O2、脱CH4、脱CmHn、脱CO、脱CO2或者除N2。
所述的第一除杂预处理装置包括脱硫装置和脱CO2装置，脱CO2装置与脱硫装置集成或者脱CO2装置处于脱硫装置下游侧；所述的第二除杂预处理装置包括脱硫装置，或相连的脱硫装置和脱CO2装置，脱CO2装置与脱硫装置集成或者脱CO2装置处于脱硫装置下游侧。
进一步，所述的第一除杂预处理装置还包括除CH4装置或/和脱氢脱氧装置；除CH4装置处于脱硫装置下游侧；脱氢脱氧装置处于除CH4装置下游侧；所述的第二除杂预处理装置包括同时脱CH4、脱CmHn、脱CO的装置，该装置处于处于脱硫装置后；所述的第二除杂预处理装置包括脱硫装置和脱CO2装置时，同时脱CmHn、CO的装置处于脱CO2装置下游或与其集成。对于第一除杂预处理装置，即当含除CH4装置时，除CH4装置处于脱硫装置下游侧，脱硫装置和脱CO2装置分开时，除CH4装置处于脱硫装置下游侧，脱CO2装置上游侧；当含脱氢脱氧装置时，脱氢脱氧装置处于脱硫装置下游侧，脱硫装置和脱CO2装置分开时，脱氢脱氧装置处于脱硫装置下游侧，脱CO2装置上游侧，如果还含除CH4装置，脱氢脱氧装置处于除CH4装置下游。
进一步，同时脱CmHn、脱CO的装置还同时集成脱CH4装置或脱CO2装置。
第一除杂预处理装置和第二除杂预处理装置中的脱CO2装置采用变压吸附法脱CO2装置或吸收法脱CO2装置，其中，第一除杂预处理装置和第二除杂预处理装置的吸收法脱CO2装置相连，吸收液从其中一个装置吸收完成后用于另一装置的脱碳吸收，一般压力较高或者二氧化碳浓度较高的装置先脱。
对于不同的组合，显然的，第一变压吸附装置连接于第一除杂预处理装置的尾部(最后单元)；第二除杂预处理装置的尾部通过管路连接甲烷化反应器。
所述的第一变压吸附装置具有冲洗气进口，冲洗气进口连接有天然气输入管或A气体输入管，其中A气体为为第二气体经第二除杂预处理后的气体成分，H2，或H2与CH4的混合气。
不需要除氮气时，所述同时脱CmHn、CO或者其同时集成脱CH4装置或脱CO2装置为第二变压吸附装置，第二变压吸附装置通过A气体输入管与第一变压吸附装置相连，通过第二管路与甲烷化反应器相连，用于将脱除气体输送至甲烷化反应器。A气体输入管还通过支管与第二变压吸附装置的冲洗气进口连接；第二变压吸附装置将A气体吸附，脱除的气体通过第二管路送至甲烷化反应器，脱除气体成分相应的为CH4、CO、CmHn和H2，CH4、CO2、CO、CmHn和H2，A气体解吸附后作为冲洗气通过A气体输入管、支管用于第一或/和第二变压吸附装置的冲洗。
进一步，脱硫装置与该第二变压吸附装置相连，脱硫装置气体出口通过管路与甲烷化反应器相连。
需要除氮气时，所述同时脱CH4、CmHn、CO或者其同时集成脱CH4装置或脱CO2装置为第二变压吸附装置，第二变压吸附装置通过第二管路与甲烷化反应器相连，用于将脱除气体输送至甲烷化反应器；所述的第二除杂预处理装置还包括除N2装置，除N2装置处于第二变压吸附装置的下游侧，除氮气装置通过A气体输入管与第一变压吸附装置相连；进一步A气体输入管通过支管连接第二变压吸附装置。第二变压吸附装置将氢气和氮气吸附，脱除的气体通过第二管路送至甲烷化反应器，脱除气体成分相应的为CH4、CO、CmHn和H2，CH4、CO2、CO、CmHn和H2，氢气和氮气解吸附后进入除N2装置，除去氮气后，氢气作为冲洗气通过A气体输入管、支管用于第一或/和第二变压吸附装置的冲洗。
甲烷化反应器的气体出口还连接脱除水分和重组分的装置，如串联的气液分离器和
TSA脱水及重组分装置；对反应后的气体脱除水分和重组分，得天然气，对于第二除杂预处理装置中不脱二氧化碳装置的情况，可以在甲烷化反应结束后再脱二氧化碳，如在脱除水分和重组分的装置的前或后连接脱二氧化碳装置，具体可以在气液分离器和TSA脱水及重组分装置之间设置脱二氧化碳装置。若该脱二氧化碳装置采用吸收法脱二氧化碳装置，该装置的吸收液进口可以与第一除杂预处理装置中的脱二氧化碳装置(采用吸收法时)的吸收液出口相连。
上述的第一、第二变压吸附装置等仅为表述清楚对装置进行编号命名，并无结构上的限定，除此之外，本发明中对涉及的变压吸附装置的命名还有一些功能上的命名如变压吸附提氢装置、变压吸附分离CO和N2装置、变压吸附提CO装置等，均是为了清楚表述本发明，而非对结构进行主要限定。
另外，在上述的分离过程中，需要使用了较多的变压吸附除杂的单元操作，变压吸附过程中操作压力高导致的能耗大、升降压的操作变换频繁，当压差波动和能量波动都很大、冲击载荷很大时，超过了常规的能量回收设备的允许的波动范围，会导致机器设备寿命变短、会引起安全等多种隐患甚至是机器设备无法正常工作，以至于导致能量难以回收利用的问题。本发明把正常的吸附分离过程和能量回收过程以及某种气体或液体加压过程耦合在一起，回收了能量，能量利用率高，工艺过程简单，降低了变压吸附的运营成本，从成本的角度拓展了变压吸附的生存空间。主要是通过由膨胀机、电动机、压缩机或泵组成同轴驱动的能量回收***进行能量回收操作，该设备还具有结构紧凑，整机效率高、整机设备费用和运行费用都比较低，具有较好的经济效益。
在上述的变压吸附过程中，还可以使用如下所示的方法：
一种用变压吸附的能量回收方法，包括如下步骤：对变压吸附工作中的压力降低过程中的气体采用膨胀机回收其能量；在膨胀机的气体入口和/或气体出口处通过流体缓冲装置平抑气压的波动；或者，通过膨胀机转轴上的转动阻力装置抑制其转速的波动。
所述的流体缓冲装置选自调节阀或者缓冲罐中的一种或者几种的组合；所述的转动阻力装置是指飞轮。
所述的压力降低过程是指均压、充压、置换、带压冲洗、顺放或逆放等存在压力变化的过程。
在一个实施例中，膨胀机带动发电机发电，发电机所产生的电能用于其它需要电力的设备，或者发电机所产生的电能通过压缩机对变压吸附过程中需要升压的气体或液体进行压缩。
通过控制与压缩机相连的电动机的输入电流以补充其需要的电能；可以通过电池组或者电容组来平抑输入至电动机的电能的波动。
在一个实施例中，发电机所产生的电能并入电网，电网的作用是利用容纳能力平抑膨胀机所产生的电能的波动；电网中所获得的电能用于其它需要电力的设备，或者通过压缩机对变压吸附过程中需要升压的气体进行压缩。
在一个实施例中，膨胀机的转轴与电动机的转轴为同轴连接，由膨胀机和电动机共同带动压缩机工作。
基于上述的方法，还可以采用如下的装置：
一种变压吸附装置，包括有：
1)、至少一个高压吸附塔；
2)、至少一个能量回收装置，所述的能量回收装置中包括有膨胀机，用于回收高压吸附塔中排出的高压气体的能量；
膨胀机的气体入口和/或气体出口处连接有流体缓冲装置；
或者，在膨胀机的转轴上设置转动阻力装置。
所述的流体缓冲装置选自调节阀或者缓冲罐中的一种或者几种的组合；所述的转动阻力装置是指飞轮。
在一个实施例中，高压吸附塔通过能量回收装置与低压吸附塔之间连接。
在一个实施例中，变压吸附装置中还包括有发电机，膨胀机与发电机连接。
发电机与其它需要使用电力的设备连接，或者发电机带动压缩机对变压吸附过程中需要升压的气体或液体进行压缩。
发电机与电网连接，电网的作用是利用容纳能力平抑发电机所产生的电能的波动。
在一个实施例中，变压吸附装置中还包括有压缩机和电动机，并且膨胀机的转轴与电动机的转轴为同轴连接，由膨胀机和电动机共同带动压缩机工作。
电动机上还安装电池组或者电容组。
在压缩机的气体入口和/或气体出口还设置有缓冲罐。
与一般的变压吸附方法相比，本发明的方法和装置在的变压吸附方法增加了能量回收的过程，把正常的吸附分离过程和能量回收过程以及某种气体或液体加压过程耦合在一起，回收了能量，提高了***的能量利用率，降低了变压吸附的运营成本，从成本的角度拓展了变压吸附的生存空间，工艺过程简单，安全系数高，机组自动化程度高，操作简便，设备占地面积少，保证了产品纯度，保证了回收率，操作灵活，降低塔设备数量与尺寸。
有益效果
本发明与现有技术相比，具有实质性特点和显著进步在于：本发明提出了一种由高炉煤气和\或转炉煤气同焦炉煤气为主要气体联合多种处理步骤制备天然气的工艺的思路，不但为高炉煤气和\或转炉煤气同焦炉煤气的综合利用提供了一条新的技术路线，而且进一步提高了高炉煤气和\或转炉煤气同焦炉煤气的经济价值；本发明公开的由高炉煤气和\或转炉煤气同焦炉煤气制备天然气的工艺还可以联产工业氮气，氮气浓度可达工业级要求并能够回收再利用；本发明的整体式工艺通过大量实验、模拟计算、炼钢厂实地调研和多年的工程设计经验得出，物料匹配和能量利用均从整体的工艺考虑，，不但大大简化了工艺流程，而且减少了设备投资和整体能耗。
本发明的工艺思路是：由于国家标准对天然气的热值由要求，即需要使得不燃组分如氮气和CO2的含量较低。而对于由高炉煤气和/或转炉煤气中氮气含量较高、CO2的含量也较高，并且焦炉煤气中也含有一定量的氮气，目前常规的做法是先合成天然气，再深冷分离甲烷等和氮气。而深冷分离的方法是一种不经济的方法，其再投资和和运行费用方面的成本都较高。而本方法的思路是在合成天然气之前分离出足够的氮气和CO2，使得合成的天然气满足标准的要求，这样就避免了使用深冷分离的方法，从而节约了成本。并且在合成天然气的反应中含有氮气，其甲烷化的催化剂也会使得发生合成氨的反应生成氨，这不利于甲烷化的反应，造成原料的浪费，并且反应后存在氨和水，对设备具有腐蚀性，并且还需要后续的步骤除去氨，使得投资和运行费用都大幅增加。并且先脱除氮气也可以避免在宽氢碳比甲烷化反应装置中使用铁基催化剂的变换反应中发生合成氨的反应生成氨，这不利于变换反应，造成原料的浪费，对设备具有腐蚀性，还需要增加后续的设备除去它，使得投资和运行费用都大幅增加。
附图说明
图1是天然气制备工艺流程图；
图2是实施例1中天然气制备工艺流程图；
图3是实施例2中天然气制备工艺流程图；
图4是实施例3中天然气制备工艺流程图；
图5是实施例4中天然气制备工艺流程图；
图6是一种应用于变压吸附过程的能量回收装置的结构图；
图7是另外一种应用于变压吸附过程的能量回收装置的结构图；
图8是集成了能量回收装置的两塔变压吸附净化H2装置；
图9是集成了能量回收装置的三塔变压吸附净化H2装置；
图10为天然气制备装置结构图；
其中1是吸附塔，2是透平膨胀机的一级，3是压缩机，4是电动机，5是抽空气缓冲罐，6是真空泵，7是逆放气缓冲罐，8是逆放气压缩机，9是飞轮，10是电容组，11是被压缩气体进口缓冲罐，12是被压缩气体出口缓冲罐，13是透平进口高压缓冲罐，14是透平出口高压缓冲罐，15是透平进口低压缓冲罐，16是透平出口低压缓冲罐，17是透平膨胀机的二级，18是来料气缓冲罐，19是塔顶产品气缓冲罐，20是一级透平出口换热器，21是二级透平出口换热器。
具体实施方式
本发明所提供的制天然气的方法，主要是利用了高炉煤气、转炉煤气、焦炉煤气等作为主要原料。本发明所述的天然气是以甲烷为特征或主要的气体。
上述的煤气的气体组成中主要包括了：N2、H2、CO、CO2、O2、CH4、H2S、COS等，在一些典型的高炉煤气中，其组成包括按体积百分比计的：N2 40～65％、H2 0.5～5％、O2 0.2～5％、CO2 10～30％、CO 10～30％、CH4 0.1～2.0％、H2S 5～400ppm、COS 0.1～100ppm。一些典型的转炉煤气中，其组成包括按体积百分比计的N2 10～30％、H2 0～2％、O2 0～2％、CO2 15～25％、CO 50～80％、CH4 0.1～2.0％以及微量的硫。一些典型的焦炉煤气中，其组成包括按体积百分比计的N2 3～8％、H2 50～60％、O2 0.1～0.8％、CO2 1～4％、CO 4～8％、CH4 20～30％、CmHn 2～4％、H2S 5～400ppm、以及还含有微量的杂质包括煤焦油、苯、萘、H2S、有机硫、氨、噻吩、HCN等。
以上的例如煤气等原料在进入本专利中的工艺和设备前，也可以通过常规的方法进行相应的除杂等预处理过程；这些前处理没有特别的限制。
一种制天然气的方法，包括：
将主要含高炉煤气或/和转炉煤气的第一气体通过变压吸附方法分离CO和N2，将N2从体系中除去后，与经第二除杂预处理的主要含焦炉煤气的第二气体混合后进行甲烷化反应，制得天然气；其中，第二气体经第二除杂预处理后的气体主要含有H2，氮气的含量≤3.4％，进一步≤2％。
本发明中主要含高炉煤气或/和转炉煤气的第一气体或者主要含焦炉煤气的第二气体中，主要气体是占绝大成分，例如85％、90％、95％体积分数以上，可含有其他的一些尾气、驰放气等。
主要含高炉煤气或/和转炉煤气的第一气体主要提供合成甲烷的CO，主要含焦炉煤气的第二气体主要提供合成甲烷的H2，在甲烷化前将N2从体系中分离，可以避免后续采用深冷的方法进行分离。
变压吸附分离方法(或称变压吸附方法)分离CO和N2前，主要含高炉煤气或/和转炉煤气的第一气体还经过第一除杂预处理，所述的第一除杂预处理包括：除尘、除磷、除砷、脱水、脱氢脱氧、脱硫、脱CO2、或者除CH4中的一步或几步的组合；净化后气体中有害杂质含量控制在硫化物≤1.15ppm，NH3≤200ppm，O2≤0.4％，H2O≤100ppm，Cl+≤0.03ppm，砷化物≤0.1ppm，焦油+尘≤1mg/Nm3，萘≤1mg/Nm3。更进一步有害杂质含量控制在硫化物≤0.1ppm，Cl+≤0.01ppm，O2≤0.2％。
在一个实施方式中，所述的第一除杂预处理包括脱硫和脱CO2，脱CO2与脱硫同步进行或者脱CO2处于脱硫步骤后。由于主要含高炉煤气和/或转炉煤气的第一气体含有微量的硫，会对后续的步骤中的多种催化剂(脱氢脱氧、变换、合成甲烷、甚至是脱甲烷催化剂)和吸附剂(CO和氮气分离)产生不利的影响，甚至是致其失活、缩短其使用寿命，并且其含量硫又低于一些耐硫催化剂所要求的最低的硫含量，所以要最先对其脱除。并且由于来料的高炉煤气和/或转炉煤气在开始温度会较高，这有利于采用金属氧化物类的脱硫剂的反应速度和脱硫效果。脱除硫或含的硫的各种杂质可以采用本领域常用方法如吸附法、膜分离方法、含有铁或锰或锌或铜或镍或钙或锡的氧化物或氢氧化物或它们之间形成的复合金属氧化物的固体脱硫剂、低温甲醇洗法、碳酸丙烯酯法、N-甲基吡咯烷酮法、聚乙二醇二甲醚法、聚乙二醇甲基丙醚法、磷酸三丁酯法、热钾碱法、活化热钾碱法、MEA法、DEA法、MDEA法、DIPA法、碳酸丙烯酯法+DIPA、碳酸丙烯酯法+甘醇胺、环丁砜法、环丁砜+DIPA法、环丁砜+MDEA法、甲醇+仲胺法、烷基醇胺溶液法以及加入活性剂的MEA法、DEA法、MDEA法、氨水洗涤法、烧碱法、ADA法(stretford法)、栲胶法、LO-CAT法、Sulferox法、Sulfint法、Konox法、Bio-SR法、萘醌法(Takahax法)、金属酞菁法(PDS法)、G-V(改良砷碱法)、砷碱法、MSQ法、Sulfolin法、EDTA法、湿式氧化法、碱液吸收法、石灰石-石膏法、氨法、镁法、磷铵肥法、有机酸钠-石膏法、石灰-镁法、钙法、干式循环流化床法、氧化锌法、尿素法、络合吸收法、荷电干式吸收剂喷射法、等离子体法、电子束法、双碱法、硫化碱法，以及它们的组合。较好的采用固体脱硫剂、吸收液如活性DEA/MDEA的吸收法，脱硫效果好且成本低。其中脱除的硫送往硫回收***，原料气经脱硫后气体中的硫脱除至0.01～0.1ppm。当采用吸收法时，吸收剂如DEA/MDEA同时对硫和二氧化碳具有吸收能力，则可以同时脱除硫和二氧化碳。脱硫在0.2～10MPa、20～700℃，在一些实施方式中(0.2～3MPa、20～400℃/20～80℃，如一些金属氧化物的固体脱硫剂200～400℃，吸收液20～80℃)下进行。采用活性吸收液可以实现脱CO2与脱硫同步进行，最好再设置一步采用固体脱硫剂的精脱硫。
当来料气含有硫中有机硫的含量过高，也可以通过催化加氢反应或催化水解反应，使有机硫转化为H2S，再进行脱硫，使得经过处理后的气体的硫含量能够满足要求，当来料气含有硫中主要为SO2且含量过高，可以通过催化加氢反应使SO2转化为H2S，再进行脱硫，使得经过处理后的气体的硫含量能够满足要求。这里的催化加氢反应的催化剂以含有的铁和/或铜和/或钴和/或锰和/或钼和/或锌和/或铝和/或镍和/或钛和/或锆和/或钨和/或铈的金属和/或它们的氧化物和/或它们的硫化物和/或它们的可溶性盐和/或它们之间形成的复合金属氧化物为活性组分，以钛、锆、锰、铁、镍、钴、铜、钼、钨、锌、钴、铈的金属和/或它们的氧化物以及硅、稀土、碱金属、碱土金属、过渡金属的氧化物和/或它们的硫化物中的一种或几种为助剂。载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、硅胶、分子筛、蜂窝陶瓷、独居石、蜂窝金属、金属板、波纹填料、波纹板、纤维(布)材料和结构、编织物、金属发泡体、陶瓷发泡体、石墨基发泡体等。这里的催化水解反应的催化剂以含有的镁和/或镧和/或钡和/或铝和/或钛和/或锆和/或铈和/或钾和/或钙和/或钴和/或钼和/或铁和/或铜和/或锰和/或锌和/或镍和/或钨的金属和/或它们的氧化物和/或它们的硫化物和/或它们之间形成的复合金属氧化物为活性组分，以钛、锆、镍、钴、钼、钴、铈的金属和/或它们的氧化物以及硅、稀土、碱金属、碱土金属、过渡金属的氧化物和/或它们的硫化物中的一种或几种为助剂。载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、硅胶、分子筛、蜂窝陶瓷、独居石、蜂窝金属、金属板、波纹填料、波纹板、纤维(布)材料和结构、编织物、金属发泡体、陶瓷发泡体、石墨基发泡体等。
CO2会影响变压吸附分离CO和氮气步骤的分离效果，由于CO2在CO和氮气分离步骤所用的吸附剂上有一定的吸附量，导致CO2和CO、CO2和氮气分离系数都不高，CO2的存在会导致CO和氮气分离步骤不能够得到高纯度的CO和氮气，会使得分离出的CO和氮气气体中含有比较多的CO2，所以要先行除去CO2，脱除CO2的步骤需要在CO和氮气分离步骤之前，脱除CO2的步骤是为了CO和氮气分离步骤能使得CO和氮气分别得到高纯度的CO和氮气，并且如果再在后面的步骤再一次除去CO2，还需要中间级再一次增压，还有过程损耗和费用、装置设备的增加，同时这种先后顺序也符合吸附能力的逐级原则以及尽量吸附低含量组分、降低脱附能耗原则，减少了吸附压力、中间级加压步骤以及脱附步骤的损耗。对煤气中进行除CO2的步骤，可以采用变压吸附法、吸收法以及它们的组合。其中吸收法包括：水洗法、低温甲醇洗法、碳酸丙烯酯法、N-甲基吡咯烷酮法、聚乙二醇二甲醚法、聚乙二醇甲基丙醚法、Catacarb法(催化热碱法)、热钾碱法、活化热钾碱法、改良热碱法、热碳酸盐法、氨基酸盐法、氨水洗涤法、联尿(碱)法、G-V(改良砷碱法)、MEA法、DEA法、MDEA法、DIPA法、TEA法、环丁砜法、环丁砜+DIPA法、环丁砜+MDEA法、甲醇+仲胺法、烷基醇胺溶液法以及加入活性剂的MEA法、DEA法、MDEA法、TEA法等，经脱碳后原料气中的CO2脱除至0.01～0.8Vol％，脱除的二氧化碳可以作为二氧化碳产品销售或作为其它过程的原料气或达到放空标准后放空，脱除CO2在0.2～10MPa、20～150℃条件下进行，在一些实施方式中条件为0.2～3MPa、20～80℃，当采用吸收法作为脱碳的分离的单元时，通常会在气体中带出微量的吸收液，需要在其单元的后面加入变温吸附分离单元以脱除水和一些气体里含有的重组分等成分。变温吸附法脱除水分及重组分等成分；吸附剂为分子筛、活性炭、氧化铝、硅胶或它们的复合床层，其中脱除的含大量二氧化碳尾气当压力大于0.15MPa时可以进入余压回收装置回收能量。如有需要脱出的CO2也可进入甲烷化反应器中同H2进行合成甲烷，此时还可以把脱除CO2和CO同氮气通过变压吸附法一步分离，得到CO2和CO的混合气体进入甲烷化反应器中同H2进行合成甲烷。
在一个实施方式中，除了包括上述的脱硫和脱CO2后，所述的第一除杂预处理还包括除CH4或/和脱氢脱氧；通过除CH4或/和脱氢脱氧可获得满足标准的工业氮气(GB3864-2008及其更新版本)进行利用。由于除CH4反应所需的温度较高，使除CH4处于脱硫步骤之后，先行脱除，如果脱硫和脱CO2步骤分开，使除CH4处于脱硫后脱CO2前，有利于节省能量和换热设备，减少设备投资和运行费用。在一个实施方式中，除CH4主要是通过在一定的温度和压力下进行甲烷的催化燃烧反应脱除甲烷，控制反应温度及压力分别为200～1000℃(可进一步为250～350℃)和0.1～10MPa(可进一步为0.2～1.6MPa)，防止催化剂失去活性。所用催化剂可以为本领域常规催化剂，例如为含有铁和/或铜和/或钴和/或锰和/或钼和/或锌和/或铝和/或镍和/或铬和/或铋和/或镁和/或钛和/或钡和/或钌和/或锆和/或铈和/或镧系和/或铂和/或钯和/或金和/或铑和/或钙的金属和/或它们的氧化物和/或它们的可溶性盐和/或它们之间形成的复合金属氧化物为活性组分。以钛、锆、锰、铁、镍、钴、铜、钼、钨、锌、钴、铈、铝、铬、铋、镁、钛、钡、钌、锆、铈、镧、铂、钯、金、铑、钙的金属和/或它们的氧化物和/或它们的可溶性盐和/或它们之间形成的复合金属氧化物以及硅、稀土、碱金属、碱土金属、过渡金属的氧化物中的一种或几种为助剂。载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、硅胶、分子筛、蜂窝陶瓷、独居石、蜂窝金属、金属板、波纹填料、波纹板、纤维(布)材料和结构、编织物、金属发泡体、陶瓷发泡体、石墨基发泡体等。除CH4后原料气中的含量≤0.5％，进一步CH4≤0.1％。如果不需要满足标准的工业氮气，则可以不采用脱除甲烷的步骤。
如果第一气体中含有的氧的含量较高(大约>0.1％，典型气体中均大于该数值)时，会对后续的变换催化剂、CO和氮气分离吸附剂、甚至是甲烷化步骤的催化剂产生不利的影响，甚至是致其失活、缩短其使用寿命，需要先行脱氧，使得在进入变压吸附分离法分离CO和氮气装置前O2的浓度≤0.2％，并且产品气要求较低的氧含量，提升安全性；由于在后面纯CO中进行催化脱O2，会使得更多的H2和CO和O2反应，造成H2和CO的浪费，并且由于催化反应脱氢脱氧后的反应产物作为杂质需要再除去，同时由于反应后会产生H2O以及CO2，作为杂质为了不影响后面的反应的催化剂需要除去，需要增加相应除杂的步骤和装置除去经过催化反应所产生的杂质。并且由于氧气含量的过高使得变换催化剂剂劣化，经过变换反应器的变换效果越来越差，变换后氢气的纯度越来越低，所产生的净化尾气中CO的含量越来越高，造成原料不必要的浪费，并且不利于环保；并且由于氧气含量的过高使得吸附剂劣化，并且随着时间的推移经达不到分离的要求。所以在第一预除杂过程中先行脱氢脱氧(由于脱氧的同时会脱氢，但并非以脱除掉氢气为主要目的，但脱除H2，使得后续步骤中氮气纯度更高)，脱氢脱氧是在0.1～6MPa压力(在一些实施方式中为0.2～3MPa)和50～1000℃(在一些实施方式中为80～250℃)温度条件下采用选择性脱氢催化剂脱除煤气中的H2和O2。如果脱硫和脱CO2步骤分开，使脱氢脱氧处于脱硫后脱CO2前，如果含有除CH4步骤，则使脱氢脱氧处于除CH4后，从而一步达成目标，会有保护后续步骤的吸附剂、催化剂，减少CO浪费，减少催化脱氢脱氧后所产生杂质的除杂步骤，缩短了流程，减少投资和运行费用，同时由于在前面气体的温度较高能够满足催化脱氢脱氧的反应温度，从而避免了放在后面需要升温而造成的需要换热设备所需的投资和运行费用，同时这种先后顺序也符合反应温度高低的逐级原则，减少了换热设备的投资和运行费用，脱氢脱氧也有利于增大氮气的纯度，得到满足标准的工业氮气。脱氢脱氧的催化剂可以为本领域常见的催化剂如含有的钯和/或铂和/或钴和/或锰和/或铜的金属和/或它们的氧化物和/或硫化物为活性组分，以钠、钾、镁、钛、锆、钒、锰、铁、镍、钴、铜、钼、钨、镧、锌、银、钯、钴、或铈的金属和/或它们的氧化物和/或硫化物和/或它们形成的络合物中的一种或几种为助剂。载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、硅胶、分子筛、蜂窝陶瓷、独居石、蜂窝金属、金属板、波纹填料、波纹板、纤维(布)材料和结构、编织物、金属发泡体、陶瓷发泡体、石墨基发泡体等。并且作为可选项，由于来料气中含有的O2的含量很低可以不进行脱O2，使得在进入变压吸附分离法分离CO和氮气装置前O2的浓度≤0.2％。当然如果来料气中含氧量较低(≤0.1％)的话在第一除杂预处理也可以不进行脱氢脱氧，或将催化脱氢脱氧步骤放到变压吸附分离CO和N2后面，这样不会对造成吸附剂、催化剂快速失活、快速缩短其使用寿命，但其会缩短吸附剂和催化剂使用寿命，增加运行费用，造成CO浪费，增加除杂设备和换热设备，增长了流程，增加投资和运行费用。脱氢脱氧最好处于脱CO2之前。
第一气体经第一除杂预处理后，经变压吸附分离方法分离CO和N2。通过采用变压吸附分离法分离CO和氮气，采用本领域常规催化剂如载铜基或载银基的吸附剂或金属有机骨架型吸附剂(MOFs、ZIFs)、金属有机多面体(MOPs)。载体可为活性炭、氧化铝、硅胶、分子筛、蜂窝陶瓷、独居石、蜂窝金属、金属板、波纹填料、波纹板、纤维(布)材料和结构、编织物、金属发泡体、陶瓷发泡体、石墨基发泡体等。采用变压吸附分离法分离CO和氮气，变压吸附的吸附压力为0.02～10MPa(一些实施方式在0.2～3MPa)左右，操作温度0～150℃(在一些实施方式中为20～80℃)，经变压吸附提取工业级氮气的体积分数99.2％，可直接作为产品进行使用或出售。采用变压吸附分离法分离CO和氮气时，需要在变压变压吸附的单元前面加入变温吸附方法，分离脱除水和重组分。当采用大于一套变压吸附装置串联时，变温吸附分离单元加在第一套变压吸附法的分离单元的前面，在变压吸附分离法分离CO和氮气，得到不满足工业标准的氮气，当氮气压力大于0.15MPa时可以进入余压回收***，回收氮气所带有压力，当采用变压吸附法时，可以在变压吸附装置内加入能量回收装置，在完成变压吸附分离过程同时回收变压吸附过程中浪费的压能。
变压吸附分离CO和N2步骤的CO的脱附过程除了可以采用常规的抽真空脱附方法外，还可以采用冲洗气进行冲洗，本发明采用天然气或A气体作为冲洗气，得到含CO和天然气，或者CO和A气体的混合气体，混合气体再进行甲烷化反应；其中A气体为第二气体经第二除杂预处理后的气体成分，H2，或H2与CH4的混合气；其中较优为H2，或H2与CH4的混合气。以天然气作为冲洗气，所述的天然气源于甲烷化反应后制得的天然气；
以A气体作为冲洗气，A气体提取自第二气体。冲洗时可采用多次(≥1次)高压冲洗与低压冲洗的方式或高压冲洗与低压冲洗的方式加抽真空结合的方式或高压冲洗与抽真空结合的方式结合的方式脱附出含有CO和A气体或CH4的混合气体。其中高压气体一般源自提纯得到的A气体或产品天然气，低压气体源自合成的CH4或提纯A气体经降压得到或者提纯A气体的装置的顺放气体，较好的，低压气体采用H2、CH4，或H2与CH4的混合气(还可含有不脱除的少量氮气)。低压气体通常指常压，高压气体指高于常压，如0.2～10MPa(0.2MPa～1,1～3MPa等)。
主要含焦炉煤气的第二气体主要提供H2，在一个实施方式中，第二气体经第二除杂预处理后的气体还含有CH4、CmHn、CO2和CO中的至少一种，比如还含有CmHn、CO，比如含有CH4，充分利用第一气体中的有用气体，在此基础上进一步含有CO2或/和N2(有前述的含量限制)，以参与甲烷化反应。第一气体经第一除杂预处理后的气体与第二气体经第二除杂预处理以后的气体混合，调节到合适的比例要求的CO/H2气体，进入甲烷化反应器进行合成甲烷的反应，这种比例的调节可以是通过控制相应的气体流量的调节，也可以对第一气体分离得到的CO进行变换反应进行CO/H2比例调节，例如使混合气体直接进入宽氢碳比甲烷化反应装置，先后进行变换反应和甲烷化反应，在进入宽氢碳比甲烷化反应装置前要看气体中氧的含量是否过高，如果氧的含量过高，则需要先行脱氧。
主要含焦炉煤气的第一气体一般来料气压力较低，与第一气体和第二气体处理过程中变压吸附步骤中产生的顺放气、逆放气、置换尾气等过程气压力相近，避免了增加压缩机的费用、缩短了流程和减少了运行费用；经混合后这样既回收了变压吸附步骤中过程气中的CO和H2等有用的气体，避免了浪费同时又提高了焦炉煤气中CO和H2的浓度，使得吸附时气体的分压增高，增大了分离系数，有利于得到高纯度的CO和H2。所得气体经增压，这样有利于气体的变压吸附分离、减小设备的体积、节省投资、节省占地面积，增压能够使气体中的油滴聚并，增大油滴直径有利于使用电焦油捕集器、吸油槽对焦炉煤气捕集焦油。
所述第二除杂预处理包括除尘、除焦油、除重组分、脱水、脱硫、脱O2、脱CO2、脱CH4、脱CmHn、脱CO或者除N2中的一步或几步的组合。净化后气体中有害杂质含量控制在硫化物≤1.15ppm，NH3≤200ppm，O2≤0.4％，H2O≤100ppm，Cl+≤0.03ppm，砷化物≤0.1ppm，焦油+尘≤1mg/Nm3，萘≤1mg/Nm3。更进一步，硫化物≤0.1ppm，Cl+≤0.01ppm，O2≤0.2％。
在一种实施方式中，第二除杂预处理时，先经过电焦油捕集器、吸油槽脱焦油，再经过变温吸附进行除杂过程单元以及除氧单元，除去苯、萘、焦油、氨、噻吩、HCN、大部分的氧等杂质(将此统一定义为重组分)。经过前面的脱焦油和除各种杂质是为了保护后面变压吸附步骤的吸附剂或吸收法的吸收液，使其少受杂质的危害、延长使用寿命。然后可使用金属氧化物和吸附剂等组成的脱硫装置，以及变压吸附法脱CO2装置；或采用吸收法同时完成脱CO2和粗脱硫(优选吸收法)，然后再采用金属氧化物和吸附剂等组成的精脱硫单元完成再次脱硫(这样有利于节省成本)。硫会对后续的步骤中的多种催化剂(脱氢脱氧、产品气要求)和吸附剂(尤其是CO和氮气分离)产生不利的影响，影响其吸附容量，甚至是致其失活、缩短其使用寿命，所以要最先对其脱除。如果第二气体中含有的有机硫过量还可以先通过加氢反应把有机硫转化为无机硫在进入脱硫步骤之前，如果通过水解反应把有机硫转化为无机硫能够满足要求，也可以通过水解反应把有机硫转化为无机硫在进入脱硫步骤之前。之后气体需要脱除气体中含有的CO2，因为CO2会影响变压吸附法一步脱除CH4、CmHn、CO的分离效果，由于CO2在和脱除CH4、CmHn、CO步骤所用的吸附剂上有一定的吸附量，导致CO2和CO、CO2和氮气、CO2和CH4、CO2和CmHn分离系数都不高，CO2的存在会使得分离出的CH4、CmHn、CO气体中含有比较多的CO2，并且如果气体中含有过量的CO2，最终转移到天然气中会影响天然气的热值使其难于满足标准的要求。所以要先行除去CO2。当然，由于CO2也可以参与甲烷化的反应，所以如果利用CO2，也可以不除去CO2(优选脱除)。如果采用吸收法脱除CO2及粗脱硫，则需要脱除气体中所带出微量的吸收液，一般通过变温吸附装置脱除气体所含的微量的水分和重组分，因为水分和重组分会影响后续变压吸附步骤的效果，会对吸附剂产生不利的影响，会减少吸附剂的变压吸附的分离能力，甚至会对吸附剂造成不可逆的损害，使吸附剂劣化，甚至是致其失活、缩短其使用寿命，尤其是对于变压吸附法脱除CH4、CmHn、CO步骤的吸附剂损伤更为严重，迅速使得吸附剂劣化、致其失活、无法使用；所以需要优先脱除水分和重组分。之后再通过变压吸附法一步脱除CH4、CmHn、CO，脱除的塔底气经增压与待甲烷化的气体混合后进行甲烷化反应。之后变压吸附脱除CH4、CmHn、CO步骤中塔顶不吸附的气体经过提纯氢气装置将N2和H2分离，得到纯的H2作为高压冲洗气(一些实施方式中压力为0.5～1.5MPa)对变压吸附法分离CO和氮气的装置和变压吸附法脱除CH4、CmHn、CO步骤的装置进行高压冲洗脱附，提纯氢气装置的常压顺放气(主要是H2)作为低压冲洗气，经脱附后的两个装置的气体混合后进行甲烷化反应。当然其中变压吸附法一步脱除CH4、CmHn、CO也可以分别脱除CH4、CmHn和CO，而CH4、CmHn不进入甲烷化反应器，从而避免了可能的损耗，但会增加装置、增加投资，并且需要用抽真空脱附，增加了运行费用。
另一种方法是第二气体在第二除杂预处理过程中脱除CO2，而不脱除氮气，这种方法适用于第二气体中氮气的含量较低(≤2％)的情况。第二除杂预处理过程中，经除焦油、变温吸附除重组分、脱硫(可包括粗脱硫和精脱硫)、脱CO2后直接同第二气体经变压吸附CO和氮气分离后的脱附气体混合后进入甲烷化反应器，进行合成甲烷。可以将制得的CH4分出部分来用做冲洗气对CO进行高压冲洗(一些实施方式中为0.4～1.6MPa)脱附。这种方法可能会造成部分的CH4损失，但会缩短流程、减少设备、还有就是CH4作为循环气体可以降低反应物CO、H2的浓度，这样有利于减少反应的剧烈程度，降低反应温度，延长催化剂的寿命。当然也可以第二气体不在前面脱CO2，而在脱硫后气体直接同变压吸附CO和氮气分离装置中的脱附气体混合后进入甲烷化反应器，进行合成甲烷，经过甲烷化反应后再进行脱CO2。同样由于CO2的存在可以降低反应物CO、H2的浓度，这样有利于减少反应的剧烈程度，降低反应温度，延长催化剂的寿命。对于不需要脱除氮气的情况，第二除杂预处理过程中，经除焦油、变温吸附除重组分、脱硫(可包括粗脱硫和精脱硫)后(如果氧含量高则脱硫后先继续脱氧)，得到CH4、CmHn、CO、CO2和H2的混合气体，可以从中通过变压吸附方法提取出氢气或者氢气和CH4的混合气(也可含不脱除的少量氮气)作为冲洗气用于变压吸附法分离CO和氮气的装置和变压吸附提冲洗气的装置，脱除的气体CmHn、CO、CO2连同冲洗过程的冲洗气送入甲烷化反应器。在上述混合气体中提取冲洗气时，可取部分进行提取，另一部分直接送入甲烷化反应器。
第三类方法是第二气体在第二除杂预处理过程中不脱除CO2，也不再脱除氮气，这种方法适用于第二气体中CO2和氮气的含量都较低的情况(氮气≤2％，CO2≤2％)。第二除杂预处理过程中，经除焦油、变温吸附除重组分、脱硫(可包括粗脱硫和精脱硫)(如果氧含量高则脱硫后先继续脱氧)后气体直接同第一气体经变压吸附CO和氮气分离(冲洗气(包括高压冲洗气)可用第二气体直接第二除杂预处理后的气体)后的脱附气体混合后进入甲烷化反应器，进行合成甲烷。
甲烷化反应后的气体降温，先经过分液罐粗脱水，再经过吸附法或吸收法精脱水后得到符合要求的天然气外供(满足GB17820-2012及其更新版本)；如果反应后的气体含有二氧化碳，需脱除二氧化碳，脱除二氧化碳可在脱水结束后进行或者精脱水结束后进行。甲烷化反应所用催化剂为含有钌和/或铱和/或铑和/或镍和/或钴和/或锇和/或铂和/或铁和/或钼和/或钯和/或银和/或钨和/或镁和/或铈和/或铝和/或硅和/或锰和/或锌和/或钛和/或锆和/或铬的金属和/或它们的氧化物和/或它们的硫化物和/或它们的可溶性盐和/或它们之间形成的复合金属氧化物、钙钛矿型、六铝酸盐型为活性组分。以钛、锆、锰、铁、镍、钴、铜、钼、钨、锌、锇、钴、铱、铈、铝、铬、铋、镁、钛、钡、钌、锆、铈、镧、铂、钯、金、铑、银、硅、硼、钙的金属和/或它们的氧化物和/或它们的硫化物和/或它们的可溶性盐和/或它们之间形成的复合金属氧化物以及硅、稀土、碱金属、碱土金属、过渡金属的氧化物中的一种或几种为助剂。载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化铈、氧化锆、氧化钨、硅胶、分子筛、蜂窝陶瓷、独居石、蜂窝金属、金属板、波纹填料、波纹板、纤维(布)材料和结构、编织物、金属发泡体、陶瓷发泡体、石墨基发泡体、海泡石、高岭土、铝酸钙水泥等。
图1示出了一种较好的工艺流程，第一气体如高炉煤气依次经脱硫、脱甲烷、脱氢脱氧、脱CO2后，通过变压吸附方法分离CO和N2，在变压吸附时以H2作为冲洗气，将N2分离出去后得到含CO和H2的混合气体；第二气体如焦炉煤气依次经变温吸附除杂、脱CO2(同时粗脱硫)、精脱硫后通过变压吸附方法将CH4、CmHn、CO脱除，得到两种气体，一种为H2和N2的混合气，另一种为脱除的CH4、CmHn、CO和H2的混合气，H2和N2的混合气进一步通过变压吸附方法从混合气中提纯出H2，提取出的氢气作为冲洗气，一部分用于第一气体变压吸附方法分离CO和N2，另一部分用于第二气体变压吸附方法脱除CH4、CmHn、CO的冲洗气。脱除的CH4、CmHn、CO和H2的混合气与第一气体得到的CO和H2的混合气体混合进行甲烷化反应，最终制得天然气外供。
相应提供的煤气生产H2/CO原料气的装置，如图10，包括：
第一除杂预处理装置，用于对第一气体进行第一除杂预处理，该第一除杂预处理装置包括依次相连的脱硫装置、除CH4装置、脱氢脱氧装置和脱CO2装置；
第一变压吸附装置，与脱CO2装置的气体出口连接，第一变压吸附装置和脱CO2装置之间最好设有变温吸附装置(图中未显示)。第一变压吸附装置将CO和N2分离，得到含H2和CO的混合气，第一变压吸附装置还与甲烷化反应器相连，用于输送含H2和CO的混合气。
第二除杂预处理装置，用于对第二气体进行预处理，该第二除杂预处理装置包括依次相连的变温吸附除杂装置、吸收法脱CO2装置、精脱硫装置、第二变压吸附装置和变压吸附法除N2装置；变压吸附法除N2装置通过A气体输入管与第一变压吸附装置相连，该A气体输入管301还通过支管302与第二变压吸附装置相连，用于输送H2冲洗气；第二变压吸附装置通过管路与甲烷化反应器相连，用于将脱除的CH4、CmHn、CO和H2的混合气输送至甲烷化反应器。
甲烷化反应器，用于对输送的气体进行甲烷化反应。
基于以上的工艺，本发明提供了前述的装置。
在上述的方法中，一些分离步骤中需要使用到变压吸附分离操作；本发明的目的是针对来料气体压力比较高或者需要加压到比较高的情况才能实现符合需求的分离效果的常温变压吸附和非常温变压吸附领域中存在的比较大的压力变化过程，在频繁升降压操作过程中，由设备排出的高压气体中所带有较高压能，此过程存在大量的能量损失，所以在这些压力变化比较大的过程中加入能量回收装置，回收能量，把回收的能量用于提供机械能，用于给气体或液体提供压力。
这里所指的排出高压气体的设备在工业化的变压吸附设备中有多种，最为常见的是吸附塔，也可以是其它的稳压罐、缓冲罐，这些设备中具有高压气体，降压过程可能是和另一台处于低压状态的吸附塔或稳压罐、缓冲罐进行均压、充压、顺放或逆放等过程，在这些过程中，处于吸附饱和吸附塔中的高压气体经能量回收装置回收能够回收的气体能量再流到处于低压状态的吸附塔或稳压罐、缓冲罐，同时完成了能量的回收和正常的变压吸附的降压过程，这里的能量回收装置当采用膨胀机时，可以将高压气体所具有的压能转化为机械能，这些机械能可以应用于带动压缩机旋转、发动机发电、补充电动机旋转出力等多种用途。在变压吸附流程中，对于接入能量回收装置的降压气体流量、压力和压降都不稳定，具有周期性和比较大的波动性，通常会导致能量回收装置几乎无法正常稳定工作，因此需要对能量回收装置进行相应的改进。
本发明的主要设计构思是：通过平抑由高压装置排出的气体的周期性的快速波动来使膨胀机可以正常工作，主要是通过在膨胀机的气体入口和/或气体出口处通过流体缓冲装置平抑气压的波动；另外一个解决思路是：通过抑制膨胀机的转轴在转速上的波动，也可以实现使其平稳运行，可以通过在其转轴上安装转动阻力装置来实现。
基于上述构思，有以下的几种实施方式：
在需能量回收的气体在进入能量回收装置中的透平膨胀机之前或者离开能量回收装置后加入一定容积的缓冲罐，缓冲罐可以用来平抑被加压的气体的压力和流量的波动，使其基本稳定，可以实现先由膨胀机来回收变压吸附的中气体的能量，转化为轴的机械能。
在另一个实施方式中，在能量回收装置中的气体管路上安装有调节阀，通过在压力变化的过程中，根据压力变化频率和大小，相应地对调节阀的开度进行调节，对进入膨胀机的高压气体的压力和流量波动进行抑制。
对于需要增大膨胀机的转轴转动阻力的设计，在另一个实施方式中，在膨胀机的转轴上安装一定尺寸和一定质量分布的飞轮来增加轴的转动惯量，飞轮的安装位置可以是在膨胀机的上游侧或者下游侧的转轴上。
以上可以看出，当使用了缓冲装置或者阻力装置之后，当膨胀机将气体压能转为机械能的过程中，可以更好地平抑压能的变化波动，使膨胀机可以正常平稳工作，也就适合于将机械能应用于其它的各个需要消耗能量的过程中。
为了能更好地利用膨胀机所产生的机械能，可以将机械能带动其它设备转动工作，也可以将机械能转化为电能后再利用。
在一个实施方式中，在膨胀机带动电动机进行发电，由于膨胀机的转动具有一定的周期性波动变化，因此将产生的电能并入电网中，电网需要具有较大的电负载容量，利用大的电网对周期性快速变化的电流的容纳能力，可以将具有周期性波动变化的电能平抑以实现利用；电网中的电能可以输送至其它的用电设备，也可以再带动变压吸附装置中的压缩机进而压缩的气体或液体，使电能得到回用。
在变压吸附过程中，存在着对气体进行周期性加压的过程。因此，在另外一个实施方式中，膨胀机带动电动机所产生的电能可以通过电动机带动压缩机进行工作，完成对气体或液体的加压操作，以使电能能够回收利用。
由于与压缩机相连接的电动机的运行时，过载会对设备妥善率、稳定性、寿命、安全性有不利影响，因此，在一个实施方式中，电动机可以和电容组或者电池组相连接，当电流波动比较大的时，电容组或者电池组可以快速的平抑电流快速变化，能够加强电动机***对快速变化转轴所需转动能的响应。
以上描述的是利用膨胀机产生的机械能转化为电能的实施方式，也可以直接利用膨胀机所产生的机械能。在这种实施方式中，膨胀机、电动机、压缩机或泵组成能量回收装置可以组成同轴驱动***、也可以为不同轴驱动***。组成同轴驱动***就是将膨胀机转化过来的机械能直接补充在压缩机或泵的轴系上，同时不足的部分由电动机提供能量进行补充，例如将电动机连接于较大的电网中，一方面通过电能带动电动机运行，同时电动机的转轴也与膨胀机的转轴连动，实现膨胀机同时将机械能补充在电动机上的效果，这种方式可以直接利用膨胀机获得的机械能，也能通过膨胀机与电动机的共同作用，使机械能的波动被平抑。同轴驱动***具有结构紧凑，整机效率高、整机设备费用和运行费用都比较低，具有较好的经济效益。
对于变压吸附的过程来说，一般会存在着高压装置(例如：较高压力的吸附塔)向低压装置(例如：较低压力的吸附塔)输送高压气体，以使高压塔的压力降低，而低压塔的压力升高，也可以是两个气体缓冲罐之间的压力相互变化或吸附塔与缓冲罐之间的压力相互变化。当采用本发明中的流体缓冲装置和膨胀机作为主体的能量回收装置时，可以实现气体从由高压侧向低压侧流动时，经过膨胀机后出现气体温度下降的现象，这是由于能量回收过程为降压对外输出功的膨胀过程，膨胀机出口的气体的温度会下降，当低温气体进入至另外的需要加压的塔中时，吸附温度会降低，会使得吸附塔的吸附温度低于脱附再生的温度，吸附时的温度低有利于增大单位吸附剂的吸附量，脱附再生时的温度高有利于使得吸附剂的脱附的更彻底，增大了吸附剂的动态吸附量。也可以采用膨胀机出口的气体经换热器对外输出一定温度的冷量供其它装置使用。
另外，通过在膨胀机的前后加上流体缓冲装置，还可以有效地防止较快地气体压力周期性快速变动；由于过大并且频繁的冲击荷载会使吸附剂的容易粉化，减少吸附剂的寿命，同时也对吸附塔的安全性、疲劳使用寿命产生不利影响，所以使用了在变压吸附装置中使用了带有控制阀、缓冲罐等设备可以抑制高压气体的快速波动，能够使得吸附剂的使用寿命延长，同时也有利于吸附塔的安全性和疲劳使用寿命。
基于上述的能量回收装置的操作，本发明中一个典型的变压吸附过程如下所示：
一个比较常见的变压吸附工业过程如下所述：
第1步、由上游来料的混合气进行入处于吸附阶段的吸附塔，大部分易吸附组分被吸附塔中吸附剂吸附，大部分不宜易吸附组分穿过吸附塔床层，为吸附阶段。
第2步、将第1步得到的处于吸附饱和的吸附塔进行降压，降压过程可能是和另一台处于低压状态的吸附塔或稳压罐、缓冲罐进行均压、顺放或逆放等过程。在这些过程中，处于吸附饱和吸附塔中的高压气体经能量回收装置回收能够回收的能量再流到处于低压状态的吸附塔或稳压罐、缓冲罐。同时完成了能量的回收和正常的变压吸附的降压过程。
第3步、可能存在需要将第2步所得的处于吸附塔或稳压罐、缓冲罐等中的降压后的气体进行再次降压或者将降压后的气体经过某些处理(如：置换或再次吸附、带压冲洗、充压等)后再进行再次降压。同样这个过程可能是需要采取和第2步类似的处理方法。这个过程可能是和另一台处于低压状态的吸附塔或稳压罐、缓冲罐进行均压、顺放或逆放等过程。在这些过程中，处于吸附饱和吸附塔中的高压气体经能量回收装置回收能够回收的能量再流到处于低压状态的吸附塔或稳压罐、缓冲罐。同时完成了能量的回收和正常的变压吸附的降压过程。
第4步、可能存在是将第2步或第3步的类似过程重复进行直到吸附塔降到足够低的压力。
第5步、将第4步中降到低压状态的吸附塔进行在低压状态下的脱附再生过程，在这一过程中可能采取抽真空、吹扫或抽真空加吹扫或低压解吸等方法。
第6步、可能存在需要将经过低压解吸的吸附塔由其它的处于第3步的吸附塔或稳压罐、缓冲罐进行均压升压过程，在这个过程中可能承接第2步或第3步中的经过能量回收后降压的高压气体。
第7步、可能存在需要将第6步所得的处于吸附塔或稳压罐、缓冲罐等中的升压后的气体进行再次升压或者将升压后的气体经过某些处理(如：置换或再次吸附、带压冲洗、充压等)后再进行再次升压，在这些可能的升压过程中可能承接第2步或第3步中的经过能量回收后降压的高压气体。
第8步、可能存在需要将第7步中的经过升压过后的吸附塔用原料气或经过吸附塔吸附过后的不吸附气体来再次升压至接近于吸附步骤的压力。
第9步、前8部的过程对于单塔进行循环往复不断的连续运行，对于塔与塔之间相互配合、交替进行循环往复不断的连续运行。
其高压吸附、降压能量回收、降压、低压解吸等过程对于单塔进行循环往复不断的连续运行，对于塔与塔之间相互配合、交错进行循环往复不断的连续运行。
将变压吸附分离的过程中的周期性快速变化压能回收，转化成常规可利用的机械能供给对气体加压过程，节省了对气体加压所消耗的电能。对比于没有加入能量回收装置的变压吸附***，其可回收常规变压吸附***中由于压差引起的能量损耗的50％。
另外，吸附过程中经过吸附塔吸附后的不吸附气体可能压力比较高，或为放空气或在需求端不需要这么高的压力的气体也可以把高的压力的气体接入量回收和加压耦合的装置进行能量回收，回收能量后的压力降低的气体再接入需求端或再放空。
本发明中，吸附过程中所采用的吸附剂可以为任何类型的起吸附作用的吸附剂，没有特别限制，可以为分子筛、活性炭、碳分子筛、活性氧化铝、碳纤维等，以及他们的混合填装和分层填装。
本发明提供了一种负载型金属有机骨架CO吸附剂的制备方法，包括：
(1)将摩尔比为100：1～1：100的总量为0.6～1mmol的二价铜化合物与硝酸铈溶于15～20mL去离子水中，得到二价铜化合物-硝酸铈混合液；
(2)将0.3～0.5mmol 1,3,5-均苯三甲酸溶解在体积比为10:1～1:10的乙醇与二甲基甲酞胺8～10mL的混合溶液中，将市售NaY型分子筛加入其中，NaY型分子筛与二价铜化合物-硝酸铈的摩尔比为1:40～50；
(3)在室温步骤(1)和(2)的溶液混合搅拌5～8min后，以150～200W超声8～10min后，以升温速率为3～5℃/min，升温至230～250℃，保温20～22h，然后，以2～5℃/min降温速率冷却到室温，生成沉淀，离心分离，过滤；用无水乙醇洗涤得到的晶体；
(4)将得到晶体加入0.1～0.2mmol/L AgNO3的乙醇溶液3.0mL，以80～100W超声照射1～2h，避光浸渍10～12h，离心分离，过滤；用无水乙醇洗涤得到的晶体3次，用100～150W的紫外灯光照10～13h(使得Ag+氧化为Ag)，离心并用无水乙醇洗涤，100～110℃干燥用O2体积分数为2～3％的O2/He的混合气在250～260℃进行氧化1～2h(使得Ag和Cu2+反应生成Ag+和Cu+)，得粉末；
(5)将摩尔比为10:1～2:0.25～0.5、摩尔量分别为1mmol/0.1～0.2mmol/0.025～0.05mmol的CuCl、AgCl以及稀土粉末溶于30～40mL的0.4～0.5mol/L的盐酸溶液中，再加入0.225～0.3g步骤(4)得到的粉末，以100～150W超声照射20～30min，室温下搅拌2～3h用旋转蒸发仪蒸干溶剂放入真空干燥箱，干燥10～12h后，在200～220℃、在H2气氛下活化4～5h，得粉末材料。
(6)称取一定量的上述步骤(5)所得粉末材料、甲基纤维素和柠檬酸水溶液(三者的添加的质量比是0.5:0.3～0.4:0.1～0.2)，置于混捏机中搅拌均匀后，将混合物放置在离心抛丸机内进行成型，成型产物于200～250℃下干燥，即可得到直径约2～3mm的圆形颗粒，即负载型金属有机骨架CO吸附剂成型体。
该吸附剂的制备思路是：由Cu和稀土元素(铈)共同制成金属有机骨架材料(Cu/Ce-BTC)，稀土元素(铈)起稳定结构的作用，同时起抗硫和抗氧化的作用。由于通常制成的金属有机骨材料(MOFs)的方法不成熟，都存在一定的缺陷，本发明采取加入市售NaY型分子筛来充填这些缺陷，增大吸附量，金属有机骨架负载Ag+和Cu+可以提高吸附剂对CO吸附容量和CO吸附选择性。
其中，步骤(1)中，所述二价铜化合物选自三水硝酸铜、五水硫酸铜、二水氯化铜和四水乙酸铜，优选三水硝酸铜。
步骤(5)中，稀土粉末为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕或钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥的一种或几种。
下面结合具体的实施例进一步阐释本发明，如无特殊说明，实施例中所采用的方法、吸附剂或催化剂等均可采用本领域常规手段。
实施例1
高炉煤气来料(380℃、0.36MPa)先经过除尘后，再在380℃、0.36MPa下经过铁、锰的氧化物和ZnO组成的脱硫剂脱硫后，随着温度的降低，再在300℃、0.36MPa下经甲烷催化燃烧反应，除掉其中微量的甲烷后，进一步在温度降低为200℃和压力保持不变依然为0.36MPa的条件下进行催化反应，脱除高炉煤气中微量的氢气和氧气。将所得气体进一步在温度降低为32℃和压力保持不变依然为0.36MPa的条件下进入变温吸附装置脱除气体所含的微量的水分和重组分等成分后进入变压吸附脱碳装置脱除二氧化碳，脱除的二氧化碳经处理后达到排放标准后放空。此时气体组分主要含有CO和氮气。将此部分气体送入变压吸附CO和氮气分离装置中进行CO和氮气的分离，在吸附压力为0.35MPa，操作温度为32℃的条件下提取部分工业级氮气(体积组成≥99.2％)，且将其作为产品送往氮气回收***，其余塔顶气经过余压回收装置回收所含的压能后，经处理后达到排放标准后放空。变压吸附CO和氮气分离装置采用多次(≥1次)高压冲洗与低压冲洗加抽真空结合的方式脱附出含有CO和H2的混合气体，高压冲洗气来源于焦炉气提纯得到的氢气，低压冲洗气来源于提氢步骤中的顺放气。这样做即利用了提氢装置的所得的氢气对CO和氮气分离装置中的CO进行脱附，此方法耦合两套装置，使得成本最低。一般的变压吸附的冲洗压力都选择在常压附近，这样在低压下有利于脱附。但这里采用的方法是利用塔顶氢气在其提氢压力和在略高于常压下对分离CO和氮气的吸附装置进行两次冲洗脱附；然后将得到的此多股压力不同组分不同的冲洗后的混合气体按压力逐级进料至压缩机升压。采用此方法的优点是，首先由于脱碳提氢装置的所得的氢气的压力高于CO和氮气分离装置的压力，利用高压对CO和氮气分离装置进行冲洗脱附虽然使得吸附剂脱附不彻底，但还是能使绝大部分的气体脱附出来，同时得到的气体为高压气体，使得再对它们加压的所消耗的能量减小；其次再用低压冲洗加抽真空的工艺既可以减小真空泵的真空度、节省真空泵的能量、同时还能使得吸附剂比较彻底的脱附；再次采用这种脱附方法可以使得气体减压过程变为逐级逐渐减压，可以减小吸附剂的冲击荷载，增加吸附剂的使用寿命，同时还减少了低压下脱附的时间，就减少了空气中氧气的渗入量，减少了可燃气体(CO、H2以及CH4)***危险性，增加了安全性。总之，此方法综合平衡了单位吸附剂的循环吸附量和能耗以及吸附剂装填量、吸附剂寿命。
由焦化厂经过一定处理后的焦炉煤气来料气(40℃、0.02MPa)与煤气处理过程中变压吸附步骤中产生的顺放气、逆放气、置换尾气等过程气混合后，这样既回收了变压吸附步骤中过程气中的CO等有用的气体，避免了浪费同时又提高了焦炉煤气中CO和H2的浓度，使得吸附时气体的分压增高，增大了分离系数，有利于得到高纯度的CO和H2。混合后的气体增压至0.7MPa，于40℃条件先经过电焦油捕集器、吸油槽再经过变温吸附(0.7MPa，40℃)进行除杂除氧，除去苯、萘、焦油、氨、噻吩、HCN、大部分的氧等杂质。再通过采用含环丁砜的活性MDEA混合溶液的MDEA吸收法(0.5MPa，40℃)粗脱硫脱碳，脱除大部分的H2S和有机硫以及CO2，然后经过活性MDEA溶液脱碳后的气体再在吸附压力为0.5MPa，操作温度为32℃的条件下通过变温吸附装置脱除气体在经过活性MDEA溶液脱碳时气体中带出微量的吸收液中所含的微量的水分和重组分，然后再通过铁、锰、锌的金属氧化物和活性炭、分子筛和氧化铝等组成的精脱硫单元进行精脱硫，使气相中的硫含量低于0.1ppm。然后再通过变压吸附法一步脱除CH4、CmHn、CO，变压吸附法脱除CH4、CmHn、CO的吸附塔采用多次(≥1次)高压冲洗与低压冲洗加抽真空结合的方式脱附出含有CH4、CmHn、CO和H2的混合气体作为部分(占总体积40％)进入甲烷化装置(甲烷化反应器)的混合气，冲洗气来源于焦炉煤气提氢装置提纯得到的氢气。这样做即利用了提氢装置(或称提纯氢气装置)的所得的高压氢气(0.5MPa)，此方法耦合两套装置，使得成本最低。之后变压吸附法脱除CH4、CmHn、CO的变压吸附塔中塔顶不吸附的气体经过提纯氢气装置，得到高纯度的H2作为高压冲洗气体分别对变压吸附法脱除CH4、CmHn、CO的装置和处理高炉煤气过程中的变压吸附分离CO和氮气装置，其順放气(主要是常压H2)对上述装置(变压吸附法脱除CH4、CmHn、CO的装置，变压吸附CO和氮气分离装置)进行低压冲洗。
最后把处理高炉煤气过程中经冲洗得到的CO和H2的混合气体以及处理焦炉煤气过程中经冲洗得到的CH4、CmHn、CO和H2的混合气体经调节CO/H2的摩尔比例在1/3左右共同送入拟等温甲烷化反应器，进行合成甲烷，反应器采用水冷移除反应放热，反应温度250～700℃，反应压力为1.6MPa，冷却水被加热产生高压蒸气供本装置或其他装置使用。最后，再经过降温、气液分离罐脱除水分(1.6MPa，32℃)，变温吸附装置(1.6MPa，32℃)脱除气体所含的微量的水分和重组分等成分后，将提纯得到的合成天然气(满足GB17820-2012及其更新版本)送入中间储气罐后外输。
在本实施例的工艺和反应流程下不仅得到了天然气，还回收了工业级氮气，并且在进行甲烷化反应前都把高炉煤气和焦炉煤气中的氮气给脱出了，避免了在甲烷化后再用深冷方法分离甲烷和氮气，从而减少了能量的浪费而且在高炉煤气的高温工段将含有的少量甲烷进行催化燃烧反应处理，环保指标更有保障。
实施例1具体工艺流程详见图2，各步骤过程中的气体组分见表1。
表1
实施例2
转炉煤气来料(0.2MPa，350℃)先经过除尘后，再经催化加氢使气体中的硫转化为易脱除的硫化氢(0.2MPa，300℃)，经处理后的气体进入气体压缩机组增压至0.4MPa，将所得气体进一步在温度降低为40℃和压力保持不变依然为0.4MPa的条件下进入二氧化碳吸收塔，此二氧化碳吸收塔采用加入环丁砜的活性MDEA混合溶液的MDEA吸收法脱除二氧化碳和极其微量硫，其吸收液来源于处理焦炉煤气的脱碳装置的吸收塔已经进行过吸收但未饱和的吸收液，作为吸收液再次进行吸收脱碳；吸收饱和后的活性MDEA溶液经过减压再生释放出所含的部分二氧化碳，部分经过减压活化再生的活性MDEA溶液作为半贫液去往二氧化碳吸收塔脱除二氧化碳；余下部分的活性MDEA溶液在热再生塔中升温再生释放出所含余下的部分二氧化碳后活化再生，最终完全活化再生为贫液。脱除的二氧化碳经处理后达到标准后供其他装置回收使用。经过脱除二氧化碳后的气体送入变温吸附装置中，在吸附压力为0.2MPa，操作温度为32℃的条件下进行变温吸附分离进而脱除水和其他重组分成分后，再经过通过铁、锰、锌的金属氧化物和活性炭、分子筛和氧化铝等组成的精脱硫单元(0.2MPa，32℃)进行精脱硫后，此时气体组分主要含有CO和氮气。在相近的吸附压力和吸附温度条件(0.2MPa，32℃)下，将此部分气体送入变压吸附CO和氮气分离装置中进行CO和氮气的分离，在塔顶分离出的含有大量氮气的气体经过余压回收装置回收所含的压能后，经处理后达到排放标准后放空。变压吸附CO和氮气分离装置采用多次(≥1次)高压冲洗与抽真空结合的方式结合的方式脱附出含有CO和合成天然气的混合气体，高压冲洗气来源于经过脱水的最终所得的产品天然气。此方法耦合两套装置，使得成本最低。一般的变压吸附的冲洗压力都选择在常压附近，这样在低压下有利于脱附。但这里采用的方法是利用所得的天然气在其压力下对分离CO和氮气的吸附装置进行高压冲洗脱附(1MPa)，之后再经过抽真空脱附；然后将得到的此多股压力不同组分的混合气体按压力逐级进料至压缩机升压。变压吸附脱附出的混合气体按压力逐级送入压缩机组中增压后同处理焦炉煤气过程中得到的混合气体混合，经调节CO/H2的摩尔比例在1/3左右后，增压至1MPa后在温度为220℃的条件下进行催化反应，脱除其中的微量的氧气后共同送入拟等温甲烷化反应器。
由焦化厂经过一定处理后的焦炉煤气来料气(0.02MPa，40℃)与煤气处理过程中变压吸附步骤中产生的顺放气、逆放气、置换尾气等过程气混合后这样既回收了变压吸附步骤中过程气中的CO等有用的气体，避免了浪费。混合后的气体增压至0.4MPa、温度为40℃后先经过电焦油捕集器、吸油槽再经过变温吸附(0.4MPa，40℃)进行除杂过程单元以及除氧单元，除去苯、萘、焦油、氨、噻吩、HCN、大部分的氧等杂质。进入二氧化碳吸收塔，此二氧化碳吸收塔采用加入环丁砜的活性MDEA混合溶液的MDEA吸收法粗脱硫脱碳(0.4MPa，40℃)，脱除大部分的硫以及CO2，经过吸收后的活性MDEA溶液出塔经增压去往处理高炉煤气的脱除二氧化碳装置的吸收塔，作为吸收液再次进行吸收脱碳；脱除的二氧化碳经处理后达到排放标准后放空。然后经过活性MDEA溶液脱碳后的气体再在吸附压力为0.2MPa，操作温度为32℃的条件下通过变温吸附装置脱除气体在经过活性MDEA溶液脱碳装置时气体中带出微量的吸收液中所含的微量的水分和重组分，然后升温至280℃、0.2MPa再通过催化加氢转化有机硫以及铁、锰、锌的金属氧化物等组成的精脱硫单元进行精脱硫后使气相中的硫含量低于0.1ppm。然后处理后的气体同处理高炉煤气过程中得到经过脱附的混合气体混合，经调节CO/H2的摩尔比例在1/3左右后，在温度为220℃的条件下进行催化反应，脱除其中的微量的氧气后共同送入拟等温甲烷化反应器。
在拟等温甲烷化反应器，进行合成甲烷，反应器采用水冷移除反应放热，反应温度250～700℃，冷却水被加热产生高压蒸气供本装置或其他装置使用。最后，再经过降温、气液分离罐脱除水分(1MPa，32℃)，变温吸附装置脱除气体所含的微量的水分和重组分等成分后，将提纯得到的合成天然气(满足GB17820-2012及其更新版本)送入中间储气罐后外输。
在本实施例的工艺和反应流程下制备天然气中主要考虑用加入活化剂的MDEA吸收法分两次分别在高、低两种不同浓度下脱除CO2，两次脱除CO2的方法都采用吸收法，并且两次脱除CO2采用同一种吸收剂。吸收剂在处理焦炉煤气的脱碳装置的吸收塔脱除CO2的过程中在较低的浓度下下的吸收塔吸收一定量的CO2后，吸收液经加压后进入处理高炉煤气的脱碳装置的吸收塔脱除CO2的过程中，在较高的CO2浓度下的吸收塔继续吸收CO2后，待吸收完成后，再进入再生塔完成活化再生过程。由于处理焦炉煤气的脱碳装置的吸收塔的操作在较低的CO2浓度条件下进行的吸收，吸收液一般未实现饱和吸附，而处理高炉煤气的脱碳装置的吸收塔的吸收过程CO2浓度较高，上述的吸收液可以进一步地对CO2进行吸收，从而达到饱和，此方法有利于减小吸收液的循环量从而减小再生液的循环量，从而有利于减小再生流程。考虑焦炉煤气中氮气和CO2的含量较低，所以考虑在不脱除焦炉煤气中的氮气。并且在本实施例的工艺和反应流程下不仅得到了天然气，同时用余压回收***对放空的气体回收所含的压能，并且回收了焦炉煤气中的有用气体，使有用气体得以充分利用、减少了有效气体的浪费，同时有利于环保。实施例2具体工艺流程详见图3，各步骤过程中的气体组分见表2。
表2
实施例3
高炉煤气来料(0.2MPa，350℃)先经过除尘后，再在350℃、0.2MPa下经过铁、锰、锌等金属的氧化物组成的脱硫剂脱硫后，在290℃、0.2MPa下经甲烷催化燃烧反应，除掉其中微量的甲烷后。随着温度的降低，再在温度降低为200℃和压力保持不变的条件下进行催化反应，脱除转炉煤气中微量的氢气和氧气。将所得气体进一步在温度降低为40℃和增压至0.6MPa的条件下二氧化碳吸收塔，此二氧化碳吸收塔采用活性MDEA混合溶液的MDEA吸收法脱除二氧化碳和极其微量硫，经过吸收后的活性MDEA溶液出塔经增压去往脱碳提甲烷装置的吸收塔，作为吸收液再次进行吸收脱碳；脱除的二氧化碳经处理后达到标准后供其他装置回收使用。经过脱除二氧化碳后的气体将此部分气体送入变温吸附装置中，在吸附压力为0.4MPa，操作温度为40℃的条件下进行变温吸附分离进而脱除水和其他重组分成分后。此时气体组分主要含有CO和氮气。在吸附压力为0.4MPa，操作温度为40℃的条件下将此部分气体送入变压吸附CO和氮气分离装置中进行CO和氮气的分离，并且提取部分塔顶气为工业级氮气(体积组成≥99.2％)，且将其作为产品送往氮气回收***，其余塔顶气经过余压回收装置回收所含的压能后，经处理后达到排放标准后放空。变压吸附CO和氮气分离装置采用多次(≥1次)高压冲洗与低压冲洗的方式脱附出含有CO和CH4、H2混合气体(可含有微量的氮气杂质)，高压冲洗气来源于焦炉气中变压吸附法脱除CmHn、CO、CO2步骤之后得到的含有CH4、H2的混合气体(还含有少量氮气)(1MPa)，低压冲洗气来源于焦炉气中变压吸附法脱除CmHn、CO、CO2步骤中的部分顺放气(主要是CH4、H2的混合气体)。这样做即利用焦炉气净化过程中的混合气体对CO和氮气分离装置中的CO进行脱附，此方法耦合两套装置，使得成本最低。一般的变压吸附的冲洗压力都选择在常压附近，这样在低压下有利于脱附。但这里采用的方法是利用产品天然气的压力下和在略高于常压下对分离CO和氮气的吸附装置进行高压冲洗脱附和低压冲洗加抽真空脱附；然后将得到的此多股压力不同组分不同的冲洗后的混合气体按压力逐级进料至压缩机升压。变压吸附脱附出的混合气体按压力逐级送入压缩机组中增压后同处理焦炉煤气过程中得到的混合气体以及水蒸气混合后共同送入宽氢碳比甲烷化反应装置。
由焦化厂经过一定处理后的焦炉煤气来料气(0.02MPa，40℃)与煤气处理过程中变压吸附步骤中产生的顺放气、逆放气、置换尾气、冲洗尾气等过程气混合后，这样既回收了变压吸附步骤中过程气中的CO等有用的气体，避免了浪费。混合后的气体增压至1MPa，40℃条件先经过电焦油捕集器、吸油槽再经过变温吸附进行除杂除氧，除去苯、萘、焦油、氨、噻吩、HCN、大部分的氧等杂质。然后升温至280℃、1MPa再通过催化加氢转化有机硫以及铁、锰、锌的金属氧化物等组成的粗脱硫和精脱硫单元使气相中的硫含量低于0.1ppm。然后在温度为220℃、1MPa的条件下进行催化反应，脱除其中的微量的氧气后，再降温至32℃通过变压吸附法脱除CmHn、CO、CO2后得到主要含CH4、H2以及少量氮气的混合气体作为高压冲洗气对变压吸附CO和氮气分离装置和其自身进行高压冲洗脱附，变压吸附法脱除CmHn、CO、CO2的吸附塔采用多次(≥1次)高压冲洗与低压冲洗脱附出含有CH4、CmHn、CO、CO2和H2(可含微量氮气杂质)的混合气体作为部分进入宽氢碳比甲烷化反应装置的混合气，焦炉煤气中变压吸附法脱除CmHn、CO、CO2装置的順放气(主要是常压CH4、H2以及少量氮气的混合气体)对上述装置(变压吸附法脱除CmHn、CO、CO2的装置，变压吸附CO和氮气分离装置)进行低压冲洗。这样做即利用了变压吸附法脱除CmHn、CO、CO2装置所得的高压混合气(CH4、H2)(1MPa)，此方法耦合两套装置，使得成本最低。处理高炉煤气过程和处理焦炉煤气过程中经过冲洗脱附得到含有CH4、CmHn、CO、CO2和H2的混合气体经增压后以及水蒸气混合后共同送入宽氢碳比甲烷化反应装置，先后进行变换反应(变换的深度至CO/H2的比例在1/3左右)和甲烷化反应，反应器采用多段换热移除反应放热，反应温度250～700℃。然后将所得气体进一步冷却至40℃，于1MPa压力下先进入气液分离器，脱除气体中所含水的大部分，然后进入脱碳提甲烷装置，其主要还是脱除宽氢碳比甲烷化反应装置中变换反应生成的二氧化碳。此二氧化碳吸收塔采用活性MDEA混合溶液的MDEA吸收法脱除CO2(1MPa，40℃)，其吸收液来源于前面的脱除二氧化碳装置的吸收塔已经进行过吸收但未饱和的吸收液，作为吸收液再次进行吸收二氧化碳；吸收饱和后的活性MDEA溶液经过减压再生释放出所含的部分二氧化碳，部分经过减压活化再生的活性MDEA溶液作为半贫液去往吸收塔脱除二氧化碳；余下部分的活性MDEA溶液在热再生塔中升温再生释放出所含余下的部分二氧化碳后活化再生，最终完全活化再生为贫液；脱除的二氧化碳经处理后达到排放标准后放空。然后经过活性MDEA溶液脱碳后的气体再在吸附压力为0.8MPa，操作温度为40℃的条件下通过变温吸附装置脱除气体在经过活性MDEA溶液脱碳装置时气体中带出微量的吸收液中所含的微量的水分和重组分。最后，将提纯得到的合成天然气(满足GB17820-2012及其更新版本)送入中间储气罐后外输。
在本实施例的工艺和反应流程下制备天然气主要考虑焦炉煤气中氮气的含量较低，所以考虑在不脱除焦炉煤气中的氮气，同时通过变压吸附法脱除对变压吸附CO和氮气分离装置的吸附剂影响较大的CmHn、CO以及CO2得到以H2、CH4为主还含有少量氮气的混合气作为高压冲洗气对变压吸附CO和氮气分离装置进行高压冲洗脱附。其中焦炉煤气中中的CmHn、CO、氮气、CO2的含量都比较少；其中作为高压冲洗气，CmHn(若含CO2同理)易引入新的吸附相杂质，CO则影响脱附过程(当冲洗气压力高、CO含量高时影响较大)，氮气和CO2的含量较少时则影响较小，其分布在塔顶出来或塔底出来影响不大(若含CO2同理，有些情况可以在甲烷化后脱CO2)，只是最终天然气为满足标准的热值要求，氮气和CO2的含量不能过高。通过宽氢碳比甲烷化反应装置可以提高由高炉煤气得到的CO的混合比例，从而提高所生成的甲烷的量，稀释氮气含量，然后再脱除原混合气体中含有的和变换反应产生的CO2，从而提高所得天然气的热值，满足GB17820-2012标准的要求。当然如果混合气体中CO/H2的摩尔比例在1/3左右，宽氢碳比甲烷化反应装置仅起到甲烷化反应的作用时，可以用一般的甲烷化反应装置代替，然后再经过脱除原混合气体中含有的CO2，得到的天然气需要满足GB17820-2012标准的要求。
实施例3具体工艺流程详见图4，各步骤过程中的气体组分见表3。
表3
实施例4
高炉煤气来料(0.2MPa，350℃)先经过除尘后，再在350℃、0.2MPa下经过锰、锌等金属的氧化物组成的脱硫剂脱硫后，在290℃下经甲烷催化燃烧反应，除掉其中微量的甲烷后。随着温度的降低，再在温度降低为200℃和压力保持不变的条件下进行催化反应，脱除转炉煤气中微量的氢气和氧气。将所得气体进一步温度降低为40℃和增压至0.4MPa的条件下进入变温吸附装置脱除气体所含的微量的水分和重组分等成分后进入变压吸附脱碳装置脱除二氧化碳，脱除的二氧化碳经处理后达到排放标准后放空。此时气体组分主要含有CO和氮气。将此部分气体送入变压吸附CO和氮气分离装置中进行CO和氮气的分离，在吸附压力为0.4MPa，操作温度为40℃的条件下通过变压吸附分离的方法提纯CO气体，得到的CO气体的纯度≥99％，并且提取部分塔顶气为工业级氮气(体积组成≥99.2％)，且将其作为产品送往氮气回收***，其余塔顶气经过余压回收装置回收所含的压能后，经处理后达到排放标准后放空。变压吸附CO和氮气分离装置采用多次(≥1次)高压冲洗与抽真空结合的方式脱附出含有CO和CH4、H2(还含少量氮气和CmHn)的混合气体，冲洗气来源于焦炉气中经脱氧步骤后经降温至40℃的部分混合气体。
由焦化厂经过一定处理后的焦炉煤气来料气(40℃、0.02MPa)与煤气处理过程中变压吸附步骤中产生的顺放气、逆放气、置换尾气等过程气混合后，这样既回收了变压吸附步骤中过程气中的CO等有用的气体，避免了浪费同时又提高了焦炉煤气中CO和H2的浓度，使得吸附时气体的分压增高，增大了分离系数，有利于得到高纯度的CO和H2。混合后的气体增压至0.7MPa，于40℃条件先经过电焦油捕集器、吸油槽再经过变温吸附(0.7MPa，40℃)进行除杂除氧，除去苯、萘、焦油、氨、噻吩、HCN、大部分的氧等杂质。再通过采用含环丁砜的活性MDEA混合溶液的MDEA吸收法(0.7MPa，40℃)粗脱硫脱碳，脱除大部分的H2S和有机硫以及CO2，然后经过活性MDEA溶液脱碳后的气体再在吸附压力为0.5MPa，操作温度为32℃的条件下通过变温吸附装置脱除气体在经过活性MDEA溶液脱碳时气体中带出微量的吸收液中所含的微量的水分和重组分，然后升温至280℃、1MPa再通过催化加氢转化有机硫以及铁、锰、锌的金属氧化物等组成的粗脱硫和精脱硫单元使气相中的硫含量低于0.1ppm。然后在温度为250℃、0.5MPa的条件下进行催化反应，脱除其中的微量的氧气，然后将所得气体分成两部分：一部分气体(约占总体积70％)直接进入拟等温甲烷化反应器；另一部分气体(约占总体积30％)降温至40℃，作为高压冲洗气对变压吸附CO和氮气分离装置脱附出含有CH4、CmHn、CO和H2的混合气体作为部分进入甲烷化装置(甲烷化反应器)的混合气。此方法耦合两套装置，较少了大部分气体的升、降温过程，减少了投资和运行费用，使得成本较低。
最后气体经增压后至1MPa，把处理高炉煤气过程中经冲洗得到的CO和H2、CH4以及少量CmHn、氮气杂质的混合气体以及处理焦炉煤气过程中一部分经过脱氧后的混合气体进行混合，经调节CO/H2的摩尔比例在1/3左右共同送入拟等温甲烷化反应器，进行合成甲烷，反应器采用水冷移除反应放热，反应温度250～700℃，反应压力为1MPa，冷却水被加热产生高压蒸气供本装置或其他装置使用。最后，再经过降温、气液分离罐脱除水分(1MPa，32℃)，变温吸附装置(1MPa，32℃)脱除气体所含的微量的水分和重组分等成分后，将提纯得到的合成天然气(满足GB17820-2012及其更新版本)送入中间储气罐后外输。
在本实施例的工艺和反应流程下制天然气主要考虑焦炉煤气中氮气的含量较低，所以考虑在不脱除焦炉煤气中的氮气，并且利用了部分脱氧后的气体作为高压冲洗气对变压吸附分离CO和氮气装置进行高压冲洗，采用高压冲洗加抽真空结合的方式脱附，并且脱附后的气体可以再利用，虽然高压冲洗气中含有CO会使得CO脱附效果变差并且高压冲洗气中含有CmHn(若含CO2时同理)会使得部分CmHn在吸附剂上吸附，易引入新的吸附相杂质；但是焦炉煤气中中的CmHn、CO、氮气、CO2的含量都比较低，同时高压压力较低，并且之后抽真空会重新使得CO和CmHn再次脱附出来(若含CO2时同理，有些情况可以在甲烷化后脱CO2)；氮气和CO2的含量较少时对吸附过程影响较小，只是最终天然气为满足标准的热值要求氮气和CO2的含量不能过高。综合结果影响有限，总的来说会使得CO和CmHn回收率略有下降，但减少了焦炉气的处理步骤，此方法耦合两套装置，使得综合成本较低。采用类似这种高压冲洗脱附同低压的一般方法脱附相结合的方式具有一定的抗非化学反应类的引入杂质及吸附物质具有一定的效果。所得天然气仍可满足GB17820-2012标准的要求。
实施例4具体工艺流程详见图5，各步骤过程中的气体组分见表4。
表4
对比例1
与实施例3的区别是：把实施例3中的催化脱H2和O2步骤去掉，而在宽氢碳比甲烷化装置之后在加入催化脱O2的步骤，得到甲烷和CO2的混合气再进行催化脱O2。其他部分都与实施例1相同。由于合成的天然气O2含量不宜过高，否则会易爆、对天然气的安全性会有重要影响，所以需要脱除。
结果是：变压吸附CO和氮气分离装置中进行CO和氮气的分离，在吸附压力为0.35MPa，操作温度为32℃的条件下提取的部分氮气体积组成≤99.2％，无法满足工业级氮气的需求，只能将其送往能量回收***，回收氮气压能后放空。并且随着时间的推移，吸附剂开始劣化，经过约一个月的时间，提纯出的CO的纯度开始下降；经过约两个月的时间，CO的纯度下降的比较多了(氮气浓度大于10％，而实施例3的氮气浓度≤1％)，采取提高置换气量的方法来尽量提高CO的纯度；经过约四个月的时间，即使采用提高置换气量的方法也无法阻止CO纯度的下降，吸附剂已经达不到分离的要求。
CO和H2的混合气体在1MPa下与水蒸气混合后进入宽氢碳比甲烷化反应装置，先后进行变换反应和甲烷化反应，反应器采用多段换热移除反应放热，反应温度250～700℃，并且随着时间的推移，宽氢碳比甲烷化反应装置中的变换催化剂开始劣化，经过6个月的时间变换效果越来越差，并且宽氢碳比甲烷化反应装置中的甲烷化催化剂也开始劣化，经过6个月的时间变换效果越来越差，得到的甲烷的含量越来越低(甲烷含量低于80％，实施例3仍然达标)，得到的甲烷中H2的含量越来越高，经过变压吸附脱碳提甲烷装置中，所产生的净化尾气中CO的含量越来越高，造成原料不必要的浪费，并且不利于环保；并且经过12个月的时间后，所得到的合成天然气的热值越来越低，甚至不满足GB17820-2012标准的要求了。
由于在较高浓度的CH4中进行催化脱O2，会使得更多的CH4和O2反应，造成CH4的浪费，并且反应需要较高的温度，需要给气体加热，并且反应后的反应产物作为杂质需要再除去，需要增加相应除杂的步骤和装置。
在本实施例的工艺和反应流程下得到了合成天然气的热值满足不了标准的要求，并且还无法满足工业级氮气的要求，还能使吸附剂、宽氢碳比甲烷化反应装置中变换催化剂和甲烷化催化剂的中毒，而随着时间的推移，吸附剂、催化剂开始劣化直至无法使用。并且得到的合成天然气的热值越来越低，甚至不满足标准的要求。由于在纯CH4中进行催化脱O2，会使得更多的CH4和O2反应，造成CH4的浪费，并且由于催化反应脱氧后的反应产物作为杂质需要再除去，需要增加相应除杂的步骤和装置。
对比例2
与实施例1的区别是：把实施例1中变压吸附CO和氮气分离装置和变压吸附法一步脱除CH4、CmHn、CO的装置中采用的高压冲洗与低压冲洗加抽真空结合的再生方式改为常规的抽真空的再生方式。其他部分都与实施例1相同。
结果是：与对比例2相比，实施例1由于采用了先高压冲洗再生使得大部分的吸附气体已经脱附下来了，而剩下的小部分吸附气体才需要采用低压冲洗加抽真空结合的方式再生，并且最终脱附的气体还需要再加压至1.6MPa，但是由于只有小部分的气体是在低压下，所以需要的加压的能量会少。变压吸附CO和氮气分离装置和变压吸附法一步脱除CH4、CmHn、CO的装置的采用高压冲洗与低压冲洗加抽真空结合的再生方式比采用常规的抽真空的再生方式在抽真空的能量上要减少近51％，在加压的能量上要减少32％。并且可使得吸附剂形成粉化后的出尘量减少10％，即相应的延长了吸附剂的寿命。
实施例5本实施例用于说明两塔变压吸附中的能量回收过程
某尾气气体中还含有微量N2、CO、CO2、CH4、Ar等杂质，为达到产品氢气要求需设置氢气分离单元进行分离提纯。由于上游装置的运行压力较高，造成H2的变压吸附分离装置进入的原料气压力较高，同时需要完成分离后的H2需要增压至4.2MPa(G)。
原料气条件：
流量：2000Nm3/h(干基)
压力：2.2MPa(G)
温度：≈32℃
总H2O、O2、NH3、CH3OH、氯、磷、砷、氟、HCN：≤0.1ppm
经装有H2分离专用吸附剂的变压吸附提纯装置进行分离净化，分离步骤包括：吸附、均压降压、逆向放压、抽真空、均压升压、最终充压。在包括了压力变化的步骤：均压、逆向放压、最终升压中采用了能量回收和加压耦合的装置回收了能量，同时完成了H2的专分离净化。
能量回收和加压耦合的装置为螺杆膨胀机、压缩机、电动机组成的***，以及其辅助作用的电容组、调节阀组、飞轮、多个缓冲罐，还包括变速机构以及控制***等复杂***。在被加压的H2在进入能量回收装置中前和离开能量回收装置后加入一定容积的缓冲罐，来平抑被加压的H2的压力和流量的波动，使其基本稳定。
本实施例中提供的装置如图6和图7、图8所示，其中，吸附塔1A的排气管连接至膨胀机的一级2，膨胀机的一级2的排气方向再与吸附塔1B相连接，在膨胀机的一级2的进口和出口侧的管路上，分别连接有缓冲罐13、14，膨胀机的一级2的转轴再与电动机4相连接，电动机4再与压缩机3相连接，用于对气体加压，压缩机3的进出口上分别也设置有被压缩气体进口缓冲罐11和被压缩气体出口缓冲罐12，在电动机2上还连接有电容组10。
以下结合该装置的操作过程对其运行作进一步地说明：
在(0～3min)的时间段里吸附塔1A(以下简称A塔)进行吸附的过程，阀门A5A1打开，原料气通过原料气稳压罐(18)和调节阀E4进入待吸附状态的吸附塔A塔；塔顶未吸附的气体经过产品气稳压罐(19)和调节阀E3作为产品气供其它装置使用。吸附塔1B(以下简称B塔)进行抽真空的过程，阀门B6打开，由往复泵(6)经抽空气缓冲罐(5)对B塔进行抽真空。能量回收装置没有气体通过，没有回收能量供给压缩机(3)进行气体压缩。
在(3～4min)的时间段里进行A塔和B塔进行均压的过程，阀门A2B3E2打开，利用A塔中的高压气体给B塔进行升压，首先，在阀门A2B3E2打开的瞬间，管道中压力、膨胀机(3)进出口的压差、流量变化都很大，所以会造成比较大的冲击载荷，过大的冲击载荷会影响设备的平稳、安全的运行、会影响设备的寿命。所以通过调节阀E5E10，来调节膨胀机3进出口的压差、流量，在阀门A2B3E2打开的瞬间，减小调节阀E5E10的开度，对相应的吸附塔进行憋压，来减少冲击荷载对膨胀机的影响。还通过膨胀机进出口管线相连的缓冲罐(13)(14)来进行缓冲，当与缓冲罐相连的管道中压力高于阀门E6E7设定的压力时，阀门E6E7打开，缓冲罐与管线相连通，使气体分流进入缓冲罐，减少进入膨胀机的气体的量减少冲击荷载的影响，为膨胀机调节机构的动作争取所需的时间，使得调节控制机构动作螺杆膨胀机的滑阀，调节通过膨胀机的流量、内压比、内容积比能适于开阀后的膨胀机进出口的外压比和流量。同时作用在膨胀机上的压能带动轴转动，转化为轴的机械能，由于开阀时形成的冲击荷载易使轴转速超过设定的需要转速，轴转速改变不利于同电动机形成合力共同驱动压缩机完成对另一气体的压缩过程，通过在转轴上增加一定尺寸和一定质量分布的飞轮来增加轴的转动惯量，使得在相同转矩下，转轴说获得的加速度减小，有利于转轴的转速的稳定在定的需要转速。膨胀机的转轴与电动机(4)相连接，可以带动电动机转动，但是由于膨胀机所输出的机械能转速会由于变压吸附的频繁变化过程导致周期性变化，因此会导致电动机的运行不稳定，因此，电动机所需的电流需要接入整体电网，利用大的电网对周期性快速变化的电流的容纳能力，应用控制装置来完成电动机平稳的驱动。在冲击荷载作用下，电网对电动机输入的电流的流量可能快速减小，甚至引起电流的输送方向的改变，所以通过电动机和电容组(10)相接，来平抑在冲击荷载作用下引起的电流的流量的快速变化，能够加强电动机***对快速变化转轴所需转动能的响应能力，减小对电网的冲击。随着运行时间的加长，由于A塔中的气体逐渐流向B塔，A塔压力逐渐降低，B塔压力逐渐升高，两塔之间的压差逐渐减小，膨胀机进出口之间气体的压差逐渐减小，流量也逐渐减小，这一过程逐渐变化的。调大调节阀E5E10的开度，减小阀门处的阻力损失。随着膨胀机进出口处管线压力逐渐变化，气体由流入缓冲罐逐渐变化到流出缓冲罐，当与缓冲罐相连的管道中压力低于阀门E6E7设定的压力时，阀门E6E7关闭，缓冲罐与管线不再连通。由于被压缩的气体需要基本稳定的压力和流量，这意味着压缩的气体所需的轴功率需要基本稳定，所以被压缩的气体在压缩机进出口都接入了缓冲罐来应对可能的压力和流量的波动，随着时间的变化，膨胀机进出口之间气体的压差逐渐减小，流量也逐渐减小，所以膨胀机所输出的轴功率也在逐渐变小，则需要电动机所输出的轴功率逐渐变大，则电网输入的电流需要通过控制***调节逐渐变大来补全被压缩的气体所需的轴功率。电动机所需的电流需要接入整体电网，利用大的电网对周期性快速变化的电流的容纳能力，应用控制装置来完成电动机平稳的驱动。同时通过调节控制机构调节螺杆膨胀机的滑阀，调节通过膨胀机的流量、内压比、内容积比使得膨胀机的保持较高的效率。
由于能量回收过程为降压对外输出功的膨胀过程，膨胀机出口的气体的温度会下降，降温幅度由膨胀机进、出口的压差决定，膨胀机出口的气体经换热器(20)(21)对外输出一定温度的冷量供其它装置使用。膨胀机出口的气体进入B塔，对B塔进行均压升压的过程，经换热回收一定冷量后的气体温度低于膨胀机入口端的气体温度，低温气体的进入使得B塔的温度降低。对B塔来说，在下一步的充压过程中同样存在着类似的低温气体的进入使得B塔的温度降低的过程，会使得B塔在下一步进行吸附的步骤中，B塔的吸附温度会降低，会使得吸附塔的吸附温度低于脱附再生的温度，吸附时的温度低有利于增大单位吸附剂的吸附量，脱附再生时的温度高有利于使得吸附剂的脱附的更彻底增大了吸附剂的动态吸附量。同时由于气体通过膨胀机进行了能量回收，会使得吸附塔的升压或降压过程趋于缓慢，相较于没有采用能量回收的变压吸附装置，减少了均压过程中的气体对吸附塔的冲击荷载。过大并且频繁的冲击荷载会使吸附剂的容易粉化，减少吸附剂的寿命，同时也对吸附塔的安全性、疲劳使用寿命产生不利影响。所以使用了在变压吸附装置中使用了能量回收装置会使得吸附剂的使用寿命延长，同时也有利于吸附塔的安全性和疲劳使用寿命。
在(4～5min)的时间段里A塔进行逆放，B塔进行充压过程。阀门A4E13打开，A塔中的高压气体经过能量回收***回收了压能和冷量后经逆放气缓冲罐(7)和逆放气压缩机(8)后去往其他燃烧装置。和均压过程中能量回收***的运作情况类似，在开阀的瞬间形成的冲击荷载，由调节阀组E6E8E9、缓冲罐(13)(15)(16)、飞轮、电容组(10)起缓冲作用进行缓解，以及大的电网的接入、膨胀机滑阀的调节也可以对冲击荷载起到一定的缓冲作用。同样和均压过程中能量回收***的运作情况类似，随着运行时间的加长，A塔中气体的压力逐渐降低，膨胀机进出口之间气体的压差逐渐减小，流量也逐渐减小，所以膨胀机所输出的轴功率也在逐渐变小，则需要电动机所输出的轴功率逐渐变大，则电网输入的电流需要通过控制***调节逐渐变大来补全被压缩的气体所需的轴功率。电动机所需的电流需要接入整体电网，利用大的电网对周期性快速变化的电流的容纳能力，应用控制装置来完成电动机平稳的驱动，电容组通过电流的输入和输出对电动机平稳的驱动也有贡献。同时通过调节控制机构调节螺杆膨胀机的滑阀，使得膨胀机的流量、内压比、内容积比使能适于开阀后的膨胀机进出口的外压比和流量，使膨胀机保持较高的效率。同样通过膨胀机出口处的换热器对外输出一定温度的冷量供其它装置使用。同样和均压过程中能量回收***的运作情况类似，因为在压力变化过大的过程中加入了能量回收***，使得吸附剂的使用寿命延长，同时也有利于吸附塔的安全性和疲劳使用寿命。阀门E1E2B3打开，产品气稳压罐(19)中的高压气体经过能量回收***回收了压能和冷量后对B塔进行充压，使B塔压力升高到接近吸附步骤的压力。在这一过程中能量回收***对开阀的冲击载荷的应对方式、电网中输入电流的变化对平稳的驱动、通过换热器对外提供冷量、滑阀对膨胀机流量、内压比、内容积比的调节和A塔的顺放过程相类似。经换热回收一定冷量后的气体温度低于膨胀机入口端的气体温度，低温气体的进入使得B塔的温度降低。
在(5～8min)的时间段里B塔进行抽真空的过程，阀门A6打开，由往复泵(6)对A塔进行抽真空。B塔处于吸附状态，原料气通过原料气稳压罐(18)和调节阀E4进入待吸附状态的吸附塔B塔；塔顶未吸附的气体经过产品气稳压罐(19)和调节阀E3作为产品气供其它装置使用。B塔由于在之前的均压升压和充压过程中，接受的经过能量回收后的气体的温度低于膨胀机入口端的气体温度。会使得B塔的吸附温度会降低，在B吸附的步骤中，会使得吸附塔的吸附温度低于抽真空脱附再生的温度，吸附时的温度低有利于增大单位吸附剂的吸附量，脱附再生时的温度高有利于使得吸附剂的脱附的更彻底，增大了吸附剂的动态吸附量。在这段时间中能量回收装置没有气体通过，没有回收能量供给压缩机(3)进行气体压缩。
在(8～9min)的时间段里进行B塔和A塔进行均压的过程，阀门B2A3打开，利用B塔中的高压气体给A塔进行升压。其过程和(3～4min)段的均压的过程相类似，A塔与B塔之间相互配合、交替进行循环往复不断的连续运行。
在(9～10min)的时间段里A塔进行充压过程，B塔进行逆放过程。阀门E1E2B3，产品气稳压罐(19)中的高压气体经过能量回收***回收了压能和冷量后对A塔进行充压，使A塔压力升高到接近吸附步骤的压力。阀门B4E13打开，A塔中的高压气体经过能量回收***回收了压能和冷量后经逆放气缓冲罐(7)和逆放气压缩机(8)后去往其它燃烧装置。其过程和(4～5min)段的里A塔进行逆放，B塔进行充压过程相类似，A塔与B塔之间相互配合、交替进行循环往复不断的连续运行。
至此，吸附塔完成了一个完整的吸附－再生循环过程，并为下一个循环过程做好了准备。B塔的操作过程和塔A相同，每个吸附塔交替进行各个步骤的操作，对于单塔进行循环往复不断的连续运行，对于塔与塔之间相互配合、交替进行循环往复不断的连续运行。
通过变压吸附将变压吸附分离H2的过程中的周期性快速变化压能回收，转化成常规可利用的机械能供给对H2加压过程和对外输出的冷量，节省了对H2加压所消耗的电能。对比于没有加入能量回收装置的变压吸附***，其可回收常规变压吸附***中由于压差引起的能量损耗的46％。
表5 两塔变压吸附净化H2循环操作步骤时序表
实施例6本实施例用于说明三塔变压吸附中的能量回收过程
某尾气气体中还含有微量N2、CO、CO2、CH4、Ar等杂质，为达到产品氢气要求需设置氢气分离单元进行分离提纯。由于上游装置的运行压力较高，造成H2的变压吸附分离装置进入的原料气压力较高，同时需要完成分离后的H2需要增压至4.2MPa(G)。
原料气条件：
流量：2000Nm3/h(干基)
压力：2.2MPa(G)
温度：≈32℃
总H2O、O2、NH3、CH3OH、氯、磷、砷、氟、HCN：≤0.1ppm
经装有H2分离专用吸附剂的变压吸附提纯装置进行分离净化，分离步骤包括：吸附、均压降压、逆向放压、抽真空、均压升压、最终升压。在包括了压力变化的步骤：均压、逆向放压、最终升压中采用了能量回收和加压耦合的装置回收了能量，同时完成了H2的专分离净化。能量回收和加压耦合的装置为透平膨胀机、压缩机、电动压缩机组成的***，以及其辅助作用的电容组、调节阀组、飞轮、多个缓冲罐，还包括变速箱以及控制***等复杂***。在被加压的H2在进入能量回收装置中压缩机的前面和离开能量回收装置后加入一定容积的缓冲罐，来平抑被加压的H2的压力和流量的波动，使其基本稳定。
如图9所示。
在这一变压吸附和能量回收和加压耦合的装置的各个操作步骤中的能量回收过程有着相似的过程。对于操作过程中操作步骤转换过程中开阀的瞬间管道中压力、调节膨胀机进出口端的压差变化都很大，所以会造成比较大的冲击载荷，过大的冲击载荷会影响设备的平稳、安全的运行、会影响设备的寿命。所以通过调节阀E2E5，来调节膨胀机进出口的压差、流量，在阀门打开的瞬间，减小调节阀E2E5的开度，对相应的吸附塔进行憋压，来减少冲击荷载对膨胀机的影响。还通过膨胀机进出口管线相连的缓冲罐(13)(14)(15)(16)来进行缓冲，当与缓冲罐相连的管道中压力高于阀门E6E7E8E9设定的压力时，阀门E6E7E8E9打开，缓冲罐与管线相连通，使气体分流进入缓冲罐，减少进入膨胀机的气体的量减少冲击荷载的影响，为膨胀机调节机构的动作争取所需的时间，使得调节控制机构动作透平膨胀机的入口导叶片的偏转角度或可调喷嘴的开度，调节通过膨胀机的流量、压差能适于开阀后的膨胀机进出口处的压差和流量。同时作用在膨胀机上的压能带动轴转动，转化为轴的机械能，由于开阀时形成的冲击荷载易带动轴转速加速，轴转速改变不利于同电动机形成合力共同驱动压缩机完成另一气体的压缩过程，通过在转轴上增加一定尺寸和一定质量分布的飞轮来增加轴的转动惯量，使得在相同转矩下，转轴说获得的加速度减小。电动机所需的电流需要接入整体电网，利用大的电网对周期性快速变化的电流的容纳能力，应用控制装置来完成电动机平稳的驱动。在冲击荷载作用下，电网对电动机输入的电流的流量可能快速减小，甚至引起电流的输送方向的改变，所以通过电动机和电容组相接，来平抑在冲击荷载作用下引起的电流的流量的快速变化，能够加强电动机***对快速变化转轴所需转动能的响应能力，减小对电网的冲击。随着运行时间的加长，由于高压塔中的气体逐渐流向低压塔或稳压罐，高压塔压力逐渐降低，低压塔压力逐渐升高，两塔之间的压差逐渐减小，膨胀机进出口之间气体的压差逐渐减小，流量也逐渐减小，这一过程逐渐变化的。调大调节阀E2E5的开度，减小阀门处的阻力损失。随着膨胀机进出口处管线压力逐渐变化，气体由流入缓冲罐逐渐变化到流出缓冲罐，当与缓冲罐相连的管道中压力低于阀门E6E7E8E9所设定的压力时，阀门E6E7E8E9关闭，缓冲罐与管线不再连通。由于被压缩的气体需要基本稳定的压力和流量，这意味着压缩的气体所需的轴功率需要基本稳定，所以被压缩的气体在压缩机进出口都接入了缓冲罐来应对可能的压力和流量的波动，随着时间的变化，膨胀机进出口之间气体的压差逐渐减小，流量也逐渐减小，所以膨胀机所输出的轴功率也在逐渐变小，则需要电动机所输出的轴功率逐渐变大，则电网输入的电流需要通过控制***调节逐渐变大来补全被压缩的气体所需的轴功率。电动机所需的电流需要接入整体电网，利用大的电网对周期性快速变化的电流的容纳能力，应用控制装置来完成电动机平稳的驱动。同时通过调节控制机构调节透平膨胀机的入口导叶片的偏转角度或可调喷嘴的开度，调节通过膨胀机的流量、压差使得膨胀机的保持较高的效率。由于能量回收过程为降压对外输出功的膨胀过程，膨胀机出口的气体的温度会下降，降温幅度由膨胀机进出口的压差决定，膨胀机出口的气体经换热器对外输出一定温度的冷量供其它装置使用。膨胀机出口的气体进入低压塔，对低压塔进行升压的过程，经换热回收一定冷量后的气体温度低于膨胀机入口端的气体温度，低温气体的进入使得低压塔的温度降低。对低压塔来说，在接下来步骤中的升压过程同样存在着类似的低温气体的进入使得低压塔的温度降低的过程，会使得低压塔在升压结束后进行吸附的步骤中，低压塔的吸附温度会降低，会使得吸附塔的吸附温度低于脱附再生的温度，吸附时的温度低有利于增大单位吸附剂的吸附量，脱附再生时的温度高有利于使得吸附剂的脱附的更彻底增大了吸附剂的动态吸附量。同时由于气体通过膨胀机进行了能量回收，会使得吸附塔的升压或降压过程趋于缓慢，相较于没有采用能量回收的变压吸附装置，减少了均压过程中的气体对吸附塔的冲击荷载。过大并且频繁的冲击荷载会使吸附剂的容易粉化，减少吸附剂的寿命，同时也对吸附塔的安全性、疲劳使用寿命产生不利影响。所以使用了在变压吸附装置中使用了能量回收装置会使得吸附剂的使用寿命延长，同时也有利于吸附塔的安全性和疲劳使用寿命。
简单来说，通过在变压吸附和能量回收和加压耦合的装置中加入一定容积的缓冲罐和调节阀组来平抑管道内气体的压力或流量的波动，先由透平膨胀机来回收变压吸附的中气体的能量，转化为轴的机械能。在能量回收装置中加入一定尺寸和一定质量分布的飞轮来增加轴的转动惯量，来平抑周期性快速变化转轴的转动能。然后再控制***根据***需要的总能量，确定由电动压缩机需要的出力，控制电机出力，再由电动压缩机或电动泵提供能量来补充所需的剩余的能量对H2完成增压过程。电动机的和电容组相连接，当电流波动比较大的时，电池组可以快速的平抑电流快速变化，能够加强电动机***对快速变化转轴所需转动能的响应。电动机所需的电流需要接入整体电网，利用大的电网对周期性快速变化的电流的容纳能力，应用控制装置来完成电动机平稳的驱动。从而将变压吸附分离H2的过程中的周期性快速变化压能回收，转化成常规可利用的机械能供给对H2加压过程，节省了对H2加压所消耗的电能。对比于没有加入能量回收装置的变压吸附***，其可回收常规变压吸附***中由于压差引起的能量损耗的46％。而对于变压吸附过程，根据三塔变压吸附净化H2循环操作步骤时序表(表6)，每个吸附塔交替进行以上各个步骤的操作，对于单塔进行循环往复不断的连续运行，对于塔与塔之间相互配合、交替进行循环往复不断的连续运行。
逆放气和抽空气作为废气通往厂区的废气火炬管网，通过H2吸附分离装置得到纯度≥99.9％的H2为1300Nm3/h，其余的CO约为0.03％、CO2约为0.03％、N2约为0.03％、Ar+CH4约为0.01％；逆放气和抽空气700Nm3/h，其中CO约为31.94％、、CO2约为28.59％、N2约为29.22％、、H2约为9.37％、CH4约为0.88％。
变压吸附分离H2的过程，以A塔为例说明这个变压吸附流程：
(a)吸附(0～2min)：在2.2MPa压力下，阀门A4打开原料气进入固定床层进行吸附，吸附前沿未到达床层出口一端以前便停止吸附，使吸附前沿和床层出口之间保留一段新鲜的床层，塔顶所得的H2作为产品气由塔顶的打开的阀门A1排出。吸附压力接近于原料气来料压力。
(b)吸附(2～3min)：A塔在吸附的同时将A塔塔顶出口与处于均升后的B塔相连，用塔顶得到的部分H2对B塔进行充压步骤，这步需经过能量回收和加压耦合的装置回收了能量，阀门A1A4打开，A塔塔顶阀门A2、B塔塔底阀门B3、E3E6E7阀门打开，当E6所连罐中气体的压力低于1.9MPa时E6关闭，当E7所连罐中气体的压力低于1.4MPa时E7关闭。调节阀组E2、E5是为了调节管路中的压力和气体流量逐渐变大或变小，能够减小使得透平膨胀机(2)运行的波动。E6E7阀门所连缓冲罐和调节阀组E2、E5在阀门刚打开的瞬间能够缓冲通过透平透平膨胀机的气体的流量和压差，能够减小透平膨胀机的瞬时出力。
(c)均降(3～4min)：将A塔与处于真空状态的C塔相连进行均压步骤，在这步需经过能量回收和加压耦合的装置回收了能量，A塔塔顶阀门A2、C塔塔底阀门C3、E3E6E9阀门打开，当E6所连罐中气体的压力低于1.9MPa时E6关闭，当E9所连罐中气体的压力低于0.4MPa时E7关闭。调节阀组E2、E5是为了调节管路中的压力和气体流量逐渐变大或变小，能够减小使得透平膨胀机运行的波动。E6E9阀门所连缓冲罐和调节阀组E2、E5在阀门刚打开的瞬间能够缓冲通过透平透平膨胀机的气体的流量和压差，能够减小透平膨胀机的瞬时出力。对塔A来说是一段降压过程，对塔C来说是一段升压过程。均压后A塔的压力略高于原始压力的一半(1.1MPa)，均压气体的纯度和从塔顶流出的产品气的纯度基本相同。
(d)逆放(4～5min)：将A塔与处于接近常压状态的逆放气缓冲罐相连进行逆放步骤，逆放回路同时在这步需经过能量回收和加压耦合的装置回收了能量，A塔塔底阀门A3、E1E4E8E9阀门打开，当E8所连罐中气体的压力低于0.9MPa时E8关闭，当E9所连罐中气体的压力低于0.4MPa时E9关闭。调节阀组E2、E5是为了调节管路中的压力和气体流量逐渐变大或变小，能够减小使得透平膨胀机运行的波动。E8E9阀门所连缓冲罐和调节阀组E2、E5在阀门刚打开的瞬间能够缓冲通过透平透平膨胀机的气体的流量和压差，能够减小透平膨胀机的瞬时出力。在均压降压过程结束后，吸附床中的杂质前沿已经达到吸附塔的出口位置。这时，逆着吸附方向将吸附塔压力降至接近常压(0.11MPa)。在此过程中，吸附塔中被吸附的杂质开始从吸附剂上大量解吸下来。逆向放压气经逆放气缓冲罐(7)和逆放气压缩机(8)后去往其它燃烧装置。
(e)抽真空(5～6min)：逆放步骤结束后，为使吸附剂得到较为彻底地再生，对吸附塔抽空，使吸附剂彻底解吸。打开A塔底部的A5号阀门，用真空泵(6)对床层逆向抽真空，塔内压力至-0.09MPa。
(f)均升(6～7min)：将处于真空状态的A塔与处于吸附状态结束的B塔相连进行均压步骤。对塔A来说是一段充压过程，对塔B来说是一段降压过程。A塔塔底阀门A3、B塔塔顶阀门B2、E3E6E9阀门打开，这步需经过能量回收和加压耦合的装置回收了能量，其过程类同于(c)均降的过程，只是A塔变成了接收气体的的被均压升压的低压塔。均压后A塔的压力略低于吸附步骤压力的一半(0.9MPa)，均压气体的纯度和从B塔塔顶流出的产品气的纯度基本相同。
(g)空置(7～8min)：A塔塔顶、塔底阀门都关闭，A塔中没有气体进出，A塔处于等待状态。
(h)充压(8～9min)：将处于均升后的A塔与C塔塔顶出口的相连用部分H2对A塔进行充压步骤，使A塔内部压力升高，接近于吸附压力(2.1MPa)。A塔塔底阀门A3、C塔塔顶阀门C2、E3E6E7阀门打开，这步需经过能量回收和加压耦合的装置回收了能量的过程类同于(b)吸附的过程，只是A塔变成了接收气体的被充压的低压塔。
至此，吸附塔完成了一个完整的吸附－再生循环过程，并为下一个循环过程做好了准备。其它三个塔的操作过程和塔A相同，每个吸附塔交替进行以上各个步骤的操作，对于单塔进行循环往复不断的连续运行，对于塔与塔之间相互配合、交替进行循环往复不断的连续运行。
其具体环操作步骤和操作时间及时序参见表6，其间各塔各个阀门开启状态的控制和操作参见表7。根据时序表(表6)和阀门开启控制表(表7)可以知道能量回收***处于连续工作状态，为均压、逆放、充压过程交替出现，交替进行循环往复不断的连续运行，能量回收***连续不断的运行，回收这3个操作步骤中的能量，使得能量回收***避免了空载，有利于机器安全稳定的运行，避免了对机器的不利影响和能量的损失。
表6 三塔变压吸附净化H2循环操作步骤时序表
表7 各塔阀门开启控制表
实施例7
一种负载型金属有机骨架CO吸附剂的制备方法如下：
(1)将摩尔比为19:1的总量为0.6mmol的三水硝酸铜和六水硝酸铈共溶于15mL去离子水，得到蓝色澄清的硝酸铜-硝酸铈混合液；
(2)将0.3mmol 1,3,5-均苯三甲酸(H3BTC)溶解在体积比为1:1的乙醇与二甲基甲酞胺(DMF)8mL的混合溶液中，将市售NaY型分子筛加入其中，NaY型分子筛与硝酸铜-硝酸铈的摩尔比为1:50；
(3)在室温步骤(1)和(2)的溶液混合搅拌5min后，以150W超声8min后，以升温速率为3～5℃/min，升温至250℃，保温20h，然后，以2℃/min降温速率冷却到室温，生成沉淀，离心分离，过滤；用无水乙醇洗涤得到的晶体3次；
(4)将得到晶体的加入0.1mmol/L AgNO3的乙醇溶液3.0mL，以80W超声照射1h，避光浸渍12h，离心分离，过滤；用无水乙醇洗涤得到的晶体3次，用100W的紫外灯光照10～13h(使得Ag+氧化为Ag)，离心并用无水乙醇洗涤，110℃干燥用O2体积分数为2％的O2/He的混合气在250℃进行氧化1h(使得Ag和Cu2+反应生成Ag+和Cu+)，流量50ml·min-1，得粉末；
(5)将摩尔比为10:1:0.25、摩尔量分别为1mmol/0.1mmol/0.025mmol的CuCl、AgCl以及稀土粉末(钇、镧、铈的混合物，质量比1:1:2)溶于30mL的0.4mol/L的盐酸溶液中，再加入0.225g步骤(4)得到的粉末，以100W超声照射20min，室温下搅拌2h用旋转蒸发仪蒸干溶剂放入真空干燥箱，干燥12h后，在220℃、在H2气氛下活化5h，得粉末材料。
(6)称取一定量的上述步骤(5)所得粉末材料、甲基纤维素和浓度为5％的柠檬酸水溶液(除水外三者的添加的质量比是10:0.3:0.2)，置于混捏机中搅拌均匀后，将混合物放置在离心抛丸机内进行成型，成型产物于200℃下干燥，即可得到直径约2mm的圆形颗粒，即负载型金属有机骨架CO吸附剂成型体。
对比例7-1
步骤(1)溶液仅用硝酸铜，不含硝酸铈以及稀土粉末(钇、镧、铈)，其他同实施例1.
对比例7-2
步骤(2)中，不含NaY型分子筛，其他同实施例1。
对比例7-3
步骤(5)中，不添加AgCl，仅用Cu+吸附CO，其他同实施例1。
结果：
采用物理化学吸附仪ASAP 2020测试各吸附剂对一氧化碳的吸附容量，实施例1吸附剂的使用条件为25℃，压力为0.1MPa时对一氧化碳的吸附容量为72/g，对比例1～3的吸附容量分别为67/g、64L/g、59L/g，而常规市售的吸附剂的吸附容量在20～50mL/g,本发明相比已有市售的吸附剂的附剂容量有了很大的提升。
当硫化物累计至吸附剂重量0.2％的硫时，其中实施例7的吸附容量下降4％，对比例7-1的吸附容量下降21％，对比例7-2～7-3的吸附容量分别下降5％，实施例7的吸附剂具有良好的耐硫性能。
Claims (16)
1.一种制天然气的方法，其特征在于，包括：
将主要含高炉煤气或/和转炉煤气的第一气体通过变压吸附方法分离CO和N2，将N2从体系中除去后，与经第二除杂预处理的主要含焦炉煤气的第二气体混合后进行甲烷化反应，制得天然气；其中，第二气体经第二除杂预处理后的气体主要含有H2，氮气的含量≤3.4％。
2.根据权利要求1所述的制天然气的方法，其特征在于，所述第二气体经第二除杂预处理后的气体还含有CH4、CmHn、CO和CO2中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制天然气的方法，其特征在于，所述第二气体经第二除杂预处理后的气体含有H2和CH4，进一步含有CO2或/和N2。
4.根据权利要求3所述的制天然气的方法，其特征在于，所述第二气体经第二除杂预处理后的气体还含有CmHn和CO。
5.根据权利要求1所述的制天然气的方法，其特征在于，变压吸附过程中产生的顺放气、逆放气、置换尾气中的至少一种气体与第二气体来料气混合或与第二除杂预处理环节中的气体混合。
6.根据权利要求1所述的制天然气的方法，其特征在于，变压吸附分离方法分离CO和N2前，第一气体还经过第一除杂预处理，所述的第一除杂预处理包括：除尘、除磷、除砷、脱水、脱氢脱氧、脱硫、脱CO2、或者除CH4中的一步或几步的组合；第二除杂预处理包括除尘、除焦油、除重组分、脱水、脱硫、脱O2、脱CH4、脱CmHn、脱CO、脱CO2或者除N2中的一步或几步的组合。
7.根据权利要求6所述的制天然气的方法，其特征在于，所述的第一除杂预处理包括：脱硫和脱CO2，脱CO2与脱硫同步进行或者脱CO2处于脱硫步骤后；所述的第二除杂预处理包括脱硫，或脱硫和脱CO2，脱CO2与脱硫同步进行或者脱CO2处于脱硫步骤后。
8.根据权利要求7所述的制天然气的方法，其特征在于，所述的第一除杂预处理还包括：除CH4或/和脱氢脱氧；除CH4处于脱硫步骤之后；脱氢脱氧处于除CH4步骤之后；所述的第二除杂预处理还包括同时脱CmHn、脱CO的步骤，该步骤处于处于脱硫后；所述的第二除杂预处理包括脱硫和脱CO2时，该步骤处于脱CO2后或与其同时进行。
9.根据权利要求8所述的制天然气的方法，其特征在于，脱CmHn、脱CO还同时脱CH4。
10.根据权利要求8所述的制天然气的方法，其特征在于，所述的第二除杂预处理还包括除N2，除N2处于脱CmHn、脱CO的步骤后。
11.根据权利要求8或10所述的制天然气的方法，其特征在于，所述的第一除杂预处理和第二除杂预处理都含有脱CO2，脱CO2采用变压吸附分离方法或吸收法，采用吸收法时，第一除杂预处理中的吸收剂脱CO2后用于第二除杂预处理中的CO2脱除，或第二除杂预处理中的吸收剂脱CO2后用于第一除杂预处理中的CO2脱除；第一除杂预处理中，除CH4是通过催化燃烧反应脱除CH4；脱氢脱氧是通过催化反应方法进行脱除；第二除杂预处理中，除N2通过变压吸附分离方法脱除。
12.根据权利要求1～3任一项所述的制天然气的方法，其特征在于，对第一气体通过变压吸附分离方法分离CO和N2时，用天然气或A气体作为冲洗气，得到含CO和天然气，或者含CO和A的混合气体，混合气体再进行甲烷化反应；其中A气体为第二气体经第二除杂预处理后的气体成分，H2，或H2与CH4的混合气。
13.根据权利要求12所述的制天然气的方法，其特征在于，以天然气作为冲洗气，所述的天然气源于甲烷化反应后最终制得的天然气；以A气体作为冲洗气，A气体提取自第二气体。
14.根据权利要求13所述的制天然气的方法，其特征在于，以A气体作为冲洗气，A气体通过变压吸附方法分离将CO、CmHn与A气体分离。
15.根据权利要求13所述的制天然气的方法，其特征在于，冲洗气冲洗时采用高压气体冲洗，与低压气体冲洗、抽真空中至少一种的组合。
16.一种制天然气的装置，其特征在于，包括：
第一变压吸附装置，用于对主要含高炉煤气或/和转炉煤气的第一气体通过变压吸附方法分离CO和N2，将N2从体系中除去；
第二除杂预处理装置，用于对主要含焦炉煤气的第二气体进行第二除杂预处理；
甲烷化反应器，分别通过管路与第一变压吸附装置和第二除杂预处理装置相连，用于将处理后的气体混合进行甲烷化反应，制得天然气。
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