CN111097396B - 一种两相TiO2纳米管光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种两相TiO2纳米管光催化剂及其制备方法和应用，属于光催化剂材料制备领域。本发明提供的制备方法，包括以下步骤：在室温条件下，将钛酸纳米管和酸溶液混合进行质子化，得到质子化的产物；将所述质子化的产物依次进行洗涤和干燥，得到两相TiO2纳米管光催化剂；所述干燥的温度为80～170℃。本发明通过将钛酸纳米管与酸溶液充分混合，进行质子化，在低温条件下干燥，制备得到包括钛酸纳米管和锐钛矿纳米粒子的两相TiO2纳米管光催化剂。且本发明提供的制备方法操作简单，安全无污染。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂材料制备领域，具体涉及一种两相TiO2纳米管光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
光催化技术(PhotocatalysisTechnology)是催化化学、光化学、半导体物理、材料科学和环境科学等学科的交叉研究领域。光催化以其室温深度反应和直接利用光源来驱动反应等独特性能成为一种理想的污染物治理和洁净能源的生产技术。光催化技术和常规反应技术相比，具有高效、快速、灵活、易控制、成本低等特点。在众多的光催化剂中，二氧化钛因其具有高效的光催化活性、较好的化学稳定性、安全无毒、易于生产、不产生二次污染等优点，被广泛应用于水和空气污染物处理。在多数光催化剂对有机污染物进行氧化降解的过程中，主要是利用了羟基自由基的产生及其一系列反应。二氧化钛作为光催化剂，在紫外或者可见光下，可以将溶于水的有机污染物分解成二氧化碳、水和其它小分子；当二氧化钛所吸收光的能量≥3.2eV时，价带电子会获得光子的能量而跃迁至导带形成带负电荷的光生电子(eˉ)，而价带上相应的生成带正电荷的空穴(h+)，二氧化钛表面的光生电子(eˉ)容易被水中溶解的氧等氧化性物质所捕获，而空穴(h+)则可氧化二氧化钛表面吸附的有机物或者先将TiO2表面的OHˉ和H2O分子氧化成·OH，·OH的氧化能力是水体系中最强的，可以将溶解在水中的大部分的有机污染物分解为CO2，H2O等无害物质。但目前，在TiO2材料的研究中，还存在一些制约其现实应用的因素，如：(1)光生电子-空穴的复合率高，量子产率低；(2)TiO2光吸收波段在紫外光范围，无法有效利用可见光；(3)制备过程复杂等技术问题。
很多研究表明，采用有机染料光敏化、贵金属沉积、掺杂、多种半导体复合等方法对二氧化钛进行改性，可以提高光子的利用率以及降低光生电子-空穴的复合几率，但是这些方法存在反应稳定性低及制备过程繁琐等缺陷。二氧化钛基光催化剂中，锐钛矿/金红石混相二氧化钛比单一晶型的锐钛矿和金红石具有更高的光催化活性，这是因为混晶结构中，不同晶型TiO2颗粒具有不同的能带位置，在光催化过程中，光生电子由锐钛矿向金红石转移抑制了光生电子-空穴对的重合，从而使光生电子-空穴有效分离。另外，由于不同晶型的TiO2在结基元连接的过程中形成的缺陷增多，俘获光生电子和空穴的陷阱增多，从而增大了光催化效率。
在现有技术中，如“Yan Y,Qiu X,Wang H,et al.Synthesis of titanate/anatase composites with highly photocatalytic decolorization of dye undervisible light irradiation[J].Journal of Alloys and Compounds,2008,460(1-2):0-495.”将钛酸钠纳米管和硝酸在水热(高温高压，115～175℃)条件下反应形成两相，该制备工艺复杂，生产成本高。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种两相TiO2纳米管光催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法可在低温条件下制得具有较大比表面积的两相TiO2纳米管光催化剂，方法简单，生产成本低。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种两相TiO2纳米管光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在室温条件下，将钛酸纳米管和酸溶液混合进行质子化，得到质子化的产物；
将所述质子化的产物依次进行洗涤和干燥，得到两相TiO2纳米管光催化剂，所述干燥的温度为80～170℃。
优选地，所述酸溶液的摩尔浓度为0.5～1mol/L。
优选地，所述质子化的时间为4～12h。
优选地，所述钛酸纳米管的制备方法包括以下步骤：
(1)将钛粉和氢氧化钠溶液混合进行水热反应，将所述水热反应的产物依次进行洗涤和干燥，得到钛酸钠纳米管；
(2)将所述钛酸钠纳米管和酸溶液混合进行质子化，将所述质子化的产物依次进行洗涤和干燥，得到钛酸纳米管。
优选地，所述水热反应的温度为120～150℃。
优选地，所述水热反应的时间为48～72h。
优选地，所述步骤(2)中，干燥的温度为25℃～60℃。
优选地，所述钛粉和氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量比为1:22.5～1:4.8。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的两相TiO2纳米管光催化剂，包括锐钛矿纳米粒子和钛酸纳米管；所述锐钛矿纳米粒子分布于所述钛酸纳米管表面；所述锐钛矿纳米粒子的粒径为5～10nm；所述钛酸纳米管的内径为3～5nm，长度为100～200nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的两相TiO2纳米管光催化剂在光催化降解含有机污染物的污水中的应用。
本发明提供的制备方法，包括以下步骤：在室温条件下，将钛酸纳米管和酸溶液混合进行质子化，得到质子化的产物；将所述质子化的产物依次进行洗涤和干燥，得到两相TiO2纳米管光催化剂；所述干燥的温度为80～170℃。本发明通过将钛酸纳米管与酸溶液充分混合进行质子化，在低温条件下干燥，低温下部分钛酸脱水形成锐钛矿，得到包括钛酸纳米管和锐钛矿纳米粒子的两相TiO2纳米管光催化剂。且本发明提供的制备方法操作简单，安全无污染。
本发明所制得的两相TiO2纳米管光催化剂既保留了原有的钛酸纳米管结构，又生成了具有较小尺寸的锐钛矿纳米粒子，纳米管可有效提高光催化剂的比表面积增强光催化剂的吸附能力，纳米粒子的小尺寸效应可有效提高光催化剂的氧化还原能力，使制得的光催化剂具有比表面积大和氧化还原能力强的特性。实施例结果表明，本发明制得的两相TiO2纳米管光催化剂比表面积为153～244m2·g-1，用于处理含有机污染物的污水时，可见光光照30分钟，罗丹明B的转化率为89％～100％。
附图说明
图1为实施例6制备的两相TiO2纳米管光催化剂的XRD图；
图2为实施例6制备的两相TiO2纳米管光催化剂的TEM图；
图3为实施例6制备的两相TiO2纳米管光催化剂的吸附平衡等温线图；
图4为实施例6制备的两相TiO2纳米管光催化剂光催化降解有机污染物罗丹明B后的紫外可见吸收光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种两相TiO2纳米管光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在室温条件下，将钛酸纳米管和酸溶液混合进行质子化，得到质子化的产物；
将所述质子化的产物依次进行洗涤和干燥，得到两相TiO2纳米管光催化剂；所述干燥的温度为80～170℃。
在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品或采用本领域常规方法制备得到。
本发明在室温条件下，将钛酸纳米管和酸溶液混合进行质子化；将所述质子化的产物依次进行洗涤和干燥，得到两相TiO2纳米管光催化剂。
在本发明中，所述酸溶液优选为硝酸溶液或盐酸溶液；所述酸溶液的摩尔浓度优选为0.5～1mol/L，进一步优选为0.8～1mol/L，更优选为1mol/L。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，能够满足将钛酸纳米管和酸溶液混合均匀即可。在本发明中，所述质子化的温度优选为室温；质子化的时间优选为4～12h，进一步优选为8～12h，更优选为12h。本发明优选钛酸钠纳米管和酸溶液混合的同时发生质子化。
在本发明中，所述洗涤优选在蒸馏水中进行，本发明对所述洗涤的条件没有特殊的限定，能够将水热反应所得产物的pH值洗涤至中性即可。
在本发明中，所述干燥优选为烘干；所述干燥的温度为80～170℃，进一步优选为85～150℃，更优选为90℃；干燥的时间优选为12～48h，进一步优选为12～30h，更优选为12h。本发明对所述烘干的方法没有特殊的限制，在本领域技术人员熟知的烘箱中进行即可。
在本发明中，所述钛酸纳米管的制备方法优选包括以下步骤：
将钛粉和氢氧化钠溶液混合进行水热反应，将所述水热反应的产物依次进行洗涤和干燥，得到钛酸钠纳米管；
将所述钛酸钠纳米管和酸溶液混合进行质子化，将所述质子化的产物依次进行洗涤和干燥，得到钛酸纳米管。
本发明将钛粉和氢氧化钠溶液混合进行水热反应，将所述水热反应的产物依次进行洗涤和干燥，得到钛酸钠纳米管。在本发明中，所述钛粉的粒径优选为400目。在本发明中，所述氢氧化钠的摩尔浓度优选为8～10mol/L，进一步优选10mol/L。在本发明中，所述钛粉与氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量比优选为1:22.5～1:4.8，进一步优选为1:15～1:5，更优选为1:8。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的时间优选为4～24h。在本发明中，所述水热反应优选在高温高压反应釜中进行。在本发明中，所述水热反应的温度优选为120～150℃，进一步优选为140℃；水热反应的时间优选为48～72h，进一步优选为60～72h，更优选为72h。
在本发明中，所述洗涤优选在蒸馏水中进行，本发明对所述洗涤的条件没有特殊的限定，能够将水热反应所得产物的pH值洗涤至中性即可。
在本发明中，所述干燥的方式优选为烘干；所述干燥的温度优选为60℃；所述干燥的时间优选为12～24h。本发明对所述烘干的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的烘箱即可。
得到钛酸钠纳米管后，本发明将所述钛酸钠纳米管和酸溶液混合进行质子化，将所述质子化的产物依次进行洗涤和干燥，得到钛酸纳米管。在本发明中，所述酸溶液优选包括硝酸溶液或盐酸溶液；所述酸溶液的摩尔浓度优选为0.5～1mol/L，进一步优选为0.8～1mol/L，更优选为1mol/L。
本发明中，所述混合的方式优选为搅拌。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，能够满足将钛酸纳米管和酸溶液混合均匀即可。在本发明中，所述质子化的温度优选为室温；质子化的时间优选为4～24h，进一步优选为6～12h，更优选为12h。本发明优选钛酸钠纳米管和酸溶液混合的同时发生质子化。
在本发明中，所述洗涤优选在蒸馏水中进行，本发明对所述洗涤的条件没有特殊的限定，能够将质子化的产物的pH值洗涤至中性即可。
在本发明中，所述干燥的方式优选为烘干；所述干燥的温度优选为25℃～60℃；所述干燥的时间优选为12～24h。本发明对所述烘干的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的烘箱即可。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的两相TiO2纳米管光催化剂，包括锐钛矿纳米粒子和钛酸纳米管；所述锐钛矿粒子分布于钛酸纳米管表面；所述锐钛矿纳米粒子的粒径为5～10nm；所述钛酸纳米管的内径为3～5nm，长度为100～200nm。在本发明中，所述锐钛矿纳米粒子和钛酸纳米管的比例会随着干燥温度的升高而增大。在本发明中，所述光催化反应中光的波长优选为420～800nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的两相TiO2纳米管光催化剂在光催化降解含有机污染物污水中的应用。在本发明中，所述有机污染物优选包括罗丹明B、亚甲基蓝或甲基橙。
本发明中，所述含有机污染物污水中有机污染物的浓度优选为10～20mg/L。在本发明中，所述催化剂质量与含有机污染物污水的体积比优选为0.25～0.1g：100mL。在本发明实施例中进一步优选为0.25g：100mL。
在本发明中，所述应用方式优选为：将两相TiO2纳米管光催化剂与含有机污染物污水混合后，在黑暗条件下搅拌，打开光源，采用420nm滤光片过滤紫外光，在光照条件下搅拌。在本发明中，所述黑暗条件下搅拌的时间优选为30分钟。
下面结合实施例对本发明提供的两相TiO2纳米管光催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)取1.5g金属钛粉，粒径为400目，与30mL 8mol/L氢氧化钠溶液混合，常温搅拌4h后转入高温高压反应釜，在140℃条件下水热反应72h，将所得产品用蒸馏水洗至中性后转入60℃烘箱烘干，得到白色粉末钛酸钠纳米管。
(2)将步骤(1)所得白色粉末钛酸钠纳米管1.5g与30mL 1mol/L硝酸溶液混合进行质子化，常温搅拌4h后用清水洗至中性，将其转入60℃烘箱烘干，再次重复与30mL 1mol/L硝酸溶液混合进行质子化，常温搅拌4h后用清水洗至中性，将其转入90℃烘箱烘干的步骤后得到anatase/H-titanate纳米管，即两相TiO2纳米管光催化剂。
本发明检测实施例1得到的两相TiO2纳米管光催化剂的比表面积为153m2g-1。
将0.25g本实施例制备得到的两相TiO2纳米管光催化剂与100mL10mg/L的罗丹明B水溶液混合，黑暗条件下搅拌30分钟，以达到罗丹明B与光催化剂的吸附脱附平衡。打开光源，420nm滤光片将紫外光滤掉，光照条件下搅拌，30分钟后取样，离心得到上层清液，用液体紫外-可见分光光度计(UV-2450)测得它的吸光度。测试结果为可见光条件下罗丹明B半小时内不能降解完全，降解率为89％。
实施例2
(1)取0.8g金属钛粉，粒径为400目，与30mL 10mol/L氢氧化钠溶液混合，常温搅拌4h后转入高温高压反应釜在140℃条件下水热反应72h，将所得产品用蒸馏水洗至中性后转入60℃烘箱烘干，得到白色粉末钛酸钠纳米管。
(2)将步骤(1)所得白色粉末钛酸钠纳米管1.5g与30mL 1mol/L硝酸溶液混合进行质子化，常温搅拌4h后用清水洗至中性，将其转入60℃烘箱烘干，再次重复与30mL 1mol/L硝酸溶液混合进行质子化，常温搅拌4h后用清水洗至中性，将其转入90℃烘箱烘干的步骤后得到anatase/H-titanate纳米管，即两相TiO2纳米管光催化剂。
本发明检测实施例2得到的两相TiO2纳米管光催化剂的，比表面积为187m2g-1。
将0.25g本实施例制备得到的两相TiO2纳米管光催化剂与100mL10mg/L的罗丹明B水溶液混合，黑暗条件下搅拌30分钟，以达到罗丹明B与光催化剂的吸附脱附平衡。打开光源，420nm滤光片将紫外光滤掉，光照条件下搅拌，30分钟后取样，离心得到上层清液，用液体紫外-可见分光光度计(UV-2450)测得它的吸光度。测试结果为可见光条件下罗丹明B半小时内不能降解完全，降解率为95％。
实施例3
(1)取1.0g金属钛粉，粒径为400目，与30mL 10mol/L氢氧化钠溶液混合，常温搅拌4h后转入高温高压反应釜在140℃条件下水热反应72h，将所得产品用蒸馏水洗至中性后转入60℃烘箱烘干，得到白色粉末钛酸钠纳米管。
(2)将步骤(1)所得白色粉末钛酸钠纳米管1.5g与30mL 1mol/L硝酸溶液混合进行质子化，常温搅拌4h后用清水洗至中性，将其转入60℃烘箱烘干，再次重复与30mL 1mol/L硝酸溶液混合进行质子化，常温搅拌4h后用清水洗至中性，将其转入90℃烘箱烘干的步骤后得到anatase/H-titanate纳米管，即两相TiO2纳米管光催化剂。
本发明检测实施例3得到的两相TiO2纳米管光催化剂的，比表面积为184m2g-1。
将0.25g本实施例制备得到的两相TiO2纳米管光催化剂与100mL10mg/L的罗丹明B水溶液混合，黑暗条件下搅拌30分钟，以达到罗丹明B与光催化剂的吸附脱附平衡。打开光源，420nm滤光片将紫外光滤掉，光照条件下搅拌，30分钟后取样，离心得到上层清液，用液体紫外-可见分光光度计(UV-2450)测得它的吸光度。测试结果为可见光条件下罗丹明B半小时内不能降解完全，降解率为95％。
实施例4
(1)取1.5g金属钛粉，粒径为400目，与30mL 10mol/L氢氧化钠溶液混合，常温搅拌4h后转入高温高压反应釜在140℃条件下水热反应72h，将所得产品用蒸馏水洗至中性后转入60℃烘箱烘干，得到白色粉末钛酸钠纳米管。
(2)将步骤(1)所得白色粉末钛酸钠纳米管1.5g与30mL 1mol/L硝酸溶液混合进行质子化，常温搅拌4h后用清水洗至中性，将其转入60℃烘箱烘干，再次重复与30mL 1mol/L硝酸溶液混合进行质子化，常温搅拌4h后用清水洗至中性，将其转入90℃烘箱烘干的步骤后得到anatase/H-titanate纳米管，即两相TiO2纳米管光催化剂。
本发明检测实施例4得到的两相TiO2纳米管光催化剂的，比表面积为181m2g-1。
将0.25g本实施例制备得到的两相TiO2纳米管光催化剂与100mL10mg/L的罗丹明B水溶液混合，黑暗条件下搅拌30分钟，以达到罗丹明B与光催化剂的吸附脱附平衡。打开光源，420nm滤光片将紫外光滤掉，光照条件下搅拌，30分钟后取样，离心得到上层清液，用液体紫外-可见分光光度计(UV-2450)测得它的吸光度。测试结果为可见光条件下罗丹明B半小时内不能降解完全，降解率为94％。
实施例5
(1)取1.5g金属钛粉，粒径为400目，与30mL 15mol/L氢氧化钠溶液混合，常温搅拌4h后转入高温高压反应釜在140℃条件下水热反应72h，将所得产品用蒸馏水洗至中性后转入60℃烘箱烘干，得到白色粉末钛酸钠纳米管。
(2)将步骤(1)所得白色粉末钛酸钠纳米管1.5g与30mL 1mol/L硝酸溶液混合进行质子化，常温搅拌4h后用清水洗至中性，将其转入60℃烘箱烘干，再次与30mL 1mol/L硝酸溶液混合进行质子化，常温搅拌4h后用清水洗至中性，将其转入90℃烘箱烘干的步骤后得到anatase/H-titanate纳米管，即两相TiO2纳米管光催化剂。
本发明检测实施例5得到的两相TiO2纳米管光催化剂的，比表面积为188m2g-1。
将0.25g本实施例制备得到的两相TiO2纳米管光催化剂与100mL10mg/L的罗丹明B水溶液混合，黑暗条件下搅拌30分钟，以达到罗丹明B与光催化剂的吸附脱附平衡。打开光源，420nm滤光片将紫外光滤掉，光照条件下搅拌，30分钟后取样，离心得到上层清液，用液体紫外-可见分光光度计(UV-2450)测得它的吸光度。测试结果为可见光条件下罗丹明B半小时内不能降解完全，降解率为94％。
实施例6
(1)取1.5g金属钛粉，粒径为400目，与30mL 10mol/L氢氧化钠溶液混合，常温搅拌12h后转入高温高压反应釜在140℃条件下水热反应72h，将所得产品用蒸馏水洗至中性后转入60℃烘箱烘干，得到白色粉末钛酸钠纳米管。
(2)将步骤(1)所得白色粉末钛酸钠纳米管1.5g与30mL 1mol/L硝酸溶液混合进行质子化，常温搅拌4h后用清水洗至中性，将其转入60℃烘箱烘干，再次重复与30mL 1mol/L硝酸溶液混合进行质子化，常温搅拌4h后用清水洗至中性，将其转入90℃烘箱烘干的步骤后得到anatase/H-titanate纳米管，即两相TiO2纳米管光催化剂。
本发明检测实施例6得到的两相TiO2纳米管光催化剂的，比表面积为224m2g-1。
将0.25g本实施例制备得到的两相TiO2纳米管光催化剂与100mL10mg/L的罗丹明B水溶液混合，黑暗条件下搅拌30分钟，以达到罗丹明B与光催化剂的吸附脱附平衡。打开光源，420nm滤光片将紫外光滤掉，光照条件下搅拌，每隔五分钟取样，然后离心得到上层清液，用液体紫外-可见分光光度计(UV-2450)测得它的吸光度。测试结果为可见光条件下罗丹明B半小时内就可以降解完全，降解率为100％。
图1为实施例6制备的两相TiO2纳米管光催化剂的XRD谱图，从图中可以看出，所制得样品为H-titanate相和anatase相。
图2为实施例6制备的两相TiO2纳米管光催化剂的TEM图，从图中可以看出，所制得样品既保持了管状形态，又有纳米粒子产生。
图3为实施例6制备的两相TiO2纳米管光催化剂的吸附平衡等温线图，从图中可以看出，所制得样品N2吸附量比较大，证明样品具有孔结构。
图4为实施例6制备的两相TiO2纳米管光催化剂光催化降解有机污染物罗丹明B后的紫外可见吸收光谱图，从图中可以看出，可见光条件下罗丹明B半小时内就可以降解完全，说明样品具有较高的可见光催化活性。
实施例7
(1)取1.5g金属钛粉，粒径为400目，与30mL 10mol/L氢氧化钠溶液混合，常温搅拌24h后转入高温高压反应釜在140℃条件下水热反应72h，将所得产品用蒸馏水洗至中性后转入60℃烘箱烘干，得到白色粉末钛酸钠纳米管。
(2)将步骤(1)所得白色粉末钛酸钠纳米管1.5g与30mL 1mol/L硝酸溶液混合进行质子化，常温搅拌4h后用清水洗至中性，将其转入60℃烘箱烘干，再次重复与30mL 1mol/L硝酸溶液混合进行质子化，常温搅拌4h后用清水洗至中性，将其转入90℃烘箱烘干的步骤后得到anatase/H-titanate纳米管，即两相TiO2纳米管光催化剂。
本发明检测实施例7得到的两相TiO2纳米管光催化剂的，比表面积为227m2g-1。
将0.25g本实施例制备得到的两相TiO2纳米管光催化剂与100mL10mg/L的罗丹明B水溶液混合，黑暗条件下搅拌30分钟，以达到罗丹明B与光催化剂的吸附脱附平衡。打开光源，420nm滤光片将紫外光滤掉，光照条件下搅拌，30分钟后取样，离心得到上层清液，用液体紫外-可见分光光度计(UV-2450)测得它的吸光度。测试结果为可见光条件下罗丹明B半小时内就可以降解完全，降解率为100％。
实施例8
(1)取1.5g金属钛粉，粒径为400目，与30mL 10mol/L氢氧化钠溶液混合，常温搅拌12h后转入高温高压反应釜在140℃条件下水热反应72h，将所得产品用蒸馏水洗至中性后转入60℃烘箱烘干，得到白色粉末钛酸钠纳米管。
(2)将步骤(1)所得白色粉末钛酸钠纳米管1.0g与30mL 1mol/L硝酸溶液混合进行质子化，常温搅拌4h后用清水洗至中性，将其转入60℃烘箱烘干，再次重复与30mL 1mol/L硝酸溶液混合进行质子化，常温搅拌4h后用清水洗至中性，将其转入90℃烘箱烘干的步骤后得到anatase/H-titanate纳米管，即两相TiO2纳米管光催化剂。
本发明检测实施例8得到的两相TiO2纳米管光催化剂的，比表面积为219m2g-1。
将0.25g本实施例制备得到的两相TiO2纳米管光催化剂与100mL10mg/L的罗丹明B水溶液混合，黑暗条件下搅拌30分钟，以达到罗丹明B与光催化剂的吸附脱附平衡。打开光源，420nm滤光片将紫外光滤掉，光照条件下搅拌，30分钟后取样，离心得到上层清液，用液体紫外-可见分光光度计(UV-2450)测得它的吸光度。测试结果为可见光条件下罗丹明B半小时内就可以降解完全，降解率为100％。
实施例9
(1)取1.5g金属钛粉，粒径为400目，与30mL 10mol/L氢氧化钠溶液混合，常温搅拌12h后转入高温高压反应釜在140℃条件下水热反应72h，将所得产品用蒸馏水洗至中性后转入60℃烘箱烘干，得到白色粉末钛酸钠纳米管。
(2)将步骤(1)所得白色粉末钛酸钠纳米管0.8g与30mL 1mol/L硝酸溶液混合进行质子化，常温搅拌4h后用清水洗至中性，将其转入60℃烘箱烘干，再次重复与30mL 1mol/L硝酸溶液混合进行质子化，常温搅拌4h后用清水洗至中性，将其转入90℃烘箱烘干的步骤后得到anatase/H-titanate纳米管，即两相TiO2纳米管光催化剂。
本发明检测实施例9得到的两相TiO2纳米管光催化剂的，比表面积为225m2g-1。
将0.25g本实施例制备得到的两相TiO2纳米管光催化剂与100mL10mg/L的罗丹明B水溶液混合，黑暗条件下搅拌30分钟，以达到罗丹明B与光催化剂的吸附脱附平衡。打开光源，420nm滤光片将紫外光滤掉，光照条件下搅拌，30分钟后取样，离心得到上层清液，用液体紫外-可见分光光度计(UV-2450)测得它的吸光度。测试结果为可见光条件下罗丹明B半小时内就可以降解完全，降解率为100％。
实施例10
(1)取1.5g金属钛粉，粒径为400目，与30mL 10mol/L氢氧化钠溶液混合，常温搅拌12h后转入高温高压反应釜在140℃条件下水热反应72h，将所得产品用蒸馏水洗至中性后转入60℃烘箱烘干，得到白色粉末钛酸钠纳米管。
(2)将步骤(1)所得白色粉末钛酸钠纳米管1.5g与30mL 1.0mol/L硝酸溶液混合进行质子化，常温搅拌12h后用清水洗至中性，将其转入60℃烘箱烘干，再次重复与30mL1.0mol/L硝酸溶液混合进行质子化，常温搅拌12h后用清水洗至中性，将其转入90℃烘箱烘干的步骤后得到anatase/H-titanate纳米管，即两相TiO2纳米管光催化剂。
本发明检测实施例10得到的两相TiO2纳米管光催化剂的，比表面积为227m2g-1。
将0.25g本实施例制备得到的两相TiO2纳米管光催化剂与100mL10mg/L的罗丹明B水溶液混合，黑暗条件下搅拌30分钟，以达到罗丹明B与光催化剂的吸附脱附平衡。打开光源，420nm滤光片将紫外光滤掉，光照条件下搅拌，30分钟后取样，离心得到上层清液，用液体紫外-可见分光光度计(UV-2450)测得它的吸光度。测试结果为可见光条件下罗丹明B半小时内就可以降解完全，降解率为100％。
实施例11
(1)取1.5g金属钛粉，粒径为400目，与30mL 10mol/L氢氧化钠溶液混合，常温搅拌12h后转入高温高压反应釜在140℃条件下水热反应72h，将所得产品用蒸馏水洗至中性后转入60℃烘箱烘干，得到白色粉末钛酸钠纳米管。
(2)将步骤(1)所得白色粉末钛酸钠纳米管1.5g与30mL 1.0mol/L硝酸溶液混合进行质子化，常温搅拌12h后用清水洗至中性，将其转入60℃烘箱烘干，再次重复与30mL1.0mol/L硝酸溶液混合进行质子化，常温搅拌12h后用清水洗至中性，将其转入80℃烘箱烘干的步骤后得到anatase/H-titanate纳米管，即两相TiO2纳米管光催化剂。
本发明检测实施例11得到的两相TiO2纳米管光催化剂的，比表面积为244m2g-1。
将0.25g本实施例制备得到的两相TiO2纳米管光催化剂与100mL10mg/L的罗丹明B水溶液混合，黑暗条件下搅拌30分钟，以达到罗丹明B与光催化剂的吸附脱附平衡。打开光源，420nm滤光片将紫外光滤掉，光照条件下搅拌，30分钟后取样，离心得到上层清液，用液体紫外-可见分光光度计(UV-2450)测得它的吸光度。测试结果为可见光条件下罗丹明B半小时内不能降解完全，降解率为92％。
实施例12
(1)取1.5g金属钛粉，粒径为400目，与30mL 10mol/L氢氧化钠溶液混合，常温搅拌12h后转入高温高压反应釜在140℃条件下水热反应72h，将所得产品用蒸馏水洗至中性后转入60℃烘箱烘干，得到白色粉末钛酸钠纳米管。
(2)将步骤(1)所得白色粉末钛酸钠纳米管1.5g与30mL 1.0mol/L硝酸溶液混合进行质子化，常温搅拌12h后用清水洗至中性，将其转入60℃烘箱烘干，再次重复与30mL1.0mol/L硝酸溶液混合进行质子化，常温搅拌12h后用清水洗至中性，将其转入100℃烘箱烘干的步骤后得到两相TiO2纳米管光催化剂，即两相TiO2纳米管光催化剂。
本发明检测实施例12得到的两相TiO2纳米管光催化剂的，比表面积为206m2g-1。
将0.25g本实施例制备得到的两相TiO2纳米管光催化剂与100mL10mg/L的罗丹明B水溶液混合，黑暗条件下搅拌30分钟，以达到罗丹明B与光催化剂的吸附脱附平衡。打开光源，420nm滤光片将紫外光滤掉，光照条件下搅拌，30分钟后取样，离心得到上层清液，用液体紫外-可见分光光度计(UV-2450)测得它的吸光度。测试结果为可见光条件下罗丹明B半小时内就可以降解完全，降解率为100％。
实施例13
(1)取1.5g金属钛粉，粒径为400目，与30mL 10mol/L氢氧化钠溶液混合，常温搅拌12h后转入高温高压反应釜在140℃条件下水热反应72h，将所得产品用蒸馏水洗至中性后转入60℃烘箱烘干，得到白色粉末钛酸钠纳米管。
(2)将步骤(1)所得白色粉末钛酸钠纳米管1.5g与30mL 1.0mol/L硝酸溶液混合进行质子化，常温搅拌12h后用清水洗至中性，将其转入60℃烘箱烘干，再次重复与30mL1.0mol/L硝酸溶液混合进行质子化，常温搅拌12h后用清水洗至中性，将其转入150℃烘箱烘干的步骤后得到两相TiO2纳米管光催化剂，即两相TiO2纳米管光催化剂。
本发明检测实施例13得到的两相TiO2纳米管光催化剂的，比表面积为154m2g-1。
将0.25g本实施例制备得到的两相TiO2纳米管光催化剂与100mL10mg/L的罗丹明B水溶液混合，黑暗条件下搅拌30分钟，以达到罗丹明B与光催化剂的吸附脱附平衡。打开光源，420nm滤光片将紫外光滤掉，光照条件下搅拌，30分钟后取样，离心得到上层清液，用液体紫外-可见分光光度计(UV-2450)测得它的吸光度。测试结果为可见光条件下罗丹明B半小时内不能降解完全，降解率为90％。
实施例14
(1)取1.5g金属钛粉，粒径为400目，与30mL 10mol/L氢氧化钠溶液混合，常温搅拌12h后转入高温高压反应釜在140℃条件下水热反应72h，将所得产品用蒸馏水洗至中性后转入60℃烘箱烘干，得到白色粉末钛酸钠纳米管。
(2)将步骤(1)所得白色粉末钛酸钠纳米管1.5g与30mL 1.0mol/L硝酸溶液混合进行质子化，常温搅拌12h后用清水洗至中性，将其转入60℃烘箱烘干，再次重复与30mL1.0mol/L硝酸溶液混合进行质子化，常温搅拌12h后用清水洗至中性，将其转入170℃烘箱烘干的步骤后得到两相TiO2纳米管光催化剂，即两相TiO2纳米管光催化剂。
本发明检测实施例14得到的两相TiO2纳米管光催化剂的，比表面积为143m2g-1。
将0.25g本实施例制备得到的两相TiO2纳米管光催化剂与100mL10mg/L的罗丹明B水溶液混合，黑暗条件下搅拌30分钟，以达到罗丹明B与光催化剂的吸附脱附平衡。打开光源，420nm滤光片将紫外光滤掉，光照条件下搅拌，30分钟后取样，离心得到上层清液，用液体紫外-可见分光光度计(UV-2450)测得它的吸光度。测试结果为可见光条件下罗丹明B半小时内不能降解完全，降解率为90％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种两相TiO2纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将钛粉和氢氧化钠溶液混合进行水热反应，将所述水热反应的产物依次进行洗涤和干燥，得到钛酸钠纳米管；所述钛粉和氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量比为1:22.5~1:4.8；所述水热反应的温度为120~150℃；所述水热反应的时间为48~72h；
（2）将所述钛酸钠纳米管和酸溶液混合进行质子化，将所述质子化的产物依次进行洗涤和干燥，得到钛酸纳米管；所述步骤（2）中，干燥的温度为25℃~60℃；
（3）在室温条件下，将钛酸纳米管和酸溶液混合进行质子化，得到质子化的产物；
（4）将所述质子化的产物依次进行洗涤和干燥，得到两相TiO2纳米管光催化剂；所述干燥的温度为80~170℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中酸溶液的摩尔浓度为0.5~1mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中质子化的时间为4~12h。
4.权利要求1~3任一项所述制备方法制得的两相TiO2纳米管光催化剂，包括锐钛矿纳米粒子和钛酸纳米管；所述锐钛矿纳米粒子分布于所述钛酸纳米管表面；所述锐钛矿纳米粒子的粒径为5~10nm；所述钛酸纳米管的内径为3~5nm，长度为100~200nm。
5.权利要求4所述的两相TiO2纳米管光催化剂在光催化降解含有机污染物的污水中的应用。
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