CN111094523B

CN111094523B - 包含二酯的润滑组合物

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Publication number: CN111094523B
Application number: CN201880059755.5A
Authority: CN
Inventors: N·尚帕涅; G·罗比诺
Original assignee: Total Marketing Services SA
Current assignee: TotalEnergies Marketing Services SA
Priority date: 2017-08-03
Filing date: 2018-07-31
Publication date: 2022-10-21
Anticipated expiration: 2038-07-31
Also published as: EP3662041B1; JP2020530052A; US20210122992A1; KR20200055707A; JP7246368B2; CN111094523A; FR3069864B1; US11162047B2; WO2019025446A1; EP3662041A1; FR3069864A1

Abstract

本发明涉及用于车辆发动机的润滑组合物的领域。根据本发明的润滑组合物具有由其中X表示0或5并且Y表示从4至20的整数的式(X)W(Y)所定义的根据SAEJ300分类的等级；并且包含至少一种式(I)的二酯：R^a‑C(O)‑O‑([C(R)₂]_n‑O)_s‑C(O)‑R^b。本发明还涉及这种组合物作为发动机、尤其是车辆发动机的润滑剂的用途，以用于降低发动机的燃料消耗并用于改善发动机清洁度。

Description

包含二酯的润滑组合物

技术领域

本发明涉及用于发动机、尤其是用于机动车辆发动机的润滑组合物的领域。本发明尤其旨在提供一种润滑组合物，其具有改善的性能，尤其是在改善发动机清洁度和减少燃料消耗方面。

背景技术

润滑组合物也被称为“润滑剂”，通常用于发动机中，其主要目的是减小发动机中运动的各种金属部件之间的摩擦力。此外，它们还可有效防止这些部件(尤其对其表面)的过早磨损甚至损坏。

为此目的，润滑组合物经典地由基础油组成，通常将多种添加剂与该基础油相结合，所述添加剂专用于刺激基础油的润滑性能(例如摩擦改进添加剂)，但也提供额外性能。例如，经常考虑使用清净添加剂以避免由于溶解氧化和燃烧副产物而在金属部件表面上形成沉积物。

出于显见的原因，润滑剂性能的改善受到持续不断的关注。尤其是，为了满足日益增长的环境要求，人们越来越寻求减少车辆的燃料消耗。

在这方面，已知润滑组合物是通过影响发动机不同部件之间产生的摩擦力来影响燃料消耗的有效手段。尤其已知的是，单独的或与粘度指数改善聚合物和摩擦改进添加剂组合的基础油的质量对于实现燃料消耗增益来说尤其重要。

因而已经开发了所谓“Fuel-Eco(燃料经济性)”(FE)(对应英文术语“fueleconomy”)的润滑组合物。基础油的或大或小流动性等级是获得此类“Fuel-Eco”润滑剂的决定性因素。

此外，润滑剂中使用的某些单酯在环境温度下为固体，这带来了润滑剂的冷泵送性的问题，而且，这类润滑剂不符合SAEJ300的标准。

由专利申请EP 2 913 386还已知一种润滑组合物，其包含50-97％重量的基础油和3-50％重量的癸二酸2-乙基己酯(具有Fuel-Eco性能)。

发动机故障通常是发动机结垢的结果。实际上希望获得能够改善发动机清洁度的润滑组合物。

发明内容

本发明具体地旨在提供一种润滑组合物，该润滑组合物尤其专用于车辆发动机，该组合物在燃料经济性和发动机清洁度方面兼具改善的性能。

完全出人意料地，本发明人发现可获得一种润滑组合物，其在发动机清洁度增益方面的效力得到提高，条件是考虑使用特定的二酯，并且其在燃料消耗增益方面的性能相当于甚至优于所谓“Fuel-Eco”润滑组合物。

本发明因而根据其第一方面涉及具有由其中X表示0或5并且Y表示从4至20的整数的式(X)W(Y)所定义的根据SAEJ300分类的等级的润滑组合物，所述组合物包含至少一种式(I)的二酯：

R^a-C(O)-O-([C(R)₂]_n-O)_s-C(O)-R^b

(I)

其中：

-R彼此独立地表示氢原子或线性或支化的(C₁-C₅)烷基，尤其是甲基、乙基或丙基，特别是甲基；

-s是1、2、3、4、5或6；

-n为1、2或3；条件是当s不同于1时，n可以相同或不同；并且

-R^a和R^b是相同或不同的，彼此独立地表示具有6-18个碳原子的线性链接

的饱和或不饱和的、线性或支化的烃基；

条件是当s为2且n相同地为2时，基团R中的至少之一表示线性或支化的(C₁-C₅)烷基；并且

条件是当s为1且n为3时，与在酯官能团的氧原子的β位上的碳键合的基团R中的至少之一表示氢原子。

优选地，s是1、2或3，尤其是，s是1或2。

优选地，n是2或3，尤其是，n是2。

根据一种特别的实施方案，根据本发明的式(I)的二酯是下式(I’)的二酯：

p^a-C(O)-O-([C(R)₂]_n-O)-([C(R')₂]_m-O)_s-1-C(O)-R^b

(I')

其中：

-R和R’彼此独立地表示氢原子或线性或支化的(C₁-C₅)烷基，尤其是甲基、乙基或丙基，特别是甲基；

-s为1、2或3，尤其是，s为1或2；

-n为2；

-m为2；

-R^a和R^b是相同或不同的，彼此独立地表示具有6-18个碳原子的线性链接的饱和或不饱和的、线性或支化的烃基；

条件是当s为2时，基团R或R’中的至少之一表示线性或支化的(C₁-C₅)烷基。

有利地，式(I’)的二酯中的基团R或R’中的至少之一表示线性或支化的(C₁-C₅)烷基，尤其是(C₁-C₄)烷基，更优选为甲基、乙基或丙基；有利地是甲基。

式(I)、尤其是式(I’)的二酯在下文中更详细地描述。

优选地，上述式(I)和(I’)中的R^a和R^b具有7-14个碳原子、尤其是8-12个碳原子、更尤其是8-11个碳原子并且特别是8-10个碳原子的线性链接。尤其是，R^a和R^b均表示正辛基或正十二烷酰基，优选为正辛基。

引入这种式(I)、尤其是式(I’)的二酯的润滑组合物被证明特别有效地用作发动机、尤其是车辆发动机的润滑剂。

本发明因而根据其另一个方面涉及如上所述的组合物作为发动机、尤其是车辆发动机的润滑剂的用途。

尤其是，如以下实施例所示，本发明人观察到，与利用包含单酯或与本发明二酯不同的二酯或三酯的润滑组合物所观察的情况相比，具有由其中X表示0或5并且Y表示从4至20的整数的式(X)W(Y)所定义的根据SAEJ300分类的等级并且包含至少一种根据本发明的二酯的润滑组合物同时在降低燃料消耗(“Euel-Eco”性能)和发动机清洁度方面表现出改善的性能。

诚然，1951年的文献GB 716 086提出了在润滑组合物中使用二酯。但是，这种使用是在与本发明非常不同的背景下被考虑的。首先，专利GB 716 086中考虑的润滑组合物与根据本发明考虑的那些润滑组合物不同，并且尤其旨在用在暴露于非常宽的温度变化的飞机发动机中。其中的合成酯被描述为比矿物油更有益，因为它们具有高粘度指数和闪点，且倾点低于具有相当粘度的矿物油。

在本发明的上下文中，所考虑的润滑组合物具有由其中X表示0或5并且Y表示从4至20的整数的式(X)W(Y)所定义的根据SAEJ300分类的等级。这个等级限定了专门用于机动车辆发动机应用的润滑组合物的选择，并且该润滑组合物尤其满足对各种参数的定量的特殊性，所述参数例如是启动时的冷粘度，冷泵送性，在低剪切速率下的动态粘度和高剪切速率下的动态粘度。

有利地，使用如上定义的式(I)、尤其是上述式(I’)的二酯作为根据本发明所考虑的等级的润滑组合物中的添加剂可以降低发动机的燃烧消耗。换句话说，本发明的润滑组合物满足“Euel-Eco”的要求，因为它们使得能够实现降低的燃料消耗。

因此，根据本发明的另一方面，本发明的目的还在于如上定义的式(I)、尤其是上述式(I’)的二酯作为润滑组合物中的添加剂的用途，所述润滑组合物具有由其中X表示0或5并且Y表示从4至20的整数的式(X)W(Y)所定义的根据SAEJ300分类的等级，并且专用于发动机，尤其是车辆发动机，以用于降低发动机的燃料消耗。

同样，如以下实施例中所示，具有良好清净性能的这种二酯在本发明润滑组合物中的使用使得能够有利地改善发动机的清洁度。

因而，根据本发明的另一方面，本发明涉及如上定义的式(I)、尤其是上述式(I’)的二酯作为润滑组合物中的添加剂的用途，所述润滑组合物具有由其中X表示0或5并且Y表示从4至20的整数的式(X)W(Y)所定义的根据SAEJ300分类的等级，并且专用于发动机，尤其是车辆发动机，以用于改善发动机清洁度。

通过阅读以下以本发明示例性而非限制性方式给出的描述和实施例，根据本发明的润滑组合物的其他特性、变体和优点将变得更加清楚。

在下文中，表述“在...和...之间”、“从...至...”和“从...至...变化”是等同的，旨在表示包括边界值在内，除非另有说明。

除非另有指示，否则表述“comportant un(e)(包含…)”应理解为“comprenant aumoins un(e)(包含至少一种(或个)…)”。

通式(I)的二酯

如上所述，根据本发明的润滑组合物具有包含至少一种通式(I)的二酯的特殊性。

p^a-C(O)-O-([C(R)₂]_n-O)_s-C(O)-R^b

(I)

其中：

-s是1、2、3、4、5或6；尤其是，s是1、2或3，并且更特别地，s是1或2

-n为1、2或3；尤其是，n为2或3，并且更特别地，n为2，条件是当s不同于1时，n可以相同或不同；并且

在下文中，根据本发明的式(I)的二酯将更简单地表示为本发明的二酯。

优选地，在本发明的上下文中：

-其中t和z为整数的“C_t-z”是指可具有t到z个碳原子的碳链；例如，C_1-4指可具有1-4个碳原子的碳链；

-“烷基”是指饱和的线性或支化的脂族基团；例如，C_1-4烷基表示1-4个碳原子的线性或支化的碳链，更特别地是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基。

优选地，在上述式(I)中，当s不同于1时，所有n均相同。

尤其是，上述式(I)中的n为2或3，更特别地，n为2。

优选地，上述式(I)中的s为1、2或3，优选为1或2。

优选地，基团R中的至少之一表示线性或支化的(C₁-C₅)烷基，尤其是(C₁-C₄)烷基，更优选甲基、乙基或丙基；有利地是甲基。

根据一种尤其优选的实施方案，根据本发明的式(I)的二酯可更特别地是下式(I’)的二酯：

p^a-C(O)-O-([C(R)₂]_n-O)-([C(R')₂]_m-O)_s-1-C(O)-R^b

(I')

其中：

-s为1、2或3，尤其是，s为1或2；

-n为2；

-m为2；

优选地，根据本发明的二酯具有式(I’)，其中基团R或R’中的至少之一表示线性或支化的(C₁-C₅)烷基，尤其是(C₁-C₄)烷基，更优选为甲基、乙基或丙基；有利地是甲基。

根据一种变化的实施方案，上述式(I)或(I’)中的s为2。

尤其是，根据本发明的二酯可具有下式(I’a)：

p^a-C(O)-O-([C(R)₂]_n-O)-([C(R')₂]_m-O)-C(O)-R^b

(I'a)

其中：

-n为2；

-m为2；

条件是基团R或R’中的至少之一表示线性或支化的(C₁-C₅)烷基，尤其是甲基、乙基或丙基，有利地是甲基。

优选地，基团R中的至少之一表示线性或支化的(C₁-C₅)烷基，尤其是甲基、乙基或丙基，有利地是甲基；并且基团R’中的至少之一表示线性或支化的(C₁-C₅)烷基，尤其是甲基、乙基或丙基，有利地是甲基。

还更优选地，本发明的二酯可具有式(I’a)，其中基团R中的至少之一表示线性或支化的(C₁-C₅)烷基，尤其是甲基、乙基或丙基，有利地是甲基；并且基团R’中的至少之一表示线性或支化的(C₁-C₅)烷基，尤其是甲基、乙基或丙基，有利地是甲基；其他基团R和R’表示氢原子。

换句话说，根据一种特别的实施方案，本发明的二酯可具有下式(I”a)：

R^a-C(O)-O-CHR¹-CHR²-O-CHR³-CHR⁴-O-C(O)-R^b

(I”a)

其中：

-基团R¹和R²之一表示线性或支化的(C₁-C₅)烷基，另一个表示氢原子；

-基团R³和R⁴之一表示线性或支化的(C₁-C₅)烷基，另一个表示氢原子；并且

-R^a和R^b是相同或不同的，如上述定义。

尤其是，本发明的二酯可具有式(I”a)，其中：

-基团R¹和R²之一表示甲基、乙基或丙基，有利地是甲基，另一个表示氢原子；并且

-基团R³和R⁴之一表示甲基、乙基或丙基，有利地是甲基，另一个表示氢原子。

根据另一种变化的实施方案，上述式(I)或(I’)中的s为1。

换句话说，根据本发明的二酯可具有下式(I’b)：

R^a-C(O)-O-([C(R)₂]_n-O)-C(O)-R^b

(I’b)

其中：

-n为2；

-R^a和R^b是相同或不同的，彼此独立地表示具有6-18个碳原子的线性链接的饱和或不饱和的、线性或支化的烃基。

优选地，在上述式(I’b)中，基团R中的至少之一表示线性或支化的(C₁-C₅)烷基，尤其是甲基、乙基或丙基，有利地是甲基。

特别地，本发明的二酯可具有式(I’b)，其中基团R之一表示线性或支化的(C₁-C₅)烷基，尤其是甲基、乙基或丙基，有利地是甲基，其他表示氢原子。

根据另一种变化的实施方案，本发明的二酯可具有式(I)，其中s为3。

优选地，在这种变化的实施方案的上下文中，n相同地是2。优选地，对于基团-([C(R)₂]_n-O)-中的每一个来说，R之一表示线性或支化的(C₁-C₅)烷基，尤其是甲基、乙基或丙基，有利地是甲基，其他表示氢原子。

如上所述，上述式(I)、(I’)、(I’a)、(I”a)和(I’b)中的R^a和R^b是相同或不同的，表示具有6-18个碳原子的线性链接的饱和或不饱和的、线性或支化的烃基。

“烃基”是指具有直接连接至分子的其余部分的碳原子并且主要具有脂族烃特性的任何基团。

优选地，R^a和R^b具有7-17个碳原子、尤其是7-14个碳原子、特别是8-12个碳原子并且更特别是8-11个碳原子、尤其是8-10个碳原子的线性链接。

“t-z个碳原子的线性链接”是指包含t至z个彼此连续的碳原子的饱和或不饱和(优选饱和)的碳链，在该碳链的分支处任选存在的碳原子不被计算到构成该线性链接的碳原子数目(t-z)中。

根据一种特别的实施方案，在以上(I)、(I’)、(I’a)、(I”a)或(I’b)中，相同或不同的R^a和R^b获自植物、动物或石油来源。

根据一种特别的实施方案，在以上(I)、(I’)、(I’a)、(I”a)或(I’b)中，相同或不同的R^a和R^b表示饱和基团。

根据另一种特别优选的实施方案，在以上(I)、(I’)、(I’a)、(I”a)或(I’b)中，相同或不同的R^a和R^b表示线性基团。

特别地，R^a和R^b表示C₆-C₁₈、尤其是C₇-C₁₇、特别是C₇-C₁₄、优选C₈-C₁₂并且更优选C₈-C₁₁、尤其是C₈-C₁₀的饱和线性烃基。

根据另一种特别优选的实施方案，在以上(I)、(I’)、(I’a)、(I”a)或(I’b)中，R^a和R^b表示C₆-C₁₈、尤其是C₇-C₁₇、特别是C₇-C₁₄、优选C₈-C₁₂并且更优选C₈-C₁₁、尤其是C₈-C₁₀的线性烷基。

特别地，R^a和R^b是相同的。

优选地，R^a和R^b均表示正辛基或正十一烷基，优选正辛基。

根据本发明的式(I)的二酯可以商购获得或根据文献中描述的和本领域技术人员已知的合成方法来制备。这些合成方法更具体地涉及式HO-([C(R)₂]_n-O)_s-OH的二醇化合物与式R^a-COOH和R^b-COOH的化合物之间的酯化反应，其中R^a和R^b是相同或不同的，如上述定义。

当然，本领域技术人员可调节合成条件以获得根据本发明的二酯。

举例来说，上述式(I)的二酯、尤其是上述式(I’)的二酯可通过单丙二醇或聚丙二醇、尤其是单丙二醇(MPG)或二丙二醇(DPG)与一种或多种合适的羧酸R^a-COOH和R^b-COOH之间的酯化反应而获得。

举例来说，可通过二丙二醇(DPG)与一种或多种合适的羧酸R^a-COOH和R^b-COOH之间的酯化反应获得如上定义的式(I’)的二酯或二酯的混合物，其中：

-s为2，

-基团R之一表示线性或支化的(C₁-C₅)烷基，尤其是甲基、乙基或丙基，有利地是甲基，其他表示氢原子；并且

-基团R’之一表示线性或支化的(C₁-C₅)烷基，尤其是甲基、乙基或丙基，特别是甲基，其他表示氢原子。

可通过单丙二醇(MPG)与一种或多种合适的羧酸R^a-COOH和R^b-COOH之间的酯化反应获得如上定义的式(I’)的二酯，其中

-s为1，

-基团R之一表示线性或支化的(C₁-C₅)烷基，尤其是甲基、乙基或丙基，有利地是甲基，其他表示氢原子。

尤其是，在其中R^a和R^b均表示正辛基或正十一烷基的情况下，这样的二酯或二酯的混合物可通过单丙二醇或二丙二醇与壬酸或十一烷酸之间的酯化反应获得。

润滑组合物

式(I)的二酯可以与一种或多种尤其是如下定义的基础油混合，以形成即用的润滑组合物。另外可选地，它们可以单独添加，或与一种或多种如下定义的其他添加剂混合添加，以作为旨在添加到基础油混合物中以用于改善润滑组合物性能的添加剂。

应理解，根据本发明的式(I)的二酯可以单独或与一种或多种其他的式(I)的二酯组合用在润滑组合物中。

有利地，根据本发明的润滑组合物因此可包含式(I)的二酯的混合物，该式(I)的二酯的混合物由至少50％质量的一种或多种其中R^a和R^b表示C₈-C₁₀饱和线性烃基、尤其是C_8-10烷基的式(I)的二酯形成。

根据一种特别的实施方案，根据本发明的润滑组合物至少包含由单丙二醇(MPG)或二丙二醇(DPG)与C₇-C₁₉羧酸之间、尤其是MPG或DPG与壬酸或十一烷酸之间的酯化反应产生的二酯或二酯混合物作为本发明的式(I)的二酯。

优选地，根据本发明的润滑组合物至少包含由MPG或DPG与壬酸之间的酯化反应产生的二酯或二酯混合物作为本发明的式(I)的二酯。

可由本领域技术人员决定调整根据本发明的一种或多种式(I)的二酯的含量以适合用于润滑组合物中。

通常，本发明的润滑组合物可包含1-30％重量的一种或多种式(I)的二酯，相对于组合物的总重量计。特别地，其可包含5-30％重量、尤其是5-25％重量、更尤其是10-25％重量、还更尤其是10-20％重量的一种或多种式(I)的二酯。

除了一种或多种如上定义的式(I)的二酯之外，根据本发明的润滑组合物还可包含一种或多种基础油，以及添加剂，尤其是如下文所定义的那些。

基础油

根据本发明的润滑组合物可进一步包含一种或多种基础油。

这些基础油可以选自润滑油领域中常规使用的基础油，例如矿物油，合成油或天然油，动物或植物油或其混合物。

根据本发明的润滑组合物中使用的基础油可尤其是属于根据API分类中定义的类别的第I至V组(表A)的矿物或合成来源的油，或根据ATIEL分类的它们的等同物，或者它们的混合物。

表A

矿物基础油包括通过如下方式获得的所有类型的基础油：常压和真空蒸馏原油，然后进行精制操作如溶剂萃取，脱盐(désalphatage)，溶剂脱石蜡，加氢处理，加氢裂化，加氢异构化和加氢精制。

合成基础油可以是羧酸和醇的酯或聚α-烯烃。用作基础油的聚α-烯烃例如由包含4-32个碳原子的单体(例如由癸烯、辛烯或十二碳烯)获得，并且其在100℃下的粘度根据标准ASTM D445为1.5-15mm².s^-1。它们的平均分子量根据ASTM D5296通常为250至3000。

也可以使用合成油和矿物油的混合物。

对于生产根据本发明的润滑组合物的各种润滑基础油的使用通常没有限制，除了它们必须具有适用于车辆发动机的性能，尤其是粘度、粘度指数、硫含量、抗氧化性。当然，它们还必须不影响与它们组合的通式(I)的二酯或油所提供的性能。

优选地，根据本发明的润滑组合物包含选自API分类的第II、III和IV组的油的基础油。

特别地，根据本发明的润滑组合物可包含至少一种第III组的基础油。

根据本发明的润滑组合物可包含相对于其总重量为至少50％重量的一种或多种基础油，尤其是至少60％重量的一种或多种基础油，并且更尤其是60-99％重量的一种或多种基础油。

优选地，第III组的该一种或多种油占组合物的基础油的总重量的至少50％重量，尤其是至少60％重量。

添加剂

根据本发明的润滑组合物可进一步包含适合用于车辆发动机、尤其是机动车辆发动机用的润滑剂中的任何类型的添加剂。

这些添加剂可以单独地和/或以混合物的形式引入，类似于市场上已经为商用车辆发动机润滑剂配方提供的那些，其性能水平如由ACEA(Association des ConstructeursEuropéens d’Automobiles)和/或API(American Petroleum Institute)定义，这是本领域技术人员众所周知的。

根据本发明的润滑组合物因而可包含一种或多种选自以下的添加剂：摩擦改进添加剂，抗磨添加剂，极压添加剂，清净添加剂(additifs détergents)，抗氧化添加剂，粘度指数(VI)改进剂，倾点下降添加剂(PPD)，分散剂，消泡剂，增稠剂，以及它们的混合物。

就摩擦改进添加剂而言，它们可以选自提供金属元素的化合物和无灰分的化合物。

在提供金属元素的化合物当中，可以提及过渡金属如Mo、Sb、Sn、Fe、Cu、Zn的络合物，其配体可以是包含氧、氮、硫或磷原子的烃化合物。

无灰分的摩擦改进添加剂通常是有机来源的，并且可以选自脂肪酸和多元醇的单酯，烷氧基化胺，烷氧基化脂肪胺，脂肪环氧化物，硼酸脂肪环氧化物，脂肪胺或脂肪酸甘油酯。根据本发明，脂肪化合物包含至少一个包含10-24个碳原子的烃基。

根据一种有利的变化形式，根据本发明的润滑组合物包含至少一种尤其基于钼的摩擦改进添加剂。

尤其是，基于钼的化合物可以选自二硫代氨基甲酸钼(Mo-DTC)、二硫代磷酸钼(Mo-DTP)及其混合物。

根据一种特别的实施方案，根据本发明的润滑组合物包含至少一种Mo-DTC化合物和至少一种Mo-DTP化合物。润滑组合物可尤其包含1000-2500ppm的钼含量。

有利地，这种组合物使得能够实现额外的燃料经济性。

有利地，根据本发明的润滑组合物可包含相对于润滑组合物总重量计为0.01-5％重量、优选0.01-5％重量、更尤其是0.1-2％重量或者甚至更尤其是0.1-1.5％重量的摩擦改进添加剂，有利地包括至少一种基于钼的摩擦改进添加剂。

就抗磨添加剂和极压添加剂而言，它们更特别地专门用于保护摩擦表面，这通过形成吸附在这些表面上的保护膜来实现。有各种各样的抗磨添加剂。

特别适合于本发明润滑组合物的是选自以下的抗磨添加剂：多硫化物添加剂，含硫的烯烃添加剂或磷-硫添加剂，例如烷基硫代磷酸金属盐，尤其是烷基硫代磷酸锌，并且更具体地是二烷基二硫代磷酸锌或ZnDTP。优选的化合物具有式Zn((SP(S)(OR)(OR’))₂，其中R和R’相同或不同，独立地表示烷基基团，优选包含1-18个碳原子。

有利地，根据本发明的润滑组合物可包含相对于组合物总重量计为0.01-6％重量、优选0.05-4％重量、更优选0.1-2％重量的抗磨添加剂和极压添加剂。

就抗氧化添加剂而言，它们基本上专用于延缓使用中的润滑组合物的降解。这种降解可尤其表现为由于污泥的存在或润滑组合物粘度增加而导致的沉积物的形成。它们尤其用作氢过氧化物的结构破坏剂或自由基抑制剂。在常用的抗氧化添加剂当中，可以提及酚类抗氧化剂，胺类抗氧化添加剂，磷硫抗氧化添加剂。这些抗氧化添加剂中的一些(例如磷硫抗氧化添加剂)可能是灰分生成剂。酚类抗氧化添加剂可以是无灰分的，或者可以是中性或碱性金属盐的形式。抗氧化添加剂可特别选自空间位阻酚，空间位阻酚酯和包含硫醚桥的空间位阻酚，二苯胺，被至少一个C₁-C₁₂烷基基团取代的二苯胺，N,N'-二烷基-芳基二胺，及其混合物。

优选地，空间位阻酚选自包含酚基团的化合物，其带有醇官能团的碳的至少一个邻位碳被至少一个C₁-C₁₀烷基基团、优选C₁-C₆烷基基团、优选C₄烷基基团、优选叔丁基基团取代。

胺化化合物是可以使用的另一类别的抗氧化添加剂，其任选地与酚类抗氧化添加剂组合使用。胺化化合物的实例是芳族胺，例如式NR⁵R⁶R⁷的芳族胺，其中R⁵代表任选取代的脂族基团或芳族基团，R⁶代表任选取代的芳族基团，R⁷代表氢原子、烷基基团、芳基基团或式R⁸S(O)_zR⁹的基团，其中R⁸代表亚烷基基团或亚烯基基团，R⁹代表烷基基团、烯基基团或芳基基团并且z代表0、1或2。

硫化烷基酚或其碱金属和碱土金属盐也可被用作抗氧化添加剂。

根据本发明的润滑组合物可包含本领域技术人员已知的所有类型的抗氧化添加剂。有利地，该润滑组合物包含至少一种无灰分的抗氧化添加剂。

还有利地，根据本发明的润滑组合物包含相对于该组合物的总重量计为0.1-2％重量的至少一种抗氧化添加剂。

就所谓的清净添加剂而言，它们通常使得能够通过溶解氧化和燃烧的副产物来减少金属部件表面上沉积物的形成。

可用于根据本发明的润滑组合物中的清净添加剂通常是本领域技术人员已知的。清净添加剂可以是包含亲脂性长烃链和亲水性顶端的阴离子化合物。相关的阳离子可以是碱金属或碱土金属的金属阳离子。

清净添加剂优选选自羧酸的碱金属或碱土金属盐，磺酸盐，水杨酸盐，环烷酸盐和酚盐。碱金属和碱土金属优选为钙，镁，钠或钡。这些金属盐通常包含化学计量或过量(因而其量大于化学计量)的金属。这因而涉及过碱性清净添加剂；赋予清净添加剂以过碱性特性的过量金属则通常为不溶于基础油的金属盐的形式，例如碳酸盐，氢氧化物，草酸盐，乙酸盐，谷氨酸盐，优选碳酸盐。

根据本发明的润滑组合物可包含相对于该润滑组合物的总重量计为0.5-8％重量、优选0.5-4％重量的清净添加剂。

有利地，根据本发明的润滑组合物可包含小于4％重量的一种或多种清净添加剂，尤其是小于2％重量，特别地小于1％重量，或者甚至不含清净添加剂。

就倾点下降添加剂(也被称作试剂PPD，对应英文“Pour Point Depressant”)而言，它们能够通过减缓石蜡晶体的形成来改善根据本发明的润滑组合物的冷行为。

作为倾点下降添加剂的实例，可以提及聚甲基丙烯酸烷基酯，聚丙烯酸酯，聚芳基酰胺，聚烷基酚，聚烷基萘和烷基化聚苯乙烯。

关于分散剂，它们确保由在润滑组合物使用时形成的氧化副产物所构成的不溶性固体污染物保持悬浮和排出。它们可选自Mannich碱、琥珀酰亚胺及其衍生物。

尤其是，根据本发明的润滑组合物可包含相对于组合物总重量计为0.2-10％重量的分散剂。

粘度指数(VI)改进剂、尤其是粘度指数改进聚合物使得能够确保良好的冷性能和高温下的最小粘度。作为粘度指数改进聚合物的实例，可提及聚合物酯，苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的氢化或非氢化的均聚物或共聚物，烯烃如乙烯或丙烯的均聚物或共聚物，聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯(PMA)。

特别地，根据本发明的润滑组合物可包含相对于该润滑组合物的总重量计为1-15％重量的粘度指数改进剂。

消泡添加剂可选自极性聚合物，例如聚甲基硅氧烷或聚丙烯酸酯。

特别地，根据本发明的润滑组合物可包含相对于该润滑组合物的总重量计为0.01-3％重量的消泡添加剂。

应用

根据本发明的润滑组合物特别有益的应用是作为发动机、尤其是车辆发动机并且更尤其是轻型车辆发动机的润滑剂。

根据本发明的润滑组合物具有特别有利的粘度等级。

根据本发明的润滑组合物的粘度等级可尤其选自：

-根据由式(II)或(III)定义的SAEJ300分类的等级

0W(Y) 5W(Y)

(II) (III)

其中Y表示从4至20的整数，尤其是从4至16或从4至12的整数；或者

-根据由式(IV)或(V)定义的SAEJ300分类的等级

(X)W8 (X)W12

(IV) (V)

其中X表示0或5。

根据一种特别的实施方案，根据本发明的润滑组合物的根据SAEJ300分类的等级选自0W4、0W8、0W12、0W16、0W20、5W4、5W8、5W12、5W16和5W20。

特别地，根据本发明的润滑组合物可具有根据SAEJ300分类为0W20或0W16的等级。

有利地，根据本发明的润滑组合物的根据标准ASTM D445在100℃下测量的运动粘度为3-15mm².s-¹，尤其是3-13mm².s-¹。

有利地，在150℃下测量的高温高剪切HTHS(对应英文“high temperature high-shear viscosity measurement”)下测量的粘度等于或大于1.7mPa·s，优选1.7-3.7mPa·s，有利地为2.3-3.7mPa·s。

根据标准方法CEC-L-36-A-90、ASTM D4683和ASTM D4741，在高剪切(10⁶s^-1)和150℃下进行HTHS测量。

有利地，根据本发明的润滑组合物具有根据标准ASTM D5800测量的Noak挥发性为小于或等于15％，尤其是小于或等于14％。

如上所述，根据本发明的润滑组合物(尤其是通过使用根据本发明的式(I)的二酯)使得能够有利地同时兼具在降低燃料消耗和发动机清洁度方面的良好性能。

本发明因而旨在涉及根据本发明的式(I)的二酯在具有由其中X表示0或5并且Y表示从4至20的整数的式(X)W(Y)所定义的根据SAEJ300分类的等级的润滑组合物中的用途，尤其专用于发动机，特别是车辆发动机。

发动机清洁度通过在使用待测试的润滑组合物(尤其是相对于第III组基础油)的测试后对发动机活塞结垢进行评分来测量。

具体实施方式

现在将通过以下给出的实施例描述本发明，这些实施例当然是通过非限制性说明本发明的方式给出的。

实施例

在下面的实施例中，用表1中所示的下列成分配制根据本发明的润滑组合物以及对比组合物，所述对比组合物例如包含单酯或本发明二酯以外的二酯，以代替本发明的二酯：

-根据本发明的酯以及本发明以外的酯通过具有至少两个醇官能团的化合物与至少两种脂肪酸之间的酯化反应获得，所述酸可相同或不同。

-本发明以外的酯还通过具有至少两个羧酸官能团的脂肪酸与至少两种具有至少一个醇官能团的化合物之间的酯化反应获得，所述醇可相同或不同。

表1

实施例1

根据本发明的润滑组合物和对比组合物的理化表征

下表2和3示出了根据本发明的润滑组合物和对比组合物的细节以及它们的理化特性。

润滑组合物通过在环境温度下简单混合以下成分而获得：

-基础油1是第III组的基础油(根据标准ASTM D-556测量的在100℃下的运动粘度＝4.11mm²/s)，例如可从SK公司以商品名“Yubase4+”购得，

-基础油2是第III组的基础油(根据标准ASTM D-556测量的在100℃下的运动粘度＝6mm²/s)，例如可从SK公司以商品名“Yubase6”商购，

-常规添加剂包(paquet)1，其包含分散剂、清净剂、抗磨添加剂，

-常规添加剂包2，

-常规添加剂包3，

-常规添加剂包4，

-粘度指数改进剂1，它是可从Infineum公司以商品名

商购的氢化聚异戊二烯苯乙烯常规聚合物，

-粘度指数改进剂2，它是可从Infineum公司以商品名

商购的氢化聚异戊二烯苯乙烯常规聚合物，

-粘度指数改进剂3，它是可从Evonik公司以商品名

商购的聚甲基丙烯酸酯常规聚合物，

-摩擦改进剂，它是可从Adeka公司以商品名

购得的有机钼常规化合物，

-倾点下降添加剂，它是可从Evonik公司以商品名

商购的聚甲基丙烯酸酯常规聚合物，

-胺化抗氧化添加剂，可从BASF公司以商品名

商购。

在表2中，每种润滑组合物的成分含量以相对于该润滑组合物的总重量计的重量百分比给出。

下表3中汇总了如此制备的润滑组合物的性能。

实施例2

根据本发明的组合物和对比组合物在燃料经济性(“Fuel-Eco”)方面的表征

该测试借助于EB 1.2L Turbo发动机来进行，该发动机在5500rpm下的功率为81kW，由发电机驱动，其使得能够施加900-4500rpm的转速，而扭矩传感器则使得能够测量由发动机中的部件运动产生的摩擦扭矩。对于每种工况(régime)和每个温度，将由测试润滑剂引起的摩擦扭矩与参考润滑组合物(SAE 0W30)引起的扭矩进行比较。

此测试的条件如下。

试验按以下顺序进行：

-用包含清净添加剂的冲洗油冲洗发动机，然后用参考润滑组合物冲洗；

-在使用参考润滑组合物的发动机上测量在以下所示的四个不同温度下的摩擦扭矩；

-用包含清净添加剂的冲洗油冲洗发动机，然后用待评价的润滑组合物冲洗；

-在使用待评价的润滑组合物的发动机上测量在四个不同温度下的摩擦扭矩；

-用包含清净添加剂的冲洗油冲洗发动机，然后用参考润滑组合物冲洗；并且

-在使用参考润滑组合物的发动机上测量在以下所示的四个不同温度下的摩擦扭矩。

选择工况范围、工况变化和温度以尽可能代表性地覆盖被认证为NEDC的循环的各点。

实施的指令是：

-发动机出口的水温：35℃/50℃/80℃/100℃±0.5℃，

-油温梯度：35℃/50℃/80℃/110℃±0.5℃。

根据发动机温度和转速并通过与参考润滑组合物的摩擦进行比较，评价每种润滑组合物(C1、CC1至CC3)的摩擦增益。

“Fuel Eco”测试的结果汇总于下表4中，并显示了在900rpm至4500rpm的工况范围上给出的在一定温度下每种组合物的平均摩擦增益百分比。

润滑组合物在温度t的平均摩擦增益百分比	CC1	CC2	CC3	C1
					t＝35℃	2.2	2.9	3.9	5.0
t＝50℃	1.9	2.1	2.8	3.7
					t＝80℃	0.8	0.2	1.4	1.6
t＝110℃	0.9	0.3	0.5	1.0

表4

这些结果表明，包含根据本发明的酯的组合物C1的摩擦增益比使用不包含酯的对比组合物CC1、包含与本发明的酯不同的酯的对比组合物CC2和CC3所获得的摩擦增益大得多。

可理解，摩擦增益越大，燃料经济性或Fuel Eco越大。这因而意味着，与不包含酯或包含与本发明的酯不同的酯的组合物相反，根据本发明的组合物使得能够提高FuelEco。

实施例3

该测试借助于Nissan HR12DDR发动机来进行，该发动机在6500rpm下的功率为180kW，由发电机驱动，其使得能够施加1000-4400rpm的转速，而扭矩传感器则使得能够测量由发动机中的部件运动产生的摩擦扭矩。对于每种工况和每个温度，将由测试润滑剂引起的摩擦扭矩与参考润滑组合物(SAE 0W16)引起的平均扭矩进行比较，该平均扭矩在测试润滑剂之前和之后进行了评价。

此测试的条件如下所示。

试验按以下顺序进行：

实施的指令是：

-发动机出口的水温：35℃/50℃±0.5℃，

-油温梯度：35℃/50℃±0.5℃，

根据发动机温度和转速并通过与参考润滑组合物的摩擦进行比较，评价每种润滑组合物(C2、C3、CC4至CC6)的摩擦增益。

“Fuel Eco”测试的结果汇总于下表5中，并显示了在1000rpm至4400rpm的工况范围上给出的在一定温度下每种组合物的平均摩擦增益百分比：

润滑组合物在温度t的平均摩擦增益百分比	CC4	C2	C3	CC5	CC6
						t＝30℃	-0.14	1.8	1.30	-0.75	-0.07
t＝50℃	0.56	1.51	1.14	-0.77	0.39

表5

这些结果表明，包含根据本发明的酯的组合物C2和C3的摩擦增益比使用不包含酯的对比组合物CC4以及包含与本发明的酯不同的酯的对比组合物CC5和CC6所获得的摩擦增益大得多。

这些结果还表明，对比组合物CC4至CC6没有显示出摩擦增益，而是具有摩擦损失，这意味着对比组合物CC4至CC6无法实现Fuel Eco，而相反与参考组合物相比导致了燃料的过度消耗。

可理解，摩擦增益越大，燃料经济性或Fuel Eco越大。这因而意味着，与不包含酯或包含与本发明的酯不同的酯(例如癸二酸2-乙基己酯)的组合物相反，根据本发明的组合物使得能够提高Fuel Eco。

实施例4

该测试借助于Honda L13-B发动机来进行，该发动机在5500rpm下的功率为81kW，由发电机驱动，其使得能够施加650-5000rpm的转速，而扭矩传感器则使得能够测量由发动机中的部件运动产生的摩擦扭矩。对于每种工况和每个温度，将由测试润滑剂引起的摩擦扭矩与参考润滑组合物(SAE 0W16)引起的扭矩进行比较。

此测试的条件如下所示。

试验按以下顺序进行：

实施的指令是：

-发动机出口的水温：35℃/50℃±0.5℃，

-油温梯度：35℃/50℃±0.5℃。

根据发动机温度和转速并通过与参考润滑组合物的摩擦进行比较，评价每种润滑组合物(C4和CC7)的摩擦增益。

“Fuel Eco”测试的结果汇总于下表5中，并显示了在650rpm至5000rpm的工况范围上给出的在一定温度下每种组合物的平均摩擦增益百分比：

润滑组合物在温度t的平均摩擦增益百分比	C4	CC7
			t＝35℃	1.4	0.8
t＝50℃	0.2	-0.2

表6

这些结果表明，包含根据本发明的酯的混合物的组合物C4的摩擦增益比使用包含癸二酸2-乙基己酯作为与本发明的酯不同的酯的对比组合物CC7所获得的摩擦增益大得多。

实施例5

根据本发明的润滑组合物C5和对比润滑组合物CC8的发动机清洁度改善的性能评价

按照以下方法评价润滑组合物C5和CC8的发动机清洁性能。

在用于汽车的共轨柴油发动机的清洁度测试期间，评价每种润滑组合物(10kg)。该发动机的4缸排量为1.4L。其功率为80kW。测试循环持续时间为96小时，其中怠速的工况和4000rpm的工况交替出现。润滑组合物的温度为145℃，并且冷却***的水温为100℃。在测试期间，不排出也不补充润滑组合物。使用了EN 590燃料。

该测试分两个阶段进行，总持续时间为106小时，在第一步骤的冲洗和磨合过程中进行10小时，然后在第二步骤使用评价的组合物(4kg)，最后在耐久步骤使用评价的组合物(4kg)持续96小时。

在这个测试之后，分析了发动机部件，并根据欧洲标准CEC M02A78对4个活塞进行评级。对于每个活塞，都进行其考核评级(cotation de mérite)，然后计算这4个活塞的总活塞考核评级的平均值。

所得结果列在表6中。

参考油的定期通过使得能够显示两个候选者之间的4个点的偏差是显著的。

考核评级的平均值越高，活塞的清洁度越好，并且因此，润滑组合物改善发动机清洁度的性能越好。

评价的组合物	测试之后的活塞考核评级(％)
		C5	66.71
CC8	61.6

表7

结果表明，与不包含根据本发明的酯的对比润滑组合物(润滑组合物CC8)相比，在润滑组合物中根据本发明的酯的使用使得能够改善发动机的清洁度(润滑组合物C5)。

Claims

1.具有由其中X表示0或5并且Y表示从4至20的整数的式(X)W(Y)所定义的根据SAEJ300分类的等级的润滑组合物，所述组合物包含至少一种式(I)的二酯：

其中：

-R彼此独立地表示氢原子或线性或支化的(C₁-C₅)烷基；

-s是1、2、3、4、5或6；

-n为1、2或3；条件是当s不同于1时，n可以相同或不同；并且

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，R^a和R^b是相同或不同的，具有7-14个碳原子的线性链接。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，R^a和R^b是相同或不同的，表示C₆-C₁₈的线性烷基。

4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，R^a和R^b均表示正辛基或正十一烷基。

5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，该二酯具有下式(I’)：

其中：

-R和R’彼此独立地表示氢原子或线性或支化的(C₁-C₅)烷基；

-s为1、2或3；

-n为2；

-m为2；

6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，该二酯具有式(I’)，其中：

-s为2，

-基团R之一表示线性或支化的(C₁-C₅)烷基；并且

-基团R’之一表示线性或支化的(C₁-C₅)烷基；其他基团R和R’表示氢原子。

7.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于：

-s为1，

-基团R之一表示线性或支化的(C₁-C₅)烷基，其他表示氢原子。

8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，该二酯通过单丙二醇或聚丙二醇与一种或多种羧酸R^a-COOH和R^b-COOH的酯化反应获得。

9.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，该组合物包含相对于该组合物的总重量计为1-30％重量的一种或多种式(I)的二酯。

10.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，该组合物包含一种或多种基础油，选自API分类的第II、III和IV组的油。

11.根据权利要求1所述的组合物，包含一种或多种选自以下的添加剂：摩擦改进添加剂，抗磨添加剂，极压添加剂，清净添加剂，抗氧化添加剂，粘度指数改进剂，倾点下降添加剂，分散剂，消泡剂，增稠剂，以及它们的混合物。

12.根据权利要求1所述的组合物，包含至少一种摩擦改进添加剂。

13.根据权利要求1所述的组合物，具有选自0W4、0W8、0W12、0W16、0W20、5W4、5W8、5W12、5W16和5W20的根据SAEJ300分类的等级。

14.一种用于使用根据权利要求1-13中任一项所述的组合物润滑发动机的方法。

15.一种用于使用润滑组合物降低发动机的燃料消耗的方法，该润滑组合物具有由其中X表示0或5并且Y表示从4至20的整数的式(X)W(Y)所定义的根据SAEJ300分类的等级，并且专用于发动机，包含在权利要求1-8中任一项定义的二酯作为添加剂。

16.一种用于使用润滑组合物改善发动机清洁度的方法，该润滑组合物具有由其中X表示0或5并且Y表示从4至20的整数的式(X)W(Y)所定义的根据SAEJ300分类的等级，并且专用于发动机，包含在权利要求1-8中任一项定义的二酯作为添加剂。