CN111094472A - 低voc的阴离子可电沉积涂料组合物 - Google Patents

低voc的阴离子可电沉积涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可电沉积涂料组合物，包含主载体，所述主载体包含磷酸化环氧树脂、增塑剂和固化剂，其中所述主载体包含低VOC主载体。本发明还涉及涂层和经涂覆的基底。

Description

低VOC的阴离子可电沉积涂料组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年9月19日提交的美国专利申请序列第15/708,177号的权益，其通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及成膜性高和挥发性有机物含量低的阴离子可电沉积涂料组合物。
背景技术
电沉积浴通常以两部分供应：(i)主载体和(ii)颜料膏。主载体包含无颜料的水性分散体，该水性分散体包含(a)主成膜聚合物(如磷酸化环氧树脂)和(b)附加水分散无颜料组分。如果所施涂的涂层中不需要颜料，则主载体可单独用作可电沉积涂料组合物。然而，可电沉积涂料组合物还可既包含主载体又包含颜料膏。
通常在挥发性有机溶剂中生产磷酸化环氧树脂。但出于健康和环境考虑，不赞成使用挥发性有机溶剂。该挥发性有机溶剂可通过真空溶剂汽提等常规方法去除，或者将被带入使用磷酸化环氧树脂的分散体和/或可电沉积涂料组合物中，增加了这些组合物中的挥发性有机物含量。
发明内容
本发明的一方面提供了一种可电沉积涂料组合物，包含主载体，所述主载体包含：磷酸化环氧树脂；增塑剂；和固化剂；其中所述主载体中的挥发性有机物含量不超过1lb/gal。
本发明还涉及涂层和经涂覆的基底。
具体实施方式
本发明涉及一种可电沉积涂料组合物，包含以下成分、基本上由以下成分组成或由以下成分组成：主载体，所述主载体包含以下成分、基本上由以下成分组成或由以下成分组成：磷酸化环氧树脂、增塑剂和固化剂，其中所述主载体包含低VOC主载体。可电沉积涂料组合物可任选地包括颜料膏。
如本文所使用，术语“挥发性有机物含量”或“VOC”是指沸点低于250℃的有机化合物。如本文所使用，术语“沸点”是指处于101.325kPa(1.01325巴或1大气压)的标准大气压下的物质的沸点。挥发性有机物含量包括挥发性有机溶剂。如本文所使用，术语“挥发性有机溶剂”是指沸点低于250℃如低于200℃的有机化合物。挥发性有机溶剂的非限制性示例可包括氧化的有机溶剂，如烷基中含有1至10个碳原子的乙二醇、二甘醇、丙二醇和二丙二醇的单烷基醚，如这些乙二醇的单乙基醚和单丁基醚。其他挥发性有机溶剂的非限制性示例包括醇，如乙醇、异丙醇、丁醇和双丙酮醇。
根据本发明，主载体包含磷酸化环氧树脂。如本文所使用，术语“磷酸化环氧树脂”是指包含反应物的反应产物的未凝胶化树脂，所述反应物包含以下成分、基本上由以下成分组成或由以下成分组成：环氧官能聚合产物和磷酸源、膦酸源或其组合。通过“未凝胶化”意指树脂基本上不交联并且在适宜的溶剂中溶解时具具有特性粘度，如根据ASTM-D1795或ASTM-D4243所述测定。反应产物的特性粘度用来指示其分子量。另一方面，凝胶化反应产物由于树脂分子的大量交联而具有无限大的分子量，因此其特性粘度太高，无法测量。如本文所使用，“基本上不交联”的反应产物是指具有按凝胶渗透色谱法测定的低于100,000的重均分子量(Mw)的反应产物。
根据本发明，环氧官能聚合产物包含通过使反应物聚合而制备的聚合产物，所述反应物包含以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：形成环氧官能聚合产物的聚环氧化物、多元酚、单官能酸和/或单官能醇。因而，环氧官能聚合产物可包含以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：聚环氧化物、多元酚、单官能酸和/或单官能醇的反应产物/残留物。
聚环氧化物可包含每分子具有超过1个环氧基团的任意化合物或这些化合物的混合物。聚环氧化物可包含多元酚的聚缩水甘油醚，如双酚A或双酚F的二缩水甘油醚。将理解的是，可通过在碱存在下将多元酚与环氧氯丙烷醚化来制备此类聚环氧化物。可用于生产聚环氧化物的适宜的多元酚包括但不限于1，1-双(4-羟基苯基)乙烷；2，2-双(4-羟基苯基)丙烷；1，1-双(4-羟基苯基)异丁烷；2，2-双(4-羟基三丁基苯基)丙烷；双(2-羟基萘)甲烷；1，5-二羟基萘；1，1-双(4-羟基-3-烯丙基苯基)乙烷；和4，4-双(4′-羟基苯基)戊酸。另一类有用的聚环氧化物可类似地由多元酚树脂生产。
聚环氧化物可包含含有侧环氧基的加成聚合聚合物。此类聚合物可通过使各种可聚合的乙烯基不饱和单体(其中至少一种为含环氧的单体，例如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯)共聚来制备。任何适宜的乙烯基不饱和单体不含有与环氧基反应的基团，可以用作共聚单体。示例性此类单体包括α，β-乙烯基不饱和单体，如含有1至约8个碳原子的饱和醇的不饱和羧酸酯，以及单乙烯基芳香族单体，如苯乙烯和乙烯基甲苯。
聚环氧化物可具有至少100g/环氧的环氧当量，如至少125g/环氧，如至少150g/环氧，并且可具有不超过1,000g/环氧的环氧当量，如不超过500g/环氧，如不超过200g/环氧。聚环氧化物的环氧当量为100g/环氧至1,000g/环氧，如125g/环氧至500g/环氧，如150g/环氧至200g/环氧。如本文所使用，关于聚环氧化物的术语“环氧当量”是指聚环氧化物分子的理论原子质量除以分子上存在的环氧基团的数量。环氧当量可用本领域已知的任何方法测量，例如，ASTM D1652。
基于环氧官能聚合产物的总重量，包含聚环氧化物残留物的组成单元可以至少60重量％，如至少66重量％，如至少71重量％的量，并且可以不超过87重量％，如不超过82重量％，如不超过77重量％的量存在于环氧官能聚合产物中。基于环氧官能聚合产物的总重量，包含聚环氧化物残留物的组成单元可以60重量％至87重量％，如66重量％至82重量％，如71重量％至77重量％的量存在于环氧官能聚合产物中。
多元酚可包含每个分子具有超过1.0个酚基(即直接连接到芳香烃基的羟基)的任意化合物或化合物的混合物。多元酚可包含但不限于双酚A(2，2-双(4-羟基苯基)丙烷)、双酚F(双(4-羟基苯基)甲烷)、双酚E(1，1-双(4-羟基苯基)乙烷)、1，1-双(4-羟基苯基)异丁烷、2，2-双(4-羟基叔丁基苯基)丙烷、双(2-羟基萘)甲烷、1，5-二羟基萘、1，1-双(4-羟基-3-烯丙基苯基)乙烷；和4，4-双(4＇-羟基苯基)戊酸。
多元酚的羟基当量(即酚羟基)为至少80g/羟基，并且可不超过1000g/羟基，如不超过500g/羟基，如不超过180g/羟基。多元酚的羟基当量为80g/羟基至1,000g/羟基，如80g/羟基至500g/羟基，如80g/羟基至180g/羟基。如本文所使用，关于多元酚的术语“羟基当量”是指多元酚分子的理论原子质量除以分子上存在的羟基数量。羟基当量可由本领域已知的任何方法来确定，例如，ASTM E222。
基于环氧官能聚合产物的总重量，包含多元酚残留物的组成单元可以至少8重量％，如至少13重量％，如至少18重量％的量，并且可以不超过32重量％，如不超过27重量％，如不超过23重量％的量存在于环氧官能聚合产物中。基于环氧官能聚合产物的总重量，包含多元酚残留物的组成单元可以8重量％至32重量％，如13重量％至27重量％，如18重量％至23重量％的量存在于环氧官能聚合产物中。
来自聚环氧化物的环氧官能团与来自多元酚的酚羟基之比可为至少1.5∶1，如至少2∶1，如至少2.3∶1，并且可不超过4∶1，如不超过3∶1，如不超过2.5∶1。来自聚环氧化物的环氧官能团与来自多元酚的酚羟基之比可为1.5∶1至4∶1，如2∶1至3∶1，如2.3∶1至2.5∶1。
单官能酸可包含每个分子具有一个羧基的任意化合物或化合物的混合物。除了羧基之外，单官能酸还可包含不与环氧基、羟基或羧基官能团发生化学反应并且因此不会干扰聚合反应的其他官能团。单官能酸可包含芳香单酸(如苯甲酸)或苯乙醇酸(如苯乙酸、3-苯丙酸等)和脂肪族单酸及其组合。
单官能醇可包含每个分子具有一个羟基的任意化合物或化合物的混合物。除了羟基之外，单官能醇还可包含不与环氧基、羟基或羧基官能团发生化学反应并且因此不会干扰聚合反应的其他官能团。单官能醇可包含苯酚或烷基苯酚，如甲酚、二甲酚、丙基苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、己基苯酚、庚基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、癸基苯酚、十一烷基苯酚、十二烷基苯酚、包含具有13个或更多碳原子的烷基的长链烷基酚等。
单官能醇的重均分子量可为至少90g/mol，如至少150g/mol，如至少200g/mol，并且可不超过500g/mol，如不超过400g/mol，如不超过280g/mol。单官能醇的重均分子量可为90g/mol至500g/mol，如150g/mol至400g/mol，如200g/mol至280g/mol。
基于环氧官能聚合产物的总重量，包含单官能酸和/或单官能醇残留物的组成单元可以至少1重量％，如至少2重量％，如至少3重量％的量，并且可以不超过14重量％，如不超过11重量％，如不超过9重量％的量存在于环氧官能聚合产物中。基于环氧官能聚合产物的总重量，包含单官能酸和/或单官能醇残留物的组成单元可以1重量％至14重量％，如2重量％至11重量％，如3重量％至9重量％的量存在于环氧官能聚合产物中。
来自聚环氧化物的环氧官能团与来自单官能醇的羟基和/或来自单官能酸的酸基之比可为至少8∶1，如至少11∶1，如至少13∶1，并且可以不超过19∶1，如不超过17∶1，如不超过15∶1。来自聚环氧化物的环氧官能团与来自单官能醇的羟基和/或来自单官能酸的酸基之比可为8.1∶1至19∶1，如11∶1至17∶1，如13∶1至15∶1。
环氧官能聚合产物的重均分子量可为至少1,000g/mol，如至少1,800g/mol，如至少2,100g/mol，并且可不超过3,500g/mol，如不超过2,700g/mol，如不超过2,300g/mol。环氧官能聚合产物的重均分子量可为1,000g/mol至3,500g/mol，如1,800g/mol至2,700g/mol，如2,100g/mol至2,300g/mol。
如本文所使用，除非另有说明，否则术语“重均分子量”意指通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量，其使用具有Waters 2414微分折射计(RI检测器)的Waters 2695分离模块，使用分子量约为800g/mol至900,000g/mol的聚苯乙烯标准品，以四氢呋喃(THF)为洗脱剂，流速为1mL/min，并且用两个PLgel MIXED-C(300×7.5mm)柱进行分离。
环氧官能聚合产物的Z均分子量可为至少1,000g/mol，如至少2,800g/mol，如至少3,100g/mol，并且可不超过6,000g/mol，如不超过4,000g/mol，如不超过3,700g/mol。环氧官能聚合产物的Z均分子量可为1,000g/mol至6,000g/mol，如2,800g/mol至4,000g/mol，如3,100g/mol至3,700g/mol。
如本文所使用，除非另有说明，否则术语“Z均分子量”意指通过凝胶渗透色谱法测定的Z均分子量，其使用具有Waters 2414微分折射计(RI检测器)的Waters 2695分离模块，使用分子量约为800g/mol至900,000g/mol的聚苯乙烯标准品，以四氢呋喃(THF)为洗脱剂，流速为1mL/min，并且用两个PLgel MIXED-C(300×7.5mm)柱进行分离。
环氧官能聚合产物的理论环氧当量可为至少250g/环氧，如至少350g/环氧，如至少450g/环氧，并且可不超过850g/环氧，如不超过750g/环氧，如不超过650g/环氧。环氧官能聚合产物的环氧当量可为250g/环氧至850g/环氧，如350g/环氧至750g/环氧，如450g/环氧至650g/环氧。如本文所使用，术语“理论环氧当量”是指环氧官能聚合产物的理论分子量除以聚合物上存在的环氧基的理论当量。
根据本发明，磷酸化环氧树脂包含反应物的反应产物，反应物包含以下物质，基本上由以下物质组成或由以下物质组成：环氧官能聚合产物和磷酸源、膦酸源或其组合。磷酸源可以包含磷酸，如，例如，100％正磷酸或磷酸水溶液。磷酸水溶液可包含70重量％至90重量％的磷酸水溶液，如大约85重量％磷酸水溶液。如超磷酸、二磷酸和三磷酸等其他形式的磷酸可作为磷酸源。此外，磷酸的聚合或部分酸酐也可作为磷酸源。膦酸源可包含有机膦酸。有机膦酸可包含3-氨基丙基膦酸、4-甲氧基苯基膦酸、苄基膦酸、丁基膦酸、羧乙基膦酸、二苯基膦酸、十二烷基膦酸、亚乙基二膦酸、七烷基膦酸、甲基苄基膦酸、萘甲基膦酸，十八烷基膦酸、辛基膦酸、戊基膦酸、甲基苯基膦酸、苯基膦酸、苯乙烯膦酸、十二烷基双-1，12-膦酸、聚乙二醇膦酸。
来自聚环氧化物的环氧官能团与来自磷酸或膦酸的P-OH基之比可为至少3∶1，如至少3.25∶1，如至少3.75∶1，并且可不超过5∶1，如不超过4.5∶1，如不超过4.25∶1。来自聚环氧化物的环氧官能团与来自磷酸或膦酸的P-OH基之比可为3∶1至5∶1，如3.25∶1至4.5∶1，如3.75∶1至4.25∶1。
来自环氧官能化聚合物的环氧官能团与来自磷酸或膦酸的P-OH基之比可为至少1∶1，如至少1.5∶1，如至少1.9∶1，并且可不超过3∶1，如不超过2.5∶1，如不超过2.2∶1。来自环氧官能化聚合物的环氧官能团与来自磷酸或膦酸的P-OH基之比可为1∶1至3∶1，如1.5∶1至2.5∶1，如1.9∶1至2.2∶1。
磷酸化环氧树脂的重均分子量可为至少22,000g/mol，如至少28,000g/mol，如至少32,000g/mol，并且可不超过40,000g/mol，如不超过38,000g/mol，如不超过37,000g/mol。磷酸化环氧树脂的重均分子量可为22,000g/mol至40,000g/mol，如28,00g/mol至38,00g/mol，如32,000g/mol至37,000g/mol。如本文所使用，关于磷酸化环氧树脂的术语“重均分子量”意指通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量，其使用具有Waters 410微分折射计(RI检测器)的Waters 2695分离模块，使用分子量约为580g/mol至365,000g/mol的聚苯乙烯标准品，以含有0.05M溴化锂(LiBr)的二甲基甲酰胺(DMF)为洗脱剂，流速为0.5mL/min，并且用一个Shodex Asahipak GF-510HQ(300×7.5mm，5μm)柱进行分离。
根据本发明，环氧官能化聚合物的聚合以及环氧官能化聚合物与磷酸源或膦酸源的随后反应以形成磷酸化环氧树脂可在包含增塑剂并且任选的挥发性有机溶剂的溶剂体系中进行。应理解的是，可存在于反应混合物中的任何水都不被视为溶剂体系的一部分。如本文所使用，术语“增塑剂”是指在环境条件下可为液体并且沸点可为至少250℃的有机化合物。溶剂体系可用于溶解聚合反应的反应物。溶剂体系也可作为反应物参与磷酸化环氧树脂的制备，使得磷酸化环氧树脂可以包含以下物质、由以下物质组成或基本上有以下物质组成：环氧官能化聚合物的残留物、磷酸源或膦酸源的残留物，和任选地，增塑剂和/或挥发性有机溶剂的残留物。
增塑剂可包含沸点为至少250℃并且在环境温度和压力下可为液态的任何有机化合物，如，例如，25℃。例如，增塑剂可包含沸点为至少250℃的单官能有机醇或单官能有机酸。关于增塑剂的术语“单官能”是指存在可与酸基、羟基或环氧基反应且不排除存在例如酯基或醚基等其他非反应性官能团的官能团。增塑剂可包含聚乙二醇酯、聚丙烯二醇酯或其组合。增塑剂可溶解环氧官能聚合产物和磷酸源或膦酸源。商购增塑剂的非限制性示例包括，例如，聚乙二醇酯，如，Hallstar提供的PEG400单月桂酸酯(聚乙二醇单月桂酸酯)、正丁醇(BASF提供的MAZON 1651)和乙醇乙氧基化物，如C10吉布特醇(Guerbet alcohol)乙氧基化物(如BASF提供的Lutensol XP50)。
增塑剂的数均分子量可为至少200g/mol，如至少300g/mol，如至少400g/mol，如至少600g/mol，并且可不超过1,500g/mol，如不超过1,300g/mol，如不超过1.100g/mol，如不超过1,000。增塑剂的数均分子量可为200g/mol至1,500g/mol，如300g/mol至1,300g/mol，如400g/mol至1,100g/mol，如600g/mol至1,000g/mol。如本文所使用，关于增塑剂的术语“数均分子量”意指通过凝胶渗透色谱法测定的数均分子量，其使用具有Waters 2414微分折射计(RI检测器)的Waters 2695分离模块，使用分子量约为162g/mol至30,000g/mol的聚苯乙烯标准品，以四氢呋喃(THF)为洗脱剂，流速为1mL/min，并且用三个Styragel HighResolution(HR2/HR1/HR0.5，300×7.5mm)柱进行分离。
基于溶剂体系的总重量，增塑剂可以任意量存在于溶剂体系中。例如，基于溶剂体系的总重量，增塑剂可以至少50重量％，如至少60重量％，如至少70重量％，如至少80重量％，如至少99.9重量％，如至少100重量％的量，并且可以不超过99.9重量％，如不超过90重量％，如不超过85重量％的量存在于溶剂体系中。基于溶剂体系的总重量，增塑剂可以50重量％至100重量％，如60重量％至90重量％，如70重量％至85重量％的量存在于溶剂体系中。
挥发性有机溶剂可包含沸点低于250℃，如低于200℃的任何常规的有机溶剂。
如果存在的话，基于溶剂体系的总重量，挥发性有机溶剂可以至少0.1重量％，如至少10重量％，如至少15重量％的量，并且可以不超过50重量％，如不超过40重量％，如不超过30重量％的量存在于溶剂体系中。基于溶剂体系的总重量，挥发性有机溶剂可以O重量％至50重量％，如10重量％至40重量％，如15重量％至30重量％的量存在于溶剂体系中。
令人惊奇地发现，在溶剂***中使用增塑剂允许使用含量比先前方法低的挥发性有机物含量(如挥发性有机溶剂)来生产磷酸化环氧树脂。例如，根据本发明，磷酸化环氧树脂固体与挥发性有机物含量的重量比可为至少7∶1，如至少10∶1，如至少14∶1，并且可不超过25∶1，如不超过19∶1，如不超过16∶1。磷酸化环氧树脂固体与挥发性有机物含量的重量比可为7∶1至25∶1，如10∶1至19∶1，如14∶1至16∶1。如本文所使用，“磷酸化环氧树脂固体”包括磷酸化环氧树脂和增塑剂。挥发性有机物含量包括所包括的所有挥发性有机溶剂，无论其是否在制备过程中包含在磷酸化环氧树脂中。
根据本发明，磷酸化环氧树脂可分散在包含水的分散介质中。在分散于包含水的分散介质之前或期间，磷酸化环氧树脂可通过例如用碱处理而至少部分地被中和，形成含水分散阴离子盐基的磷酸化环氧树脂。如本文所使用，术语“水分散”意指材料适于在水中溶解、分散和/或乳化。如本文所使用，术语“含阴离子盐基的磷酸化环氧树脂”是指包含至少部分被中和的阴离子官能团(如，例如，磷酸基)的磷酸化环氧树脂，所述阴离子官能团赋予树脂负电荷。适宜碱的非限制性示例既包括有机碱还包括无机碱。适宜碱的例示性示例为氨、单烷基胺、二烷基胺或三烷基胺，如乙胺、丙胺、二甲胺、二丁基胺和环己胺；单烷醇胺、二烷基胺或三烷基胺，如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺，二甲基乙醇胺和二乙基乙醇胺；吗啉，如N-甲基吗啉或N-乙基吗啉。中和百分比使树脂可水分散和电泳。一种或多种此类碱可以足以在理论上使磷酸化环氧树脂中和的量(例如，20％至200％，如40％至150％，如60％至120％的理论中和量)添加到磷酸化环氧树脂中。
因此，本发明还涉及本发明的磷酸化环氧树脂的水性树脂分散体。磷酸化环氧树脂的水性分散体可以通过在水中稀释上述磷酸化环氧树脂和溶剂体系而形成，并且可以称为磷酸化环氧树脂分散体。
还令人惊奇地发现，在制备磷酸化环氧树脂期间使用上述环氧官能聚合产物和溶剂体系中的增塑剂允许制备VOC比先前的磷酸化环氧树脂和磷酸化环氧树脂分散体低的磷酸化环氧树脂和磷酸化环氧树脂分散体。磷酸化环氧树脂分散体的低VOC可在不需要通过常规方法(如，例如，通过真空蒸馏溶剂汽提或其他本领域认可的技术)去除挥发性有机化合物的情况下实现。
磷酸化环氧树脂或磷酸化环氧树脂分散体可与可电沉积涂料组合物的其他组分混合，形成可电沉积涂料组合物的主载体。例如，在将磷酸化环氧树脂分散在水中之前或之后，固化剂和/或其他水分散无颜料组分(如在下文中进一步定义)可与磷酸化环氧树脂或磷酸化环氧树脂分散体混合。因此，磷酸化环氧树脂的低VOC也允许生产低VOC主载体。包含以下物质，基本上由以下物质组成或由以下物质组成：磷酸化环氧树脂、增塑剂、固化剂和(可选地)水的主载体或主载体分散体可含有低于1lb/gal的VOC，如低于0.8lb/gal的VOC，如低于0.75lb/gal的VOC，如低于0.6lb/gal的VOC，如小于0.55lb/gal的VOC，如小于0.5lb/gal的VOC。如本文所使用，VOC浓度根据以下公式计算：
Figure BDA0002416890380000091
同样地，本发明的低VOC磷酸化环氧树脂和分散体允许生产阴离子可电沉积涂料组合物，其VOC含量比先前的阴离子可电沉积涂料组合物低。例如，低VOC可电沉积涂料组合物可包含以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：不含颜料的主载体，所述主载体包含以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：磷酸化环氧树脂、增塑剂和固化剂。在无颜料的可电沉积涂料组合物的情况下，可电沉积涂料组合物可具有与低VOC主载体相同的VOC上限。
此外，本发明的低VOC磷酸化环氧树脂和分散体允许生产着色阴离子可电沉积涂料组合物，该组合物中的VOC含量比先前的着色阴离子可电沉积涂料组合物低。着色阴离子可电沉积涂料组合物的VOC可根据所使用的颜料组合物的类型而变化。因此，磷酸化环氧树脂的低VOC还允许生产VOC含量比先前可用的低的着色阴离子可电沉积涂料组合物。着色阴离子可电沉积涂料组合物可具有低于2.0lb/gal的VOC，如低于1.5lb/gal的VOC，如低于1.3lb/gal的VOC，如低于1.2lb/gal的VOC，如低于1.0lb/gal的VOC，如低于0.75lb/gal的VOC，如低于0.5lb/gal的VOC。
基于可电沉积涂料组合物的树脂固体的总重量，磷酸化环氧树脂可以至少40重量％，如至少45重量％，如至少50重量％，并且可以不超过80重量％，如不超过70重量％，如不超过60重量％的量存在于可电沉积涂料组合物中。基于可电沉积涂料组合物的树脂固体的总重量，磷酸化环氧树脂可以40重量％至80重量％，如45重量％至70重量％，如50重量％至60重量％的量存在于可电沉积涂料组合物中。如本文所使用，可电沉积涂料组合物的“树脂固体”涂层包括磷酸化环氧树脂、增塑剂、固化剂和在可电沉积涂料组合物中存在的任意附加的水分散无颜料组分。树脂固体不包括着色组分。基于可电沉积涂料组合物的树脂固体的总重量，增塑剂可以至少10重量％，如至少14重量％，如至少18重量％，并且可以不超过40重量％，如不超过30重量％，如不超过25重量％的量存在于可电沉积涂料组合物。基于可电沉积涂料组合物的树脂固体的总重量，增塑剂可以10重量％至40重量％，如14重量％至30重量％，如18重量％至25重量％的量存在于可电沉积涂料组合物中。
根据本发明，如上所述，本发明的可电沉积涂料组合物可进一步包含固化剂。固化剂可与磷酸化环氧树脂预共混，形成用于可电沉积涂料组合物的主载体。固化剂可与磷酸化环氧树脂的反应性基团(如活性氢基团)反应，以完成涂料组合物的固化，从而形成涂层。适宜的固化剂的非限制性示例为至少部分封端的聚异氰酸酯、氨基塑料树脂和酚醛塑料树脂。
适宜的至少部分封端的聚异氰酸酯包括脂肪族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯及其混合物。固化剂可包含至少部分封端的脂肪族聚异氰酸酯。适宜的至少部分封端的脂肪族聚异氰酸酯例如包括完全封端的脂肪族聚异氰酸酯(如美国专利第3,984,299号第l栏第57行至第3栏第15行所述，其中该部分通过引用并入本文中)，或与聚合物主链反应的部分封端的脂肪族聚异氰酸酯(如美国专利第3,947,338号第2栏第65行至第4栏第30行所述，其中该部分也通过引用并入本文中)。“封端”意指异氰酸酯基团已经与化合物发生反应，从而使得到的封端的异氰酸酯基团在室温下稳定，但在如90℃至200℃的高温下具反应性。聚异氰酸酯固化剂可以是完全封端的聚异氰酸酯，基本上没有游离的异氰酸酯基团。
聚异氰酸酯固化剂可包含二异氰酸酯、较高官能化聚异氰酸酯或其组合。例如，聚异氰酸酯固化剂可包含脂肪族和/或芳香族聚异氰酸酯。脂肪族聚异氰酸酯可包括(i)亚烷基异氰酸酯，如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(“HDI”)、1，2-丙烯二异氰酸酯、1，2-丁烯二异氰酸酯、2，3-丁烯二异氰酸酯、1，3-丁烯二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯，和丁烯二异氰酸酯和(ii)亚环烷基二异氰酸酯，如1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，2-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基二异氰酸酯)(HMDI)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯的环三聚物(也称为HDI的异氰脲酸酯三聚物，如从科思创(Converstro AG)商购的Desmodur N3300)和间四甲基苯二甲基二异氰酸酯(如从Allnex SA商购的
Figure BDA0002416890380000101
)。芳香族聚异氰酸酯可包括(i)亚芳基异氰酸酯，如间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯和1，4-萘二异氰酸酯，以及(ii)亚烷芳基(alkarylene)异氰酸酯，如4，4＇-二亚苯基甲烷(“MDI”)、2，4-甲苯或2，6-甲苯二异氰酸酯(“TDI”)或其混合物，4，4-甲苯胺二异氰酸酯和苯二甲基二异氰酸酯。也可以使用三异氰酸酯，如三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯、1，3，5-苯三异氰酸酯、2，4，6-甲苯三异氰酸酯，四异氰酸酯，如4，4＇-二苯基二甲基甲烷-2，2′，5，5＇-四异氰酸酯，以及聚合聚异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯二聚物和三聚物等。固化剂可包含选自以下的封端聚异氰酸酯：聚合聚异氰酸酯，如聚HDI、聚MDI、聚异佛尔酮二异氰酸酯等。固化剂还可包含六亚甲基二异氰酸酯的封端三聚体，可从Covestro AG获得的Desmodur
Figure BDA0002416890380000111
也可使用聚异氰酸酯固化剂的混合物。
聚异氰酸酯固化剂可至少部分地用选自1，2-烷烃二醇(例如1，2-丙二醇)、1，3-烷烃二醇(例如1，3-丁二醇)、苯甲型醇(例如苯甲醇)、烯丙基醇(例如烯丙醇)、己内酰胺、二烷基胺(例如二丁胺)及其混合物中的至少一种封端剂封端。聚异氰酸酯固化剂可至少部分地用至少一种具有三个或更多碳原子的1，2-烷烃二醇(例如1，2-丁二醇)封端。
其他适宜的封端剂包括脂肪族、脂环族或芳香族烷基单醇或酚类化合物，例如，包括低脂肪醇，如甲醇、乙醇和正丁醇；脂环醇，如环己醇；芳香族烷基醇，如苯基甲醇和甲基苯基甲醇；以及酚类化合物，如苯酚本身和其中取代基不影响涂层操作的取代酚，如甲酚和硝基酚。乙二醇醚和乙二醇胺也可用作封端剂。适宜的乙二醇醚包括乙二醇丁醚、二甘醇丁醚、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚。其他适宜的封端剂包含肟，如甲基乙基酮肟、丙酮肟和环己酮肟。
氨基塑料树脂是醛与氨基或携带氨基的物质的缩合产物。可使用由醇和醛与三聚氰胺、脲或苯代三聚氰胺反应得到的缩合产物。然而，也可以采用其他胺和酰胺的缩合产物，例如，三嗪、二嗪、***、胍、胍胺的醛缩合物以及此类化合物的烷基和芳基取代的衍生物，包括烷基和芳基取代的脲以及烷基和芳基取代的三聚氰胺。此类化合物的一些示例为N.N＇-二甲基脲、苯脲、双氰胺、甲酰胍胺、乙酰胍胺、氰脲二酰胺、2-氯-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪、6-甲基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、3，5-二氨基三氮唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4，6-二氨基嘧啶、3，4，6-三(乙胺基)-1，3，5-三嗪等。适宜的醛包括甲醛、乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等。
氨基塑料树脂可含有羟甲基或类似的烷基，并且这些烷基中的至少一部分可以通过与醇的反应醚化。可以采用任何一元醇都用于此目的，包括如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇等醇，以及苯甲醇和其他芳香醇、如环己醇等环醇、如2-乙氧基乙醇(和其他纤维溶剂)等二醇的单醚，和卤素取代的或其他取代的醇，如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。
商购的氨基塑料树脂的非限制性示例为比利时Allnex SA/NV公司的以
Figure BDA0002416890380000112
为商标的树脂，如CYMEL 1130和1156；INEOS Melamines公司的以
Figure BDA0002416890380000121
为商标的树脂，如RESIMENE 750和753。
酚醛塑料树脂由醛和苯酚缩合而成。适宜的醛包括甲醛和乙醛。甲醛释放剂和醛释放剂，如多聚甲醛和六亚甲基四胺，也可用作醛剂。可使用各种酚，如苯酚本身、甲酚或取代的苯酚，其中具有直链、支链或环状结构的烃自由基取代芳香环中的氢。还可以采用酚类混合物。适宜酚的一些具体示例为对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊苯酚、环戊基苯酚和不饱和烃取代的酚，如在邻位、间位或对位处含有丁烯基的单丁烯基苯酚，并且其中在烃链的不同位置处有双键。
如上文所述，氨基塑料树脂和酚醛塑料树脂在美国专利第4,812,215第6列第20行至第7列第12行中有描述，其引用部分通过引用并入本文。
基于可电沉积涂料组合物的树脂固体的总重量，固化剂可以至少10重量％，如至少20重量％，如至少25重量％，并且可以不超过50重量％，如不超过45重量％，如不超过40重量％的量存在于可电沉积涂料组合物中。基于可电沉积涂料组合物的树脂固体的总重量，固化剂可以10重量％至50重量％，如20重量％至45重量％，如25重量％至40重量％存在于阴离子可电沉积涂料组合物中。
根据本发明，可电沉积涂料组合物可任选地包含颜料膏。如本文所使用，术语“颜料膏”是指包含颜料的分散体。颜料膏可包含颜料，所述颜料包括，例如氧化铁、氧化铅、铬酸锶、炭黑、煤尘、二氧化钛、滑石粉、硫酸钡，以及如镉黄、镉红、铬黄等颜色颜料。可电沉积涂料组合物的颜料含量可以颜料与树脂的重量比来表示，并且当使用颜料时其范围可在例如0.03至0.6。本领域技术人员将理解的是，颜料膏的VOC根据多种因素而变化，包括，例如所需的颜色。例如，白色颜料膏所含的VOC通常比其他颜料膏多。另外，颜料膏在共混入涂料组合物之前，可用本领域已知的典型方法(如真空蒸馏)去除VOC。因此，使用本发明的磷酸化环氧树脂将允许生产所含的VOC比类似的涂料组合物低的可电沉积涂料组合物，所述类似的涂料组合物包括相同的颜料膏和不同的主载体磷酸化环氧树脂。
根据本发明的可电沉积涂料组合物可任选地包含除上文所述的磷酸化环氧树脂、增塑剂和固化剂以外的一种或多种另外的组分。
根据本发明，可电沉积涂料组合物可任选地包含催化剂，以催化涂料组合物的反应性组分之间的反应。适宜的催化剂的示例包括潜在的酸催化剂，其具体示例在WO 2007/118024第[0031]段中确定，并且包括但不限于从King Industries商购的六氟锑酸铵、SbF6的季铵盐(例如
Figure BDA0002416890380000131
XC-7231)、SbF6的叔胺盐(例如
Figure BDA0002416890380000132
XC-9223)、三氟甲磺酸锌盐(例如
Figure BDA0002416890380000133
A202和A218)，三氟甲磺酸季铵盐(例如
Figure BDA0002416890380000134
XC-A230)和三氟甲磺酸二乙胺盐(例如
Figure BDA0002416890380000135
A233)，和/或其混合物。潜在的酸催化剂可以通过制备如对甲苯磺酸(pTSA)或其他磺酸等酸催化剂的衍生物形成。例如，一组众所周知的封端酸催化剂为芳香磺酸的胺盐，如对甲苯磺酸吡啶。此类磺酸盐在促进交联方面不如游离酸那么活跃。在固化过程中，催化剂可通过加热激活。
根据本发明，可电沉积涂料组合物可包含其他可选成分，如各种添加剂，如填充剂、抗氧化剂、灭微生物剂、紫外线吸收剂和稳定剂，受阻胺光稳定剂、消泡剂、杀菌剂、分散助剂、流动控制剂、表面活性剂、润湿剂或其组合。另选地，可电沉积涂料组合物可完全不含可选成分中的任意一种，即，可选成分不存在于可电沉积涂料组合物中。基于可电沉积涂料组合物的树脂固体的总重量，上述添加剂可各自以0.01重量％至3重量％的量存在于可电沉积涂料组合物中。
根据本发明，基于可电沉积涂料组合物的总重量，可电沉积涂料组合物的总固体含量可为至少1重量％，如至少5重量％，并且可不超过50重量％，如不超过40重量％，如不超过20重量％。基于可电沉积涂料组合物的总重量，可电沉积涂料组合物的总固体含量可为1重量％至50重量％，如5重量％至40重量％，如5重量％至20重量％。如本文所使用，“总固体”是指可电沉积涂料组合物的非挥发性含量，即当加热至110℃ 60分钟时不会挥发的材料。
根据本发明，本发明的阴离子可电沉积涂料组合物可通过将该组合物与导电阴极和导电阳极接触而沉积在导电基底上，且待涂覆的表面为阳极。在与该组合物接触后，当电极之间施加足够的电压时，涂料组合物的粘附膜沉积在阳极上。通常，进行电沉积的条件与其他类型涂层的电沉积条件相似。所施加的电压可以是变化的，并且可以是，例如，低至1伏至高至几千伏，如在50至500伏之间。电流密度可在每平方英尺0.5安培到15安培之间，并且在电沉积过程中趋于降低，这表明形成了绝缘膜。
一旦阴离子可电沉积涂料组合物被电沉积在导电基底的至少一部分上，则可将经涂覆的基底加热至一定温度和持续一定时间，所述温度和时间足以固化基底上的电沉积涂层。经涂覆的基底可加热至200°F至450°F(93℃至232.2℃)范围内的温度，如275°F至400°F(135℃至204.4℃)，如300°F至360°F(149℃至180℃)。固化时间可以取决于固化温度以及其他变量，例如，电沉积涂层的膜厚度、组合物中存在的催化剂的水平和类型等。就本发明而言，所需的全部是足以使基底上的涂层固化的时间。例如，固化时间可以在10至60分钟的范围内，如20至40分钟。
如本文所使用，术语“固化”、“固化的”或类似术语，如与本文所述的可电沉积涂料组合物的连接所用，意指形成可电沉积涂料组合物的组分的至少一部分交联，形成涂层。另外，固化涂料组合物是指使所述组合物经受如上述固化条件，从而导致可电沉积涂料组合物的组分的反应官能团反应，并导致组合物的组分交联以及固化的涂层的形成。可电沉积涂料组合物可经受固化条件，直到其至少部分固化。如本文所使用，术语“至少部分固化”意指使涂料组合物经受固化条件，形成涂层，其中涂料组合物的组分的反应性基团的至少一部分发生反应。涂料组合物还可经受固化条件，以获得基本完全固化，其中进一步固化不会导致涂层性能得到显著地进一步改善。
令人惊奇地发现，在可电沉积涂料组合物中使用本发明的磷酸化环氧树脂允许电沉积比以前的阴离子可电沉积涂料组合物更厚的涂层。事实上，使用本发明的可电沉积涂料组合物可以获得十分厚的涂层，干膜厚度为250微米(10密耳)或以上。例如，电沉积涂层的干膜厚度可为15至381微米(1至15密耳)或以上，如至少15微米、如至少25微米、如至少38微米、如至少50微米、如至少100微米、如至少200微米、如至少250微米、如至少300微米。这是一个出人意料的结果。
还令人惊奇地发现，本发明的可电沉积涂料组合物可形成涂层，该涂层具有优异的紫外线耐久性，如高光泽保持率所示。例如，由本发明的可电沉积涂料组合物形成的涂层的光泽保持率可为至少60％，如至少80％、如至少95％、如至少100％。根据紫外线耐久性试验测量光泽度保持率，如下：使用BYK-Gardner光泽度计测量每个固化面板的初始60°光泽度，然后在佛罗里达(劳德代尔堡)将面板以45°角从水平面朝南曝晒3个月。曝晒后，用同样的方法测量每个面板的60°光泽度。通过将曝晒后的60度光泽度值除以最初的60度光泽度值并乘以100％来计算光泽度保持率。
根据本发明，可电沉积涂料组合物可电泳施加于基底上。可电沉积涂料组合物可电泳地沉积在任何导电基底上。适宜的基底包括金属基底、金属合金基底和/或已金属化的基底，如镀镍塑料。此外，基底可以包含非金属导电材料，包括复合材料，如，例如，包含碳纤维或导电碳的材料。根据本发明，金属或金属合金可包含冷轧钢、热轧钢、涂有锌金属的钢、锌化合物或锌合金，如电镀锌钢、热浸镀锌钢、镀锌钢和镀有锌合金的钢。基底可包含铸造金属或金属合金，如铸铁。2XXX、5XXX、6XXX或7XXX系列的铝合金以及A356系列的覆铝合金和铸铝合金也可用作基底。AZ31B、AZ91C、AM60B或EV31A系列的镁合金也可用作基底。本发明中使用的基底还可包含钛和/或钛合金。其他适宜的有色金属包括铜和镁以及这些材料的合金。基底可具有粗糙的表面轮廓或光滑的表面轮廓。例如，由于在铸造过程中存在模具内使用的耐火材料，基底可包含具有相对粗糙表面的铸铁基底。本发明中使用的适宜的金属基底包括通常在以下组装中使用的金属基底：车体(例如，但不限于门、车身面板、行李舱盖、车顶面板、引擎盖、车顶和/或纵梁、铆钉、起落架部件和/或飞机上使用的蒙皮)、车架、车辆部件、摩托车、轮子，工业结构和部件，如家用电器，包括洗衣机、烘干机、冰箱、炉子、洗碗机等、农业设备、草坪和花园设备、空调机组、热泵机组、草坪家具和其他物品。如本文所使用，“车辆”或其变体包括但不限于民用、商用和军用飞机和/或陆地车辆，如汽车、摩托车和/或卡车。金属基底也可以是例如金属片或预制件的形式。金属基底可以是圆柱体的形状，如管道，包括例如铸铁管道。还应理解，可使用包括磷酸锌预处理溶液(如，例如，美国专利第4,793,867号和第5,588,989号中所述的预处理溶液)或含锆预处理溶液(如，例如，美国专利第7,749,368号和第8,673,091号中所述的预处理溶液)预处理基底。金属基底可进一步包含不损害基底导电性的附加涂层。附加涂层可以包括导电涂层。本发明的涂料组合物还可应用于各种包装，包括用于食品和饮料容器的包装(例如，两件套罐、三件套罐等)。“包装”是用来包含另一个项目的任何东西。例如，包装可以是金属罐等。术语“金属罐”包括任何类型的金属罐、容器(container)或任何类型的容器(receptacle)或其用于容纳某物的部分。金属罐的一个示例是食品罐；本文使用的术语“食品罐”是指用于盛放任何类型食品和/或饮料的罐、容器或任何类型的容器或其部分。术语“金属罐”具体包括食品罐，也具体包括“罐端”，通常由罐端存货加盖***并与饮料包装一起使用。术语“金属罐”还具体包括金属盖和/或密闭件，如瓶盖、螺旋盖和任何尺寸的盖子、凸耳盖等。金属罐也可用于存放其他物品，包括但不限于个人护理产品、防虫喷剂、喷漆和任何其他适合在气雾罐中包装的化合物。罐可以包括“两件套罐”和“三件套罐”以及拉制和熨烫的一件套罐；这种一件套罐通常适用于气雾剂产品。
本发明还涉及涂覆导电基底的方法。根据本发明，该方法可包含(a)在基底上电泳沉积本发明的可电沉积涂料组合物，以及(b)将经涂覆的基底加热至一定温度和持续一定时间，所述温度和时间足以固化基底上的电沉积涂层。根据本发明，该方法可包含(a)在基底上电泳沉积本发明的可电沉积涂料组合物，以在基底的至少一部分上形成电沉积涂层；(b)将经涂覆的基底加热至一定温度并持续一定时间，所述温度和时间足以固化基底上的电沉积涂层；(c)直接将一种或多种含颜料的涂料组合物和/或一种或多种无颜料涂料组合物施涂于固化的电沉积涂层，在固化的电沉积涂层的至少一部分上形成面漆；以及(d)将步骤(c)的经涂覆基底加热至一定温度和持续一定时间，所述温度和时间足以固化面漆。
如果需要，本发明的可电沉积涂料组合物也可以使用非电泳涂层应用技术(如流动、浸渍、喷涂和辊涂应用)施涂于基底。对于非电泳涂层应用，可将涂料组合物施涂于导电基底以及非导电基底，如玻璃、木材和塑料。
本发明进一步涉及至少部分固化的涂层，所述至少部分固化的涂层通过对本文所述的可电沉积涂料组合物进行至少部分固化而形成。
本发明进一步涉及基底，所述基底可至少部分地涂覆有本文所述的可电沉积涂料组合物。可电沉积涂料组合物可处于至少部分固化的状态。
本发明的可电沉积涂料组合物可用于电泳涂层中，所述电泳涂层是多层涂料组合物的一部分，所述多层涂料组合物包含具有各种涂层的基底。涂层可任选地包括预处理层，如磷酸盐层(例如，磷酸锌层)或金属氧化物层(例如，氧化锆层)、由不同于本发明的可电沉积涂料组合物的可电沉积涂料组合物产生的可选的电泳涂层、由本发明的可电沉积涂料组合物产生的电泳涂层、任选一个或多个底漆层和适宜的面漆层(例如，底涂层、透明涂层、着色单涂层和颜色加透明复合成分)。应当理解，适宜的面漆层包括本领域已知的任何一种，并且每一种单独地可以是水性的、溶剂性的、固体颗粒形式(即粉末涂料成分)的或粉末浆料形式的。面漆通常包括成膜聚合物、交联材料和(如果是彩色底涂层或单涂层)一种或多种颜料。根据本发明，底漆层设置在电泳涂层和底涂层之间。根据本发明，将一个或多个面漆层施涂于基本未固化的底层。例如，透明涂层可施涂于基本未固化的底漆层(湿对湿)的至少一部分上，并且两层可在下游过程中同时固化。
此外，面漆层可直接施涂在可电沉积涂层上。换言之，基底可缺少底漆层。例如，可以将底涂层直接施涂到可电沉积涂层的至少一部分上。
还应理解，尽管底层尚未完全固化，但可以将面漆层施涂在底层上。例如，即使底漆层没有经过固化步骤，也可以将清漆层施涂到底漆层上。然后，在随后的固化步骤中可以固化这两层，从而消除分别固化底漆层和清漆层的需要。
根据本发明，形成面漆层的各种涂料组合物中还可存在有如着色剂和填料之类的附加成分。可使用任何适宜的着色剂和填料。例如，着色剂可以离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片等任何合适的形式添加到涂料中。一种单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物可用于本发明的涂料中。应注意，通常，着色剂可存在于多层复合材料的一层中，其量足以赋予期望的特性、视觉和/或颜色效果。
示例着色剂包括颜料、染料和染色剂等，如在涂料工业中使用和/或在干粉颜料制造商协会(DCMA)中列出那些，以及特殊作用组合物。着色剂可以包括，例如，在使用条件下不溶解但可湿润的精细分割的固体粉末。着色剂可以是有机的或无机的，也可以是团聚的或非团聚的。着色剂可以通过研磨或简单混合的方式加入至涂料中。着色剂可以通过使用研磨工具(例如丙烯酸研磨工具)研磨到涂料中来并入，本领域技术人员将熟悉该研磨工具的使用。
示例颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二恶嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、二偶氮、萘酚AS、盐型(色淀)、苯并咪唑酮、缩合、金属络合物、异吲哚酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、芘酮(perinone)、二酮吡咯(diketopyrrolo pyrrole)、硫靛蓝、蒽醌、靛蒽醌、蒽嘧啶(anthrapyrimidine)、黄蒽酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二恶嗪、三芳基碳蓊(triarylcarbonium)、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPP红B0”)、二氧化钛、炭黑、氧化锌、氧化锑等，以及有机或无机紫外线不透明颜料，如氧化铁、透明红色或黄色氧化铁、酞菁蓝及其混合物。术语“颜料”和“有色填料”可以互换使用。
示例染料包括但不限于溶剂和/或水性染料，如酸性染料、偶氮染料、碱性染料、直接染料、分散染料、活性染料、溶剂染料、硫染料、媒染染料，例如钒酸铋、蒽醌、苝、铝、喹吖啶酮、噻唑、噻嗪、偶氮、靛蓝、硝基、亚硝基、恶嗪、酞菁、喹啉、二苯乙烯和三苯甲烷。
示例染色剂包括但不限于分散在水基或水溶性载体中的颜料，如从Degussa，Inc.商购的AQUA-CHEM 896、从Accurate Dispersions division of Eastman Chemical，Inc商购的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
着色剂可以是分散体的形式，包括但不限于纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可包括一个或多个高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生期望的可见颜色和/或不透明度和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可包括如颜料或染料的着色剂，其粒径小于150nm，如小于70nm或小于30nm。纳米颗粒可通过使用粒度小于0.5mm的研磨介质研磨原料有机或无机颜料来制备。示例纳米颗粒分散体和制备它们的方法在美国专利第6,875,800B2号中确定，该专利通过引用并入本文。纳米颗粒分散体也可以通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学磨损(即部分溶解)产生。为了使纳米颗粒在涂层内的再团聚减到最少，可以使用树脂涂层的纳米颗粒的分散体。如本文所使用，“树脂涂层的纳米颗粒的分散体”是指其中分散有离散的“复合微粒”的连续相，该离散的“复合微粒”包含纳米颗粒和纳米颗粒上的树脂涂层。树脂涂层的纳米颗粒的示例分散体和制备它们的方法在2004年6月24日提交的美国专利申请序列第10/876,031(通过引用并入本文)和2003年6月24日提交的美国临时专利申请序列第60/482,167(通过引用并入本文)中确定。
根据本发明，可在多层涂料组合物中使用的特殊效果组合物包括产生一种或多种外观效果(如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、光敏性、热致变色、随角异色(goniochromism)和/或变色)的颜料和/或组合物。附加的特殊效果组合物可提供其他可感知的特性，如反射率、不透明度或纹理。例如，特殊效果组合物可产生颜色偏移，使得当从不同角度观看涂层时，涂层的颜色改变。示例颜色效果组合物在美国专利第6,894,086号中确定，其通过引用并入本文。额外的颜色效果成分可包括透明涂层云母和/或合成云母、涂层二氧化硅、涂层氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂层，和/或任何其中干扰源于材料内的折射率差，而不是材料表面和空气之间的折射率差的成分。
根据本发明，当暴露于一个或多个光源时可逆地改变其颜色的感光组合物和/或光致变色组合物可用于多层复合材料中的若干层。光致变色组合物和/或感光组合物可通过暴露于特定波长的辐射而激活。当组合物被激发时，分子结构发生改变，改变后的结构呈现出不同于原始组合物颜色的新颜色。当去除暴露于辐射时，光致变色组合物和/或感光组合物可返回至静止状态，其中回到原始组合物颜色。例如，光致变色组合物和/或感光组合物在非激发状态下可为无色的，在激发状态下显示颜色。在几毫秒到几分钟内可出现全色变化，如20秒至60秒。示例光致变色组合物和/或感光组合物包括光致变色染料。
感光组合物和/或光致变色组合物可通过共价键结合等方式与可聚合组分的聚合物和/或聚合物材料相关联和/或至少部分地结合。与其中的感光组合物可从涂层中迁移出并且结晶至基底中的一些涂料相反，本发明的与聚合物和/或聚合物组分相关联和/或至少部分地结合的感光组合物和/或光致变色组合物可最低限度地从涂层中迁移出。2004年7月16日提交并通过引用并入本文的美国专利申请序列第10/892,919确定了示例感光组合物和/或光致变色组合物及其制备方法。
本发明进一步涉及一种基底，该基底除了由本发明的可电沉积涂料组合物形成的电泳涂层以外还包括可选层中的至少一层。例如，基底可包含由本发明的可电沉积涂料组合物形成的电泳涂层以及预处理层、由不同于本发明的可电沉积涂料组合物的可电沉积涂料组合物形成的附加电泳涂层、底漆层和面漆层中的至少一者。
不同于本发明的可电沉积涂料组合物的可电沉积涂料组合物可包含本领域中已知的任意组合物，包括阳离子和阴离子可电沉积涂料组合物。可电沉积涂料组合物可包含分散在水介质中的树脂相，其中树脂相包含：(a)含活性氢基团的离子可电沉积成膜树脂，和(b)具有与(a)活性氢基团反应的官能团的固化剂。已知有多种可电沉积成膜树脂并且可在本发明中使用，只要聚合物是“水分散的”，即适于在水中溶解、分散或乳化。水分散性聚合物本质上是离子性的，即聚合物将含有赋予负电荷的阴离子官能团或赋予正电荷的阳离子官能团。
适于在阴离子可电沉积涂料组合物中使用的成膜树脂的示例是碱溶性的含羧酸聚合物，如干性油或半干性脂肪酸酯与二羧酸或酸酐的反应产物或加合物；以及脂肪酸酯、不饱和酸或酸酐以及任何与多元醇进一步反应的附加不饱和改性材料的反应产物。也适用于不饱和羧酸的羟基烷基酯、不饱和羧酸和至少一种其他乙烯基不饱和单体的至少部分中和的间聚物。再另一种合适的可电沉积成膜树脂包含醇酸氨基塑料载体，即含有醇酸树脂和胺醛树脂的载体。又另一种阴离子可电沉积树脂组合物包含树脂多元醇的混合酯，如美国专利第3,749,657号第9栏第1至75行和第10栏第1至13行所述，其引用部分通过引用并入本文。也可以使用其他酸功能性聚合物，如本领域技术人员已知的磷酸化聚环氧化物或磷酸化丙烯酸聚合物。
适于在阳离子可电沉积涂料组合物中使用的成膜树脂的示例包括含胺盐基的树脂，如聚环氧化物和伯胺或仲胺的酸溶反应产物，如美国专利第3,663,389号、第3,984,299号、第3,947,338号和第3,947,339号中所述的那些。此外，如美国专利第4,134,866号和DE-OS第2,707,405号中所述的单组分组合物可用作成膜树脂。除环氧胺反应产物外，成膜树脂还可选自阳离子丙烯酸树脂，如美国专利第3,455,806号和第3,928,157号中所述的那些。
除含胺盐基的树脂外，还可采用含季铵盐基的树脂，如由有机聚环氧化物与美国专利第3,962,165号、第3,975,346号和第4,001,101号中所述的叔胺盐反应形成的那些。其他阳离子树脂的示例为三元含锍盐基树脂和四元含鏻盐基树脂，如分别在美国专利第3,793,278号和第3,984,922号中描述的那些。另外，还可以使用通过酯交换固化的成膜树脂，如欧洲申请第12463号中所述。此外，可以使用由曼尼希碱制备的阳离子组合物，如美国专利第4,134,932号中所述。
具有与含活性氢基团的离子可电沉积成膜树脂的活性氢基团反应的官能团的固化剂可包含以上所述的固化剂中的任意一者。
基于可电沉积涂料组合物的树脂固体的总重量，含活性氢基团的离子可电沉积成膜树脂可以40重量％至95重量％、如50重量％到80重量％的量存在于可电沉积涂料组合物中，并且固化剂可以5重量％至60重量％，如20重量％至50重量％的量存在。
出于本详细说明的目的，应当理解，本发明可以假定替代变化和步骤序列，除非明确规定相反。此外，除在任何操作示例中或在其他情况下另有指示外，所有表示例如说明书和权利要求中使用的成分数量的数字都应理解为在所有情况下都被术语“大约”修饰。因此，除非相反说明，否则以下说明书和所附权利要求中所述的数值参数是近似值，其可根据本发明要获得的期望特性而变化。至少，并且不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数字参数至少应根据报告的有效数字的数量并通过应用普通舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是尽可能精确地报告具体示例中阐述的数值。然而，任何数值本身都含有一定的误差，这些误差必然是由在各自的测试测量中发现的标准偏差引起的。
此外，应理解，本文中所述的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。例如，范围“1到10”旨在包括列举的最小值1和列举的最大值10之间(并且包括)的所有子范围，即最小值等于或大于1，最大值等于或小于10。
如本文所使用，“包括”、“含有”等术语在本申请的上下文中被理解为“包含”的同义词，因此是开放的，并且不排除存在额外的未描述或未引用的元素、材料、成分或方法步骤。如本文所使用，“由……组成”在本申请的上下文中被理解为排除任何未指定元素、成分或方法步骤的存在。如本文所使用，“基本上由……组成”在本申请的上下文中被理解为包括指定的元素、材料、成分或方法步骤“以及那些实质上不影响所描述的基本和新颖特性的元素、材料、成分或方法步骤”。
在本申请中，除非另有特别说明，否则单数的使用包括复数，复数包括单数。例如，尽管本文中提及“磷化环氧树脂”、“环氧官能聚合产物”、“磷酸源”、“膦酸源”、“聚环氧化物”、“多元酚”、“单官能醇”、“单官能酸”和“增塑剂”，可以使用这些组分的组合(即多个)。此外，在本申请中，使用“或”意指“和/或”，除非另有特别说明，即使“和/或”可能在某些情况下明确使用。
虽然本发明的具体方面已经被详细描述，但是本领域技术人员将理解，可以根据本公开的总体教导来开发这些细节的各种修改和替代方案。因此，所公开的特定布置仅是说明性的，而不限制本发明的范围，本发明的范围将由所附权利要求的全部宽度及其任何和所有等价物给出。
方面
1.一种可电沉积涂料组合物，包含主载体，所述主载体包含：
磷酸化环氧树脂；
增塑剂：和
固化剂；
其中所述主载体中的挥发性有机物含量不超过1lb/gal。
2.根据方面1所述的可电沉积涂料组合物，其中所述磷酸化环氧树脂包含反应物的反应产物，所述反应物包含：
环氧官能聚合产物；和
磷酸源、膦酸源或其组合。
3.根据方面2所述的可电沉积涂料组合物，其中在包含所述增塑剂的溶剂体系中进行形成所述反应产物的反应，并且基于所述溶剂体系的总重量，所述溶剂体系包含不超过50重量％的挥发性有机溶剂。
4.根据方面2或3所述的可电沉积涂料组合物，其中所述环氧官能聚合产物包含以下起反应的产物：
聚环氧化物；
多元酚；和
单官能酸和/或单官能醇。
5.根据方面4所述的可电沉积涂料组合物，其中所述单官能酸包含苯甲酸和/或所述单官能醇包含可任选取代的苯酚，其中所述可任选取代的苯酚包含壬基苯酚、十二烷基苯酚或其组合。
6.根据前述方面中任意一项所述的可电沉积涂料组合物，其中按聚苯乙烯标准品凝胶渗透色谱法测定，磷酸化环氧树脂的分子量为22,000g/mol至40,000g/mol。
7.根据前述方面中任意一项所述的可电沉积涂料组合物，其中所述增塑剂包含聚乙二醇酯和/或聚丙二醇酯，其中所述聚乙二醇酯包含聚乙二醇单月桂酸酯和/或按聚苯乙烯标准品凝胶渗透色谱法测定，聚乙二醇酯的分子量为200g/mol至1,500g/mol。
8.根据前述方面中任意一项所述的可电沉积涂料组合物，其中所述增塑剂的沸点为大于250℃。
9.根据前述方面中任意一项所述的可电沉积涂料组合物，其中磷酸化环氧树脂固体与挥发性有机物含量之比为7∶1至25∶1。
10.根据前述方面中任意一项所述的可电沉积涂料组合物，其中基于所述树脂固体的总重量，所述涂料组合物包含10重量％至40重量％的增塑剂。
11.根据前述方面中任意一项所述的可电沉积涂料组合物，其中通过电沉积所述涂料组合物施涂的涂层的干膜厚度为至少38微米，如至少50微米。
12.根据前述方面中任意一项所述的可电沉积涂料组合物，进一步包含颜料膏。
13.根据前述方面中任意一项所述的可电沉积涂料组合物，其中根据紫外光耐久性测试所测定，在紫外光暴露3个月后，通过电沉积所述涂料组合物施涂的涂层的光泽保持率为至少60％。
14.一种涂层，所述涂层通过对根据前述方面中任意一项所述的可电沉积涂料组合物进行至少部分固化而形成。
15.一种基底，所述基底上涂覆有根据方面1至13中任意一项所述的电沉积涂料组合物，形成电泳涂层。
16.根据方面15所述的基底，其中所述电泳涂层处于至少部分固化的状态。
17.根据方面15或16所述基底，进一步包含预处理层。
18.根据方面15至17中任意一项所述的基底，进一步包含面漆层。
19.根据方面15至18中任意一项所述的基底，进一步包含附加电泳涂层，所述附加电泳涂层由与根据方面1至13中所述的可电沉积涂料组合物不同的可电沉积涂料组合物形成。
20.根据方面19所述的基底，其中由与根据方面1至13中所述的可电沉积涂料组合物不同的可电沉积涂料组合物形成的所述附加电泳涂层沉积在由根据方面1至13中所述的可电沉积涂料组合物形成的电泳涂层与所述基底之间。
举例说明本发明的是以下实施例，然而，这些实施例不应被视为限制本发明的细节。除非另有说明，以下实施例中以及整个说明书中的所有部分和百分比都是按重量计算的。
实施例
磷酸化环氧树脂实施例
实施例A
用壬基苯酚制备阴离子磷酸化环氧树脂分散体
Figure BDA0002416890380000231
1可从Hexion获得甲双酚A二缩水甘油醚
2例如，可从BASF获得
3可从Hallstar获得PEG400 ML
4可从阿克苏诺贝尔化学公司获得
5甲基化/丁基化三聚氰胺甲醛树脂固化剂，可从Allnex获得
6二甘醇二***甲醛可从BASF购买
在装有回流冷凝器和机械搅拌器的4颈3升圆底烧瓶中，加入1至6号材料并加热至160℃。使混合物放热温升(最大180℃)，并在160℃下保持1小时。将混合物冷却至约90℃，然后加入7号材料。在90℃下，添加8号材料，使混合物放热温升至约135℃。随后将混合物保持在120℃的温度下30分钟，然后冷却至100℃。在100℃下，添加9号材料超过10分钟，并保持约100℃的温度2小时。然后将混合物冷却至90℃，添加10号材料，接着添加11号材料和12号材料。混合30分钟后，将1676.7克所得混合物在机械搅拌器的搅拌下倒入含有999.0克去离子水的单独容器中，形成水性分散体。将所得分散体搅拌1小时。然后将1,003.4克去离子水混合加入分散体中。
然后通过以下步骤测定固含量：向配衡铝盘中加入一定量的分散体，记录分散体和盘的重量，在烤箱中110℃下加热盘中的试样60分钟，使盘冷却，重新称量盘以测定剩余的非挥发物含量的量，并将非挥发物含量的重量除以总样品重量并乘以100以确定固含量。此程序用于确定以下每个实施例中的固含量。由此得到的阴离子磷酸化环氧树脂分散体的固含量为39.67％。在以下的实施例B至E的每个中重复该方法。
用凝胶渗透色谱法测定重均分子量，该色谱法在以下条件下进行：使用具有Waters 410微分折射计(RI检测器)的Waters 2695分离模块、以含0.05M溴化锂(LiBr)的二甲基甲酰胺(DMF)为洗脱剂，流速为0.5mL/min，并且用一个Shodex Asahipak GF-510HQ(300×7.5mm，5μm)柱进行分离。相对于分子量为580g/mol至365,000g/mol的线性聚苯乙烯标准品测量重均分子量。由此得到的分散体的重均分子量为32,508g/mol。在以下实施例B至E的每个中重复该方法。
实施例B
用4-十二烷基苯酚制备阴离子磷酸化环氧树脂分散体
编号# 材料 用量(g)
1 环氧树脂880 579.9
2 双酚A 159.6
3 4-十二烷基苯酚 63.0
4 丁基溶纤剂 70.0
5 PEG400单月桂酸酯 105.0
6 乙基三苯基溴化鏻 0.5
7 PEG400单月桂酸酯 70.0
8 磷酸(85％) 32.5
9 去离子水 50.7
10 二异丙醇氨 67.5
11 CYMEL 1130 331.9
12 MAZON 1651 108.2
在装有回流冷凝器和机械搅拌器的4颈3升圆底烧瓶中，加入1至6号材料并加热至160℃。使混合物放热温升(最大180℃)，并在160℃下保持1小时。将混合物冷却至约90℃，然后快速加入7号材料。在90℃下，添加8号材料，使混合物放热温升。随后将混合物保持在120℃的温度下30分钟，然后冷却至100℃。在100℃下，逐步添加9号材料，并保持约100℃的温度2小时。然后将混合物冷却至90℃，添加10号材料，接着添加11号材料和12号材料。混合30分钟后，将1,474.8克所得混合物在机械搅拌器的搅拌下倒入含有880.5克去离子水的单独容器中，形成水性分散体。将所得分散体搅拌1小时。然后将883.2克去离子水混合加入分散体中。
用实施例A中所述的方法测定固含量。所得到的阴离子磷酸化环氧树脂分散体的固含量为39.75％。
用上述实施例A中所述的方法，通过凝胶渗透色谱法，测定重均分子量。所得到的分散体的重均分子量为36,619g/mol。
实施例C
用苯甲酸制备阴离子磷酸化环氧树脂分散体
编号# 材料 用量(g)
1 环氧树脂880 579.9
2 双酚A 159.6
3 苯甲酸 29.0
4 丁基溶纤剂 70.0
5 PEG400单月桂酸酯 105.0
6 乙基三苯基溴化鏻 0.5
7 PEG400单月桂酸酯 70.0
8 磷酸(85％) 32.5
9 去离子水 50.7
10 二异丙醇氨 67.5
11 CYMEL 1130 331.9
12 MAZON 1651 108.2
在装有回流冷凝器和机械搅拌器的4颈3升圆底烧瓶中，加入1至6号材料并加热至160℃。使混合物放热温升(最大180℃)，并在160℃下保持1小时。将混合物冷却至约90℃，然后快速加入7号材料。在90℃下，添加8号材料，使混合物放热温升。随后将混合物保持在120℃的温度下30分钟，然后冷却至100℃。在100℃下，逐步添加9号材料，并保持约100℃的温度2小时。然后将混合物冷却至90℃，添加10号材料，接着添加11号材料和12号材料。混合30分钟后，将1,444.3克所得混合物在机械搅拌器的搅拌下倒入含有855.5克去离子水的单独容器中，形成水性分散体。将分散体搅拌1小时。然后将862.4克去离子水混合加入分散体中。
用上述实施例A中所述的方法测定固含量。所得到的阴离子磷酸化环氧树脂分散体的固含量为39.20％。
用上述实施例A中所述的方法，通过凝胶渗透色谱法测定重均分子量。所得到的分散体的重均分子量为33,207g/mol。
实施例D
用壬基苯酚制备阴离子磷酸化环氧树脂分散体
编号# 材料 用量(g)
1 环氧树脂880 579.9
2 双酚A 159.6
3 壬基苯酚 54.4
4 丁基溶纤剂 70.0
5 PEG400单月桂酸酯 70.0
6 乙基三苯基溴化鏻 0.5
7 Lutensol XP50<sup>1</sup> 56.0
8 磷酸(85％) 32.5
9 去离子水 50.7
10 二异丙醇氨 67.5
11 CYMEL 1130 331.9
12 MAZON 1651 108.2
1可从BASF获得烷基聚乙二醇醚
在装有回流冷凝器和机械搅拌器的4颈3升圆底烧瓶中，加入1至6号材料并加热至160℃。使混合物放热温升(最大180℃)，并在160℃下保持1小时。将混合物冷却至约90℃，然后快速加入7号材料。在90℃下，添加8号材料，使混合物放热温升。随后将混合物保持在120℃的温度下30分钟，然后冷却至100℃。在100℃下，逐步添加9号材料，并保持约100℃的温度2小时。然后将混合物冷却至90℃，添加10号材料，接着添加11号材料和12号材料。混合30分钟后，将1,423.0克所得混合物在机械搅拌器的搅拌下倒入含有838.1克去离子水的单独容器中，形成水性分散体。将分散体搅拌1小时。然后将847.9克去离子水混合加入分散体中。
用上述实施例A中所述的方法测定固含量。所得到的阴离子磷酸化环氧树脂分散体的固含量为39.57％。
用上述实施例A中所述的方法，通过凝胶渗透色谱法测定重均分子量。所得到的分散体的重均分子量为33,567g/mol。
对比例E
制备不含单官能醇和单官能酸的阴离子磷酸化环氧树脂分散体
Figure BDA0002416890380000261
Figure BDA0002416890380000271
在装有回流冷凝器和机械搅拌器的4颈3升圆底烧瓶中，加入1至5号材料并加热至160℃。使混合物放热温升(最大180℃)，并在160℃下保持1小时。将混合物冷却至约90℃，然后快速加入6号材料。在90℃下，添加7号材料，使混合物放热温升。随后将混合物保持在120℃的温度下30分钟，然后冷却至100℃。在100℃下，逐步添加8号材料，并保持约100℃的温度2小时。然后将混合物冷却至90℃，添加9号材料，接着添加10号材料和11号材料。混合30分钟后，将1，673.1克所得混合物在机械搅拌器的搅拌下倒入含有887.5克去离子水的单独容器中，形成水性分散体。将分散体搅拌1小时。然后将959.7克去离子水混合加入分散体中。
用上述实施例A中所述的方法测定固含量。所得到的阴离子磷酸化环氧树脂分散体的固含量为39.74％。
用上述实施例A中所述的方法，通过凝胶渗透色谱法测定重均分子量。所得到的分散体的重均分子量为52,448g/mol。
可电沉积涂料组合物实施例
实施例1
水分散性丙烯酸聚合物(低VOC丙烯酸研磨工具)
表1
Figure BDA0002416890380000272
Figure BDA0002416890380000281
1可从Henkel Corp商购的聚乙二醇单月桂酸酯
2可从Lubrizol Corp商购的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸酯
将1号材料添加到反应器中，并加热至回流(约113至116℃)，设定温度为115℃。将2号材料和4号材料混合在一起，并在3小时内与3号材料共同送入反应器。添加完成后，将反应保持30分钟，同时加热至回流。30分钟后，在10分钟内添加5号材料，然后再保持60分钟。然后在10分钟内加入6号材料，将反应再保持60分钟。反应温度不超过129℃。然后将反应冷却至115℃。在该温度下，缓慢向反应器施加增加的真空并收集馏出物。蒸馏后，反应器冷却，倒出混合物。
实施例2
低VOC黑色颜料膏(用表1中的研磨树脂制备)
本实施例说明了使用上表1中的丙烯酸研磨工具制备黑色颜料研磨组合物。颜料膏由下列成分的混合物制成：
表2
Figure BDA0002416890380000282
1可从Engelhard商购的ASP-170
2可从哥伦比亚化学品公司(Columbian Chemicals Company)商购的Raven 1200
所有成分在搅拌下预混合，并在砂磨机中以氧化锆陶瓷珠为研磨介质研磨约1小时，直到获得7Hegman研磨物。所得颜料分散体的树脂固含量为15.47％，颜料固含量为27.89％，这些百分比基于颜料膏的总重量。
实施例3
低VOC高成膜黑色漆(用实施例2中的低VOC颜料膏制备)
本实施例说明了使用表2中的颜料研磨组合物制备低VOC高成膜阴离子环氧树脂漆浴。漆浴由下列成分的混合物制成：
表3
Figure BDA0002416890380000291
1可从BASF Corporation商购的MAZON 1651
2来自上述表2的颜料膏
在室温下，将1号至3号材料依次添加到一加仑不锈钢实验室容器中。然后在搅拌下将混合物混合10分钟，直至均匀。在搅拌下5分钟内添加4号材料。所得到的阴离子可电沉积漆组合物的固含量为10％，颜料与粘合剂的重量比为0.05/1.0。固含量通过以下方法确定：将一定量的漆组合物加入到配衡铝盘中，记录分散体和盘的重量，在烤箱中110℃的温度下将试样在盘中加热60分钟，使盘冷却，重新称量盘以测定剩余的非挥发物含量，并将非挥发物含量的重量除以样品总重量并乘以100以确定固含量。本程序用于确定以下实施例4至7中的固含量。
实施例4
高成膜黑色漆(用标准商用黑色膏(AP287)制备)
本实施例说明了由从PPG商购的颜料研磨组合物AP287制备的高成膜阴离子环氧树脂漆浴的制备。与表3中列出的配方相比，其VOC略高。漆浴是由下列成分的混合物制成的：
表4
Figure BDA0002416890380000292
1可从BASF Corporation商购的MAZON 1651
2可从PPG商购的颜料膏AP287
在室温下，将1号至3号材料依次添加到一加仑不锈钢实验室容器中。然后在搅拌下将混合物混合10分钟，直至均匀。在搅拌下5分钟内添加4号材料。如用先前所述方法测定，得到的阴离子可电沉积漆组合物的固含量为10％，颜料与粘合剂的重量比为0.05/1.0。
实施例5
标准可商购的高VOC黑色阴离子环氧树脂漆
本实施例说明了可商购的黑色阴离子环氧树脂的制备，与实施例3和4相比，该环氧树脂的VOC较高，成膜特性较低。漆浴由以下成分制成：
表5
编号# 材料 用量(g)
1 阴离子树脂<sup>1</sup> 728.5
2 颜料膏<sup>2</sup> 98.5
3 去离子水 2793
1可从PPG商购的AR150
2可从PPG商购的AP287
在室温下，将1号至2号材料依次添加到一加仑不锈钢实验室容器中。然后在搅拌下将混合物混合10分钟，直至均匀。在搅拌下5分钟内添加3号材料。如用先前所述方法测定，得到的阴离子可电沉积漆组合物的固含量为10％，颜料与粘合剂的重量比为0.05/1.0。
实施例6
标准可商购的高VOC黑色阴离子环氧树脂漆
本实施例说明了可商购的黑色阴离子环氧树脂的制备，与实施例3和4相比，该环氧树脂的VOC较高，成膜特性较低。漆浴由以下成分制成：
表6
# 材料 用量(g)
1 阴离子树脂<sup>1</sup> 491.3
2 颜料膏<sup>2</sup> 98.1
3 去离子水 3010.6
1可从PPG商购的AR150H
2可从PPG商购的AP287
在室温下，将1号至2号材料依次添加到一加仑不锈钢实验室容器中。然后在搅拌下将混合物混合10分钟，直至均匀。在搅拌下5分钟内添加3号材料。如用先前所述方法测定，得到的阴离子可电沉积漆组合物的固含量为10％，颜料与粘合剂的重量比为0.05/1.0。
实施例7
标准可商购的黑色阳离子环氧树脂
以下实施例说明了黑色阳离子环氧树脂漆浴的制备。该浴由以下成分制成：
表7
# 材料 用量(g)
1 阳离子树脂<sup>1</sup> 1868.6
2 颜料膏<sup>2</sup> 273.9
3 去离子水 1857.4
1可从PPG商购的CR681
2可从PPG商购的CP524
在室温下，将1号至2号材料依次添加到一加仑不锈钢实验室容器中。然后在搅拌下将混合物混合10分钟，直至均匀。在搅拌下5分钟内添加3号材料。如用先前所述方法测定，所得到的阳离子环氧树脂可电沉积漆组合物的固含量为20％，颜料与粘合剂的重量比为0.10/1.0。
涂覆的面板是由分别含有阴离子和阳离子的可电沉积漆组合物的浴中制备的，并对其成膜能力、耐腐蚀性、紫外线耐久性和耐化学性进行了评估。结果报告如下。
对漆实施例的评估
计算的VOC
根据以下公式计算上述每个漆实施例的VOC：
Figure BDA0002416890380000311
结果见下表8。
表8——漆实施例的计算VOC
Figure BDA0002416890380000312
Figure BDA0002416890380000321
膜厚性能评价
将实施例3、实施例4、实施例5和实施例6的上述可电沉积漆组合物电沉积在4×6×0.026英寸的冷轧钢测试面板上，并用
Figure BDA0002416890380000322
952(“B952”)磷酸锌和
Figure BDA0002416890380000323
90(“P90”)非铬密封剂预处理。这些面板可从密歇根州希尔塞得(Hillside)的ACT实验室获得。将涂料组合物电沉积至面板上的方法如下：将面板浸入含有实施例3、4、5或6的可电沉积漆组合物之一的搅拌浴中并加热至35℃的温度，将直流整流器的阳极连接到面板上，将整流器的阴极连接到不锈钢涂层烧杯上，并在电极之间施加电位以将漆组合物沉积到面板上。在恒定电压下对各个面板进行涂覆120秒。电沉积后，将面板从浴中取出，并用去离子水进行强力喷射冲洗。然后将面板在121℃的燃气烤箱中烘烤25分钟，以固化沉积的涂料。测量了每个涂覆面板的干膜厚度，并记录在下表9至12中。
实施例7的上述可电沉积漆组合物可电沉积在具有上述相同规格的冷轧钢测试面板上。将涂料组合物电沉积至面板上的方法如下：将面板浸入含有可电沉积漆组合物的搅拌浴中并加热至32℃的温度，将直流整流器的阴极连接到面板上，将整流器的阳极连接到不锈钢涂层烧杯上，并在电极之间施加电位以将漆组合物沉积到面板上。在恒定电压下对各个面板进行涂覆120秒。电沉积后，将面板从浴中取出，并用去离子水进行强力喷射冲洗。然后将面板在176℃的燃气烤箱中烘烤25分钟。测量每个涂覆面板的干膜厚度并记录在下表13中。
表9——实施例3的漆组合物
电压 110V 120V 130V 140V 150V
干膜厚度 1.6密耳 2.0密耳 2.3密耳 2.8密耳 3.5密耳
表10——实施例4的漆组合物
电压 110V 120V 130V 140V 150V
干膜厚度 1.9密耳 2.1密耳 2.5密耳 2.75密耳 3.4密耳
表11——实施例5的漆组合物
电压 100V 125V 150V 175V 200V
干膜厚度 0.45密耳 0.55密耳 0.66密耳 0.81密耳 1.0密耳
表12——实施例6的漆组合物
电压 75V 100V 125V 150V 160V
干膜厚度 0.57密耳 0.93密耳 1.32密耳 1.55密耳 1.65密耳
表13——实施例7的漆组合物
电压 150V 200V 225V 250V 275V
干膜厚度 0.66密耳 0.93密耳 1.03密耳 1.08密耳 1.15密耳
南佛罗里达州外部紫外线耐久性试验——3个月暴露
以下实施例说明了，与实施例4中的阴离子低VOC高成膜阴离子环氧树脂和实施例5和6中的标准阴离子环氧树脂相比，实施例7中的标准阳离子环氧树脂黑色电沉积涂料配方的外部耐久性。
每种涂料组合物在冷轧钢测试面板上电沉积，4×6×0.026英寸，用
Figure BDA0002416890380000332
952(“B952”)磷酸锌和
Figure BDA0002416890380000333
90(“P90”)非铬密封剂(可从密歇根州希尔塞得的ACT实验室获得)预处理，电压如下表14所示，根据表14中提供的烘烤温度和烘烤时间，在燃气烤箱中烘烤涂覆的面板。表14中提供了所得固化涂层的干膜厚度。根据紫外线耐久性试验测量光泽度保持率如下：使用BYK-Gardner光泽度计测量每个固化面板的初始60°光泽度，然后在佛罗里达州(劳德代尔堡)将面板以45°角从水平面朝南曝晒3个月。曝晒后，用同样的方法测量每个面板的60°光泽度。通过将曝晒后的60°光泽度值除以最初的60°光泽度值并乘以100％来计算光泽度保持率。初始60°光泽度、暴晒3个月后的60°光泽度以及以百分比形式提供的光泽度保持率包括在下表14中。这些结果表明，与阳离子环氧树脂和标准阴离子环氧树脂涂料组合物相比，具有高的光泽度保持率。这是一个出人意料的结果。
表14
Figure BDA0002416890380000331
Figure BDA0002416890380000341
耐腐蚀性评价
下表说明了示例涂料配方的耐腐蚀性。根据ASTM B117盐雾规范对面板进行测试。结果表明，实施例4的实验漆的性能相当于或优于实施例5和6的标准阴离子环氧漆，并且与实施例7的阳离子环氧树脂相当。
表15
Figure BDA0002416890380000342
高膜厚度对粗铸造金属面板耐蚀性的影响
将实施例4的上述可电沉积漆组合物电沉积到具有粗糙表面轮廓的重铸冷轧钢测试面板上，并用
Figure BDA0002416890380000343
958(“B958”)三阳离子磷酸盐预处理。这些面板可从密歇根州希尔塞得的ACT实验室获得。通过将面板浸入含有实施例4的漆组合物的搅拌浴中，将涂料组合物电沉积到面板上。将浴加热至32℃的温度，直流整流器的阳极连接至面板，整流器的阴极连接至不锈钢涂层烧杯。在电极之间施加一个电位，将漆组合物沉积在面板上。在不同电压和不同沉积时间下对单个面板进行涂覆，以产生从1密耳到4密耳的干膜厚度。电沉积后，将面板从浴中取出，并用去离子水进行强力喷射冲洗。然后将面板在121℃的燃气烤箱中烘烤25分钟，以固化沉积的涂层。测量每个涂层面板(标记为A至D)的电沉积涂层条件和干膜厚度，并记录在下表16中。根据ASTM B117，将涂层面板暴露在盐雾中360小时，并测量涂层面板表面生锈面积的百分比(％)。
根据以下程序测量生锈区域：在有环境荧光灯照明的房间内，将装有8mm百万像素固定焦距镜头的Basler acA4600-10uc彩色USB 3.0相机安装到具有9英寸×12英寸底座的复印架上，镜头朝向架的底座。复印架的位置使镜头距架的底座8英寸。底座上覆盖着一张8.5英寸×11英寸的白色打印纸。用于视窗操作***的Pylon 5Camera软件套件用于运行自动图像调整。每个面板都放置在纸上，使得面板就完全在摄像机的视图范围内，如Pylon查看器所示。调整镜头光圈，使得f值等于2.8，图片轻度过曝光，光圈被锁定。对焦点进行了调整，使面板处于对焦状态，镜头对焦环被锁定。使用Pylon查看器拍摄并保存了一张照片。保存的图像使用32位微软视窗操作***版本的富士(FIJI)软件(ImageJ 1.51d)进行分析。通过使用面板的物理宽度测量，使用设置比例函数将图像尺寸从像素转换为英寸(2370像素＝4英寸)，并将设置全球化。使用矩形工具从面板右边缘选择2.01英寸×2.01英寸正方形0.2英寸，从面板顶部选择1.2英寸。使用复制函数进行矩形选择。打开“亮度/对比度”窗口并选择“自动”。使用去除杂点(Despeckle)函数。打开“颜色阈值”窗口并选择阈值方法Yen，将色调参数设置为44和224，取消选中“过程”框以使其不被选中，然后单击“颜色阈值”窗口中的“选择”按钮。使用测量功能并记录测量面积。测量面积是锈的测量面积，并将测量面积转换为2.01英寸×2.01英寸方形补片的百分比。通过以下重复这些步骤：在距面板右边缘2.01英寸×2.01英寸正方形0.2英寸和距面板顶部2.3英寸处，取两个百分比的平均值，以获得每个面板的锈面积百分比结果。
表16
Figure BDA0002416890380000351
Figure BDA0002416890380000361
表16中的结果表明，增加涂层的干膜厚度可减少生锈面积。涂层A到D的厚度增加，生锈面积相应减小。
本领域技术人员将理解，根据上述公开，在不脱离本文描述和举例说明的广泛发明概念的情况下，可以进行许多修改和变化。因此，应当理解，上述公开仅仅是对本申请的各种示例性方面的说明，并且在本申请和所附权利要求的精神和范围内，熟练技术人员可以容易地进行许多修改和变化。

Claims (22)

1.一种可电沉积涂料组合物，包含主载体，所述主载体包含：
磷酸化环氧树脂；
增塑剂：和
固化剂；
其中所述主载体中的挥发性有机物含量不超过1lb/gal。
2.根据权利要求1所述的可电沉积涂料组合物，其中所述磷酸化环氧树脂包含反应物的反应产物，所述反应物包含：
环氧官能聚合产物；和
磷酸源、膦酸源或其组合。
3.根据权利要求2所述的可电沉积涂料组合物，其中在包含所述增塑剂的溶剂体系中进行形成所述反应产物的反应，并且基于所述溶剂体系的总重量，所述溶剂体系包含不超过50重量％的挥发性有机溶剂。
4.根据权利要求2所述的可电沉积涂料组合物，其中所述环氧官能聚合产物包含以下的残留物：
聚环氧化物；
多元酚；和
单官能酸和/或单官能醇。
5.根据权利要求4所述的可电沉积涂料组合物，其中所述单官能酸包含苯甲酸。
6.根据权利要求4所述的可电沉积涂料组合物，其中所述单官能醇包含苯酚。
7.根据权利要求6所述的可电沉积涂料组合物，其中所述苯酚包含壬基苯酚、十二烷基苯酚或其组合。
8.根据权利要求1所述的可电沉积涂料组合物，其中由聚苯乙烯标准品凝胶渗透色谱法测定，所述磷酸化环氧树脂的分子量为22,000g/mol至40,000g/mol。
9.根据权利要求1所述的可电沉积涂料组合物，其中所述增塑剂包含聚乙二醇酯和/或聚丙二醇酯。
10.根据权利要求9所述的可电沉积涂料组合物，其中所述聚乙二醇酯包含聚乙二醇单月桂酸酯。
11.根据权利要求9所述的可电沉积涂料组合物，其中由聚苯乙烯标准品凝胶渗透色谱法测定，所述聚乙二醇酯的分子量为200g/mol至1,500g/mol。
12.根据权利要求1所述的可电沉积涂料组合物，其中所述增塑剂的沸点为大于250℃。
13.根据权利要求1所述的可电沉积涂料组合物，其中磷酸化环氧树脂固体与挥发性有机含量之比为7∶1至25∶1。
14.根据权利要求1所述的可电沉积涂料组合物，其中基于所述树脂固体的总重量，所述涂料组合物包含10重量％至40重量％的所述增塑剂。
15.根据权利要求1所述的可电沉积涂料组合物，其中通过电沉积所述涂料组合物施涂的涂层的干膜厚度为至少38微米。
16.根据权利要求1所述的可电沉积涂料组合物，进一步包含颜料膏。
17.根据权利要求1所述的可电沉积涂料组合物，其中通过电沉积所述涂料组合物施涂的涂层的干膜厚度为至少50微米。
18.根据权利要求1所述的可电沉积涂料组合物，其中根据UV耐久性测试所测定，在UV暴露3个月后，通过电沉积所述涂料组合物施涂的涂层的光泽保持率为至少60％。
19.一种涂层，所述涂层通过对权利要求1所述的可电沉积涂料组合物进行至少部分固化而形成。
20.一种基底，所述基底涂覆有权利要求1所述的可电沉积涂料组合物，所述可电沉积涂料组合物包含由权利要求1所述的可电沉积涂料组合物形成的电泳涂层。
21.根据权利要求20所述的基底，其中所述基底进一步包含由可电沉积涂料组合物形成的附加电泳涂层，所述可电沉积涂料组合物不同于权利要求1所述的可电沉积涂料组合物。
22.根据权利要求21所述的基底，其中所述附加电泳涂层存在于由权利要求1所述的可电沉积涂料组合物形成的电泳涂层与所述基底之间。
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