CN111094459A - 水性聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种包含乙酰乙酰氧基官能聚合物、金属吡啶硫酮化合物和TEMPO和/或其衍生物的水性聚合物组合物，其展示较少黄化。

Description

水性聚合物组合物
技术领域
本发明涉及水性聚合物组合物，特别是水性涂料组合物以及用于降低涂料组合物的黄化的方法。
背景技术
水性涂料组合物由于较少的环境问题变得比溶剂基涂料组合物越来越重要。常常期望的是将杀生物剂(也被称为“抗微生物化合物”)合并到水性涂料组合物中，以提供对微生物的抗性。举例来说，金属吡啶硫酮化合物(例如吡啶硫酮锌(ZPT))已作为长效抗真菌化合物用于水性涂料组合物中。然而，这些杀生物剂暴露在阳光下时可能会导致黄化问题。举例而言，US2007/0161723A1公开一种抗微生物涂料，其包括有效量的一种或多种UV光吸收剂，例如受阻胺光稳定剂(“HALS”)，其能够防止或减少UV光对金属吡啶硫酮的变化或破坏作用。还需要水性涂料组合物具有足够的颜色稳定性以在运输和/或储存期间抵抗黄化。
需要提供一种包含金属吡啶硫酮化合物(例如ZPT)的水性聚合物组合物，其在运输和/或储存期间展示较少黄化。
发明内容
本发明提供一种水性聚合物组合物，其包含乙酰乙酰氧基官能聚合物、金属吡啶硫酮化合物和2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(TEMPO)和/或其衍生物的新颖组合。
产生本发明的研究表明，当与乙酰乙酰氧基官能聚合物一起使用时，金属吡啶硫酮化合物在储存期间引起水性涂料组合物的颜色(即黄度)。出乎意料的是，本发明表明使用TEMPO和/或其衍生物防止金属吡啶硫酮化合物引起包含乙酰乙酰氧基官能聚合物的水性聚合物组合物的黄度。
在第一方面，本发明是一种水性聚合物组合物，其包含，
(a)乙酰乙酰氧基官能聚合物，
(b)金属吡啶硫酮化合物，和
(c)按所述水性聚合物组合物的总重量计，0.005重量％到1重量％的TEMPO和/或其衍生物。
在第二个方面，用于减少包含乙酰乙酰氧基官能聚合物和金属吡啶硫酮化合物的水性涂料组合物的黄化的本发明方法包含：
按水性涂料组合物和TEMPO和/或其衍生物的总重量计，将0.005重量％到1重量％的TEMPO和/或其衍生物添加到水性涂料组合物中。
具体实施方式
杀生物剂是能够抑制微生物的生长或控制微生物的生长的化合物。杀生物剂包括例如杀菌剂、杀细菌剂、杀真菌剂、抑真菌剂、除藻剂和抑藻剂。术语“微生物”包括例如真菌(例如酵母和霉菌)、细菌和藻类。
如本文所用的术语“丙烯酸”包括(甲基)丙烯酸、丙烯酸(甲基)烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈和其改性形式，例如丙烯酸(甲基)羟烷基酯。在本文件通篇，短语“(甲基)丙烯酰基”是指“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”。举例来说，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸两者，并且(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯两者。
本发明中的“玻璃转变温度”或“Tg”可以通过各种技术测量，包括例如差示扫描量热法(“DSC”)或通过使用Fox方程式进行计算。本文报告的Tg的特定值为通过使用Fox方程式(T.G.Fox,《美国物理学会通报(Bull.Am.Physics Soc.)》,第1卷,第3期,第123页(1956))计算的值。举例来说，为了计算单体M1和M2的共聚物的Tg，
Figure BDA0002409962030000021
其中Tg(计算)是关于共聚物的所计算的玻璃转变温度，w(M1)是共聚物中的单体M1的重量分数，w(M2)是共聚物中的单体M2的重量分数，Tg(M1)是单体M1的均聚物的玻璃转变温度，并且Tg(M2)是单体M2的均聚物的玻璃转变温度，所有温度都以K为单位。均聚物的玻璃化转变温度可以在例如由J.Brandrup和E.H.Immergut所编辑的“《聚合物手册(PolymerHandbook)》”，国际科学出版社(Interscience Publishers)中找到。
如本文所用，指定单体的术语结构单元(也称为聚合单元)是指在聚合之后所述单体的残余物。举例来说，甲基丙烯酸甲酯的结构单元如下说明：
Figure BDA0002409962030000031
其中虚线代表结构单元与聚合物主链的连接点。
本文中的“水性”组合物或分散体是指分散在水性介质中的颗粒。本文中通过“水性介质”意指水和按介质的重量计，0到30重量％的(一种或多种)水可混溶化合物，例如醇、二醇、二醇醚、二醇酯等。
水性聚合物组合物中的乙酰乙酰氧基官能聚合物是指具有至少一个侧接乙酰乙酰氧基的聚合物。如本文所用，术语“侧接”是指“作为侧基附接到聚合物主链上，但不在聚合物主链内”。术语“侧接”还包括这类基团在聚合物链的末端的附接。乙酰乙酰氧基官能聚合物包含一种或多种乙酰乙酰氧基官能单体的结构单元。乙酰乙酰氧基官能单体是具有一个或多个乙酰乙酰氧基官能团的单体，其表示为：
Figure BDA0002409962030000032
其中R1为氢、具有1到10个碳原子的烷基或苯基。
优选的乙酰乙酰氧基官能团包括
Figure BDA0002409962030000033
其中X为O，R1为二价基团并且R2为三价基团，其将乙酰乙酰氧基官能团附接到聚合物主链上。
可用于本发明的乙酰乙酰氧基官能单体可以是烯键式不饱和乙酰乙酰氧基官能单体。特别优选的烯键式不饱和乙酰乙酰氧基官能单体包括甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯、乙酰乙酸叔丁酯或其组合。按聚合物的重量计聚合物可包含0.05重量％或更多、0.1重量％或更多、1重量％或更多、1.5重量％或更多、或甚至2重量％或更多、并且同时20重量％或更少、15重量％或更少、10重量％或更少、8重量％或更少、或甚至5重量％或更少的乙酰乙酰氧基官能单体的结构单元。
水性聚合物组合物中的乙酰乙酰氧基官能聚合物可包含一种或多种烯键式不饱和离子单体的结构单元。本文中的术语“离子单体”是指在pH＝1-14之间带有离子电荷的单体。烯键式不饱和离子单体可包括α,β-烯键式不饱和羧酸和/或其酸酐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、酰氧基丙酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸酐、或其混合物；磺酸酯单体，例如苯乙烯磺酸钠(SSS)和乙烯基磺酸钠(SVS)；丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和碳酸酯单体；或其混合物。优选烯键式不饱和离子单体选自由以下组成的群组：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、酰氧基丙酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸和衣康酸。按聚合物的重量计，聚合物可包含0.1重量％或更多、0.2重量％或更多、0.5重量％或更多、或甚至1重量％或更多、并且同时15重量％或更少、10重量％或更少、5重量％或更少、或甚至4重量％或更少的烯键式不饱和离子单体的结构单元。
水性聚合物组合物中的乙酰乙酰氧基官能聚合物可以进一步包含一种或多种烯键式不饱和非离子单体的结构单元。本文中的术语“非离子单体”是指在pH＝1-14之间不带有离子电荷的单体。烯键式不饱和非离子单体的合适实例包括例如单烯键式不饱和非离子单体，其包括(甲基)丙烯酸的烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸脂、甲基丙烯酸月桂酯；羟基官能性(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或其混合物；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；氨基官能单体和脲基官能单体，例如乙烯脲甲基丙烯酸羟乙酯；(甲基)丙烯酸环烷酯，例如(甲基)丙烯酸环己酯、丙烯酸甲环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸二氢二环戊二烯酯；丁二烯；乙烯、丙烯、α-烯烃，例如1-癸烯；苯乙烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯或其它乙烯基酯；或其组合。优选地，烯键式不饱和非离子单体选自由以下组成的群组：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和苯乙烯。按聚合物的重量计，聚合物可包含65重量％或更多、75重量％或更多、85重量％或更多、或甚至90重量％或更多、并且同时99.85重量％或更少、99.7重量％或更少、98.5重量％或更少、或甚至97重量％或更少的烯键式不饱和非离子单体的结构单元。
在一些实施例中，按聚合物的重量计，水性聚合物组合物中的乙酰乙酰氧基官能聚合物包含2重量％到8重量％的乙酰乙酰氧基官能单体的结构单元、1重量％到4重量％的烯键式不饱和离子单体的结构单元和90重量％到97重量％的烯键式不饱和非离子单体的结构单元。
可选择上文描述用于制备乙酰乙酰氧基官能聚合物的单体的类型和含量以提供玻璃转变温度(Tg)在-20到60℃、-10到50℃或-5到40℃范围内的聚合物。
水性聚合物组合物中的乙酰乙酰氧基官能聚合物可通过上文所述的单体的自由基聚合、优选乳液聚合来制备。用于制备聚合物的单体的总重量浓度等于100％。每种单体的重量含量(按用于制备聚合物的单体的总重量计)可基本上与作为聚合物的结构单元的这类单体的重量含量(按聚合物的重量计)相同。乳液聚合的条件是本领域已知的，例如美国专利第3,399,080号和第3,404,116号。多段自由基聚合也可用于制备乙酰乙酰氧基官能聚合物，其依次形成至少两个阶段，并且通常导致形成包含至少两种聚合物组合物的多段聚合物。聚合过程通常产生聚合物颗粒的水性分散体。在完成乙酰乙酰氧基官能聚合物的聚合反应之后，可用一种或多种碱作为中和剂将所得聚合物中和到例如6到10或7到9的pH值。所获得聚合物颗粒的平均粒度为50到500纳米(nm)、80到300nm、100到200nm、或110到180nm。本文的平均粒径是指通过Brookhaven BI-90粒度分析仪测量的平均粒度数(D-90)。
按水性聚合物组合物的总重量计，本发明的水性聚合物组合物可以3重量％或更多、6重量％或更多、或甚至10重量％或更多、并且同时40重量％或更少、30重量％或更少、或甚至20重量％或更少的量包含乙酰乙酰氧基官能聚合物。
本发明的水性聚合物组合物进一步包含一种多种或更多金属吡啶硫酮化合物。金属吡啶硫酮化合物可以具有如式(I)所示的结构：
Figure BDA0002409962030000061
其中M表示金属，例如锌或铜，并且n是化合价，并且优选为1到2。
合适的金属吡啶硫酮化合物的实例包括吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜或其混合物。优选的金属吡啶硫酮化合物是吡啶硫酮锌。按水性聚合物组合物的总重量计，水性聚合物组合物可包含0.001重量％或更多、0.01重量％或更多、0.05重量％或更多、或甚至0.1重量％或更多、并且同时2重量％或更少、1.5重量％或更少、1重量％或更少、0.8重量％或更少、或甚至0.5重量％或更少的金属吡啶硫酮化合物。
本发明的水性聚合物组合物还包含2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(TEMPO)和/或一种或多种其衍生物。TEMPO和/或其衍生物可以具有式(II)的结构，
Figure BDA0002409962030000071
其中R是H、-OH、烷基、烷氧基或(杂)芳基。
式中的R(II)可为H；-OH；C1-C26、C1-C10或C1-C6烷基，并且优选为甲基、乙基或己基；C1-C26、C1-C10或C1-C4烷氧基，并且优选为甲氧基、乙氧基或丁氧基；或C5-C16、C5-C10或C5-C6(杂)芳基，并且优选为苯基、萘基、吡啶基、噻吩基或呋喃基。更优选的R为H或-OH。
合适的TEMPO和/或其衍生物可包括例如2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(TEMPO)、4-羟基2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(4-羟基-TEMPO)、4-甲基2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(4-甲基-TEMPO)、4-乙基2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(4-乙基-TEMPO)、4-甲氧基2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(4-甲氧基-TEMPO)或其混合物。优选TEMPO和/或其衍生物包括TEMPO、4-羟基2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(4-羟基-TEMPO)或其混合物。按水性聚合物组合物的总重量计，水性聚合物组合物可包含0.005重量％或更多、0.008重量％或更多、或甚至0.01重量％或更多、并且同时1重量％或更少、0.8重量％或更少、0.5重量％或更少、0.2重量％或更少、或甚至0.1重量％或更少的TEMPO和/或其衍生物。
本发明的水性聚合物组合物可进一步包含颜料和/或增量剂。本文“颜料”是指能够实质上有助于涂料的不透明性或遮盖能力的颗粒无机材料。这类材料的折射率通常大于1.8。无机颜料可包括例如二氧化钛(TiO2)、氧化锌、氧化铁、硫化锌、硫酸钡、碳酸钡或其混合物在一优选实施例中，本发明中所用的颜料是TiO2。TiO2通常以两种晶体形式存在，即锐钛矿和金红石。TiO2还可以按浓缩过的分散体形式获得。本文“增量剂”是指折射率小于或等于1.8并且大于1.3的颗粒无机材料。合适的增量剂的实例包括碳酸钙、粘土、硫酸钙、铝硅酸盐、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、实心或中空玻璃、瓷珠、霞石正长岩、长石、硅藻土、煅烧硅藻土、滑石(水合硅酸镁)、二氧化硅、氧化铝、高岭土、叶蜡石、珍珠岩、重晶石、硅灰石、不透明聚合物(例如可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的ROPAQUETMUltraE(ROPAQUE为陶氏化学公司的商标)或其混合物。水性聚合物组合物的颜料体积浓度(PVC)可为5％到90％、10％到85％或15％到80％。PVC可以根据以下等式确定：
PVC＝[体积(颜料+增量剂)/体积(颜料+增量剂+粘合剂)]×100％
本发明的水性聚合物组合物可进一步包含一种或多种消泡剂。本文中的“消泡剂”是指减少和阻碍泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可以是硅酮基消泡剂、矿物油基消泡剂、环氧乙烷/环氧丙烷基消泡剂、聚丙烯酸烷基酯或其混合物。合适的市售消泡剂包括例如均购自迪高(TEGO)的TEGO Airex 902 W和TEGO Foamex 1488聚醚硅氧烷共聚物乳液、可购自毕克(BYK)的BYK-024硅酮消泡剂或其混合物。按水性涂料组合物的总重量计，消泡剂可以大体上0到1重量％、0.01重量％到0.7重量％，或0.2重量％到0.5重量％的量存在。
本发明的水性聚合物组合物可进一步包含一种或多种增稠剂。增稠剂可包括聚乙烯醇(PVA)、粘土材料、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯相关增稠剂(urethane associatethickener；UAT)、聚醚脲聚氨基甲酸酯(PEUPU)、聚醚聚氨基甲酸酯(PEPU)或其混合物。合适的增稠剂的实例包括碱可溶胀的乳液(ASE)，例如钠或铵中和的丙烯酸聚合物；疏水改性的碱可溶胀的乳液(HASE)，例如疏水改性的丙烯酸共聚物；缔合增稠剂，例如疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR)；和纤维素增稠剂，例如甲基纤维素醚、羟甲基纤维素(HMC)、羟乙基纤维素(HEC)、疏水性改质的羟乙基纤维素(HMHEC)、羧甲基纤维素钠(SCMC)、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、2-羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素和2-羟丙基纤维素。优选地，增稠剂为疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)。按水性聚合物组合物的总重量计，增稠剂可大体上以0到5重量％、0.1重量％到2重量％或0.5重量％到1重量％存在。
本发明的水性聚合物组合物可进一步包含一种或多种润湿剂。本文中的“润湿剂”是指降低涂料组合物的表面张力，使得涂料组合物更容易地扩散于衬底表面或穿透衬底表面的化学添加剂。润湿剂可是聚羧酸盐，阴离子、两性离子或非离子的。按水性聚合物组合物的总重量计，润湿剂可以0到5重量％、0.1重量％到2重量％或0.1重量％到1重量％存在。
本发明的水性聚合物组合物可以进一步包含一种或多种聚结剂。本文的“聚结剂”是指在环境条件下使聚合物颗粒融合成连续膜的缓慢蒸发溶剂。合适的聚结剂的实例包括2-正丁氧基乙醇、二丙二醇正丁醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、三乙二醇单丁醚、二丙二醇正丙醚、正丁醚或其混合物。优选的聚结剂包括二丙二醇正丁醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、正丁醚或其混合物。优选地，水性聚合物组合物基本上不含山梨酸酯或山梨酰胺聚结剂，例如按聚合物的重量计，少于0.5重量％、少于0.4重量％、少于0.1重量％或甚至零的山梨酸酯或山梨酰胺聚结剂。按水性聚合物组合物的总重量计，聚结剂可以0到10重量％、0.1重量％到8重量％或0.1重量％到5重量％存在。
本发明的水性聚合物组合物也可包含一种或多种不同于上文所述的金属吡啶硫酮化合物的额外的杀生物剂。这些额外的杀生物剂的实例包括甲基异噻唑啉酮(MIT)、苯并异噻唑啉酮(BIT)、异噻唑啉酮(CMIT)、2,2-二溴-2-氰基乙酰胺(DBMTA)、2-辛基-2H-异噻唑-3-酮(OIT)或其混合物。按所述水性聚合物组合物的总重量计，额外的杀生物剂可以0到1重量％、0.01重量％到0.8重量％或0.05重量％到0.5重量％存在。
除上文所描述的组分以外，本发明的水性聚合物组合物可进一步包含以下添加剂中的任一种或组合：缓冲剂、中和剂、保湿剂、防结皮剂、着色剂、流动剂、抗氧化剂、塑化剂、调平剂、触变剂、粘合促进剂和研磨媒剂。按水性聚合物组合物的总重量计，这些添加剂可以0到10重量％、0.01重量％到5重量％或0.01重量％到2重量％的组合量存在。
本发明的水性聚合物组合物可通过掺合通常在水性分散体中的乙酰乙酰氧基官能聚合物、金属吡啶硫酮化合物和TEMPO和/或其衍生物和其它任选组分(例如上文所述的颜料和/或增量剂)来制备。水性聚合物组合物中的组分可以按任何次序混合以提供本发明的水性聚合物组合物。任一种上述任选组分也可以在混合期间或之前加入组合物中以形成水性聚合物组合物。当水性聚合物组合物包含颜料和/或增量剂时，颜料和/或增量剂优选地与分散剂混合，以形成颜料和/或增量剂的浆液。
本发明的水性聚合物组合物的固体含量可为10体积％到65体积％、或25体积％到50体积％。
本发明的水性聚合物组合物适用于期望低黄度的各种应用。水性聚合物组合物尤其适用作水性涂料组合物。举例来说，船舶和保护涂层、汽车涂层、交通漆、外部绝缘和结束***(EIFS)、屋顶胶、木涂层、线圈涂层、塑料涂层、粉末涂层、罐涂层、建筑涂层和土建涂层。水性聚合物组合物尤其适用于建筑涂层。
与除TEMPO和/或其衍生物以外相同的水性聚合物组合物相比，本发明的水性聚合物组合物在储存期间展示较低黄度。“降低的或低黄度”或“降低的或低黄化”可以通过储存后较低的δb(Δb)值来表示，其如通过以下实例部分中描述的测试方法测定，例如在80℃下热老化10天后，水性聚合物组合物展示δb(Δb)值为2.3或更低、2.2或更低、2.1或更低、2.0或更低、1.5或更低、1.2或更低或甚至1.0或更低。意外地，与包含相同量的乙酰乙酰氧基官能聚合物和金属吡啶硫酮化合物但无TEMPO和/或其衍生物的水性聚合物组合物相比，本发明的水性聚合物组合物可使Δb值减少至少50％、至少55％或至少60％。
本发明还涉及减少包含上文所述的乙酰乙酰氧基官能聚合物和金属吡啶硫酮化合物的水性涂料组合物的黄化的方法，按水性涂料组合物和TEMPO和/或其衍生物的总重量计，所述方法包含将0.005重量％到1重量％的TEMPO和/或其衍生物添加到水性涂料组合物中。优选地，TEMPO和/或其衍生物的剂量为0.008重量％或更多、或甚至0.01重量％或更多、并且同时0.8重量％或更少、0.5重量％或更少、0.2重量％或更少或甚至0.1重量％或更少。将TEMPO和/或其衍生物添加到水性涂料组合物中之后，所得聚合物组合物可以与上文所述的本发明的水性聚合物组合物相同。水性涂料组合物也可包含上文在以上聚合物组合物部分中所述的一种或多种组分，例如颜料和/或增量剂、消泡剂、增稠剂、润湿剂、聚结剂和额外杀生物剂。与添加TEMPO和/或其衍生物之前水性涂料组合物的黄度相比，这个方法可展示所得聚合物组合物在储存期间的黄度减少或降低。减少或降低的黄度如上所述。举例来说，根据以下实例部分中所描述的测试方法，添加TEMPO和/或其衍生物可使由水性涂料组合物制成而不添加TEMPO和/或其衍生物的涂料膜的Δb值(在80℃下热老化10天)减少至少50％、至少55％或至少60％。
本发明的水性聚合物组合物可以涂覆到并且粘附到各种衬底上。合适的衬底的实例包括木材、金属、塑料、泡沫、石头、弹性衬底、玻璃、织品、混凝土或水泥衬底。本发明的水性聚合物组合物可通过包括刷涂、浸涂、辊涂以及喷涂的现有方式涂覆到衬底上。水性聚合物组合物优选通过喷涂来涂覆。可以使用标准喷涂技术和喷涂设备，例如空气雾化喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂以及静电喷涂(例如静电钟罩涂覆)以及人工或自动方法。将本发明的聚合物组合物涂覆到衬底上之后，可干燥聚合物组合物或使聚合物组合物干燥以在室温(20-25℃)下或在高温(例如35℃到60℃)下形成膜(例如涂层)。
实例
现在将在以下实例中描述本发明的一些实施例，除非另外指定，否则其中所有份数和百分比均按重量计。
DISPONIL FES 32阴离子表面活性剂(“Fes-32”)可购自BASF。
碳酸钠(Na2CO3)、过硫酸钠(SPS)、过硫酸氨(APS)、硫酸亚铁、乙二胺四乙酸(EDTA)、叔丁基氢过氧化物(t-BHP)、异抗坏血酸(IAA)、单乙醇胺(MEA)、氢氧化钠(NaOH)、硝酸铁、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧基(4-羟基-TEMPO)和2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇(TMP)都可购自上海化学试剂有限公司(Shanghai Chemical Reagent Co.,Ltd.)。
丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸(MAA)都可购自上海朗远化工有限公司(Shanghai Lang Yuan Chemical Co.,Ltd.)。
BRUGGOLITE FF6(“FF6”)为可购自布吕格曼化学(Bruggemann Chemical)的还原剂。
月桂基硫酸钠(SLS)表面活性剂可购自BASF。
NATROSOL 250HBR羟乙基纤维素流变改性剂可购自亚什兰亚跨龙公司(AshlandAqualon Company)。
甲基丙烯酰氧基乙基乙烯脲(MEUA)、乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)、用作颜料分散剂的OROTANTM1288多元酸共聚物、TRITONTMEF-406非离子表面活性剂、ACRYSOLTMTT-935流变改性剂、ROPAQUE Ultra E Opaque聚合物和AQUCARTMDB 20杀微生物剂(“DB 20”，2,2-二溴-3-氮基丙酰胺的20％溶液)都可购自陶氏化学公司(OROTAN、TRITON、ACRYSOL和AQUCAR都为陶氏化学公司的商标)。
可购自诺普科(Nopco)的NOPCO NXZ Defoamer为非离子硅油。
可购自杜邦(DuPont)的Ti-Pure R-706颜料为二氧化钛。
CC-700Extender(“CC-700”)碳酸钙、DB-80Extender(“DB-80”)煅烧高岭粘土和Talc 800Extender(“Talc-800”)水洗高岭土粘土都可购自中国广福建材集团(GuangfuBuilding Materials Group(China))。
RHODOLINE FT 100冻融稳定剂可购自苏威(Solvay)。
可购自伊士曼化学公司(Eastman Chemical Company)的TEXANOL聚结剂为三甲基戊二醇异丁酸酯。
都可购自国药集团化学试剂有限公司(Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd.)的吡啶硫酮锌(ZPT)和吡啶硫酮铜(CuPT)用作杀生物剂。
都可购自陶氏化学公司的甲基异噻唑啉酮(MIT)和苯并异噻唑啉酮(BIT)用作杀生物剂。
都可购自Everlight的EVERSORB AQ-1(“AQ-1”)和AQ-4(“AQ-4”)受阻胺光稳定剂(HALS)用作UV稳定剂。
ADEKA NOL UC-606HALS UV稳定剂(“UC-606”)可购自艾迪科(Adeka)。
在实例中使用以下标准分析设备和方法。
黄化测试
通过100μm刮涂膜棒将一部分测试涂料组合物涂覆于乙烯基图上，并且随后在室温下固化过夜。随后，所得涂料膜的b值通过色度计(来自光泽公司(Sheen Company)的Micromatch加模型)测量，并且记录为初始b值。随后，在80℃下将另一部分测试涂料组合物放置于烘箱中。在80℃下热老化几天后，取出涂料组合物并且通过100μm刮涂膜棒将其涂覆于乙烯基图上，并且随后在室温下固化过夜。随后，测量所获涂料膜的b值并且记录为最终b值。δb(Δb)值定义为最终b值(即，热老化之后的b值)减去初始b值。较低Δb值指示测试涂料组合物的较少黄化。
制备乳胶A粘合剂
首先，单体混合物通过混合425.72克(g)的去离子(DI)水、37.8g Fes-32表面活性剂(31％)、458.46g MMA、24.45g MAA和1072.94g EA来制备。
在以130rpm搅动的情况下，向配备有回流冷凝器、加料漏斗和搅拌器的1加仑容器中添加初始水装料。将反应容器加热到91℃。将6.21g Fes-32表面活性剂(31％)和溶解于25.91g DI水中的4.02g Na2CO3的溶液添加到容器中。随后，将59.81g单体混合物、0.0168g硫酸亚铁的还原剂溶液和溶解于6.78g DI水中的0.0349g EDTA和溶解于43.18g DI水中的7.22g SPS的引发剂溶液注射到反应容器中，并且在82-88℃下保持10分钟以用于晶种形成。经90分钟的时间在85℃与87℃之间的温度下添加单体混合物的其余部分。以50％的单体混合物进料，将57.93g AAEM添加到单体混合物中。在完成单体混合物的添加之后，将反应容器中的内容物冷却到室温。随着反应混合物冷却，当温度为65℃时添加溶解于39.51gDI水中的2.45g t-BHP和溶解于41.95g DI水中的1.98g FF6的混合物，得到乳液聚合物。当容器温度达到50℃或更低时，添加16.82g MEA以将所得水性聚合物分散体的pH值调整到高于7。按单体的总重量计，所获水性聚合物分散体的固体含量为49.12重量％，并且平均粒度为150nm的聚合物具有66.4EA/28.5MMA/3.6AAEM/1.5MAA的组合物。
制备乳胶B粘合剂
首先，单体混合物通过混合659.62g DI水、14.81g SLS表面活性剂(28％)、811.65g MMA、15.50g MAA和706.26g BA来制备。
在以130rpm搅动的情况下，向配备有回流冷凝器、加料漏斗和搅拌器的1加仑容器中添加初始水装料。将反应容器加热到94℃。将13.73g SLS表面活性剂(28％)和溶解于24.89g DI水中的5.45g Na2CO3的溶液添加到容器中。随后，将54.05g单体混合物和溶解于23.90g DI水中的5.38g APS的引发剂溶液注射到反应容器中，并且在82-92℃下保持10分钟以用于晶种形成。经90分钟的时间在87℃与89℃之间的温度下添加单体混合物的其余部分。以50％的单体混合物进料，将30.97g MEUA添加到单体混合物中。在添加单体混合物期间，在间隔90分钟内将另一剂溶解于60.25g DI水中的0.79g APS的引发剂溶液共同进料到反应容器中。在完成单体混合物的添加之后，将反应容器中的内容物冷却到室温。随着反应混合物冷却，当温度为65℃时添加溶解于18g DI水的0.64g t-BHP和溶解于18g DI水的1gIAA的混合物，得到乳液聚合物。当容器温度达到50℃或更低时，向容器中添加氢氧化钠溶液以将所得水性聚合物分散体的pH值调整到高于7。按单体的总重量计，所获水性聚合物分散体的固体含量为48重量％，并且平均粒度为130nm的聚合物具有45.5BA/52.5MMA/1MAA/1MEUA的组合物。
涂料组合物
根据表1中给出的配制物，通过两个阶段方法，制备实例(Ex)1-5和比较(Comp)ExA-J的涂料组合物。首先，将包括水(141.5g)、Natrosol 250 HBR(2g)、NaOH(15％)(1g)、EF-406(2g)、OROTAN 1288(6g)、FT-100(6g)、Nopco NXZ(1g)、Ti-Pure R-706(220g)、Celite499(10g)、CC-700(60g)、Talc-800(60g)和DB-80(80g)的研磨阶段中的组分(总计589.5g)在足够的搅动(通常1,300-1,500rpm)下用高剪切混合器混合，得到颜料和增量剂的均匀的分散体。在研磨阶段之后，通常获得粘性研磨浆。在第二调稀阶段中，将研磨浆分别与表1中针对本发明涂料组合物和表2中针对比较涂料组合物所给出的调稀组分混合，所述调稀组分包括以上制备的水性聚合物分散体(即，乳胶粘合剂)。同时，使用低剪切混合器(通常为500-700rpm)以避免起泡和不稳定的砂粒。在将所有组分添加到研磨浆中并且搅动约30分钟之后，获得均匀的涂料组合物。
表1本发明涂料组合物的调稀成分
Figure BDA0002409962030000151
*涂料组合物的总PVC：52％
表2比较涂料组合物的调稀成分
Figure BDA0002409962030000161
*涂料组合物的总PVC：52％
根据上述测试方法，评估上述获得的水性涂料组合物在热老化不同时间后的黄度。结果在表3中给出。
如表3中所示，如由1.1到2.5范围内的Δb值(Comp Ex A和G)指示，包含ZPT和乙酰乙酰氧基官能聚合物的涂料组合物展示在80℃下热老化4-10天之后明显的黄化。应注意，也如甚至在80℃下热老化10天之后低到0.6-0.7的Δb所指示，仅包含乙酰乙酰氧基官能聚合物(Comp Ex H)或包含乙酰乙酰氧基官能聚合物和4-羟基-TEMPO但不包含ZPT(Comp ExI)或仅包含ZPT但不包含乙酰乙酰氧基官能聚合物(Comp Ex J)的涂料组合物在热老化之后不展示黄化。因此，表明黄化由乙酰乙酰氧基官能聚合物和ZPT杀生物剂的反应产物引起。出乎意料的是，使用4-羟基-TEMPO阻止了ZPT在包含乙酰乙酰氧基官能聚合物的涂料组合物中产生颜色(Ex 1-4)。另外，与无4-羟基-TEMPO(Comp Ex F)的涂料组合物相比，包含乙酰乙酰氧基官能聚合物、CuPT和4-羟基-TEMPO(Ex 5)的水性涂料组合物展示较少黄化。相比之下，添加TMP(Comp Ex B)、AQ-1(Comp Ex C)、AQ-4(Comp Ex D)或UC-606(Comp ExE)不会有助于减少由使ZPT和乙酰乙酰氧基官能聚合物反应引起的黄化。包含4-羟基-TEMPO的本发明涂料组合物展示比包含其它添加剂的涂料组合物好得多的黄化性能。
表3黄化测试结果
Figure BDA0002409962030000171
a：按水性涂料组合物中聚合物的重量计，以重量计；
b：按水性涂料组合物的总重量计，以重量计。

Claims (9)

1.一种水性聚合物组合物，其包含，
(a)乙酰乙酰氧基官能聚合物，
(b)一种金属吡啶硫酮化合物，及
(c)按所述水性聚合物组合物的总重量计，0.005重量％到1重量％的TEMPO和/或其衍生物。
2.根据权利要求1所述的水性聚合物组合物，其中TEMPO和/或其衍生物具有式(II)的结构，
Figure FDA0002409962020000011
其中R是H、-OH、烷基、烷氧基或(杂)芳基。
3.根据权利要求1所述的水性聚合物组合物，其中TEMPO和/或其衍生物选自由以下组成的群组：TEMPO、4-羟基-TEMPO、4-甲基-TEMPO、4-甲氧基-TEMPO和4-乙基-TEMPO。
4.根据权利要求1所述的水性聚合物组合物，其中按所述水性聚合物组合物的总重量计，所述金属吡啶硫酮化合物以0.001重量％到2重量％的量存在。
5.根据权利要求1所述的水性聚合物组合物，其中所述金属吡啶硫酮化合物为吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜或其混合物。
6.根据权利要求1所述的水性聚合物组合物，其中按所述聚合物的重量计，所述乙酰乙酰氧基官能聚合物包含0.05重量％到10重量％的乙酰乙酰氧基官能单体的结构单元。
7.根据权利要求6所述的水性聚合物组合物，其中所述乙酰乙酰氧基官能单体选自由以下组成的群组：甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯及甲基丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯。
8.根据权利要求1所述的水性聚合物组合物，其按所述水性聚合物组合物的总重量计包含0.01重量％到0.1重量％的TEMPO和/或其衍生物。
9.一种减少包含乙酰乙酰氧基官能聚合物和金属吡啶硫酮化合物的水性涂料组合物黄化的方法，所述方法包含：
按所述水性涂料组合物和TEMPO和/或其衍生物的总重量计，将0.005重量％到1重量％的TEMPO和/或其衍生物添加到所述水性涂料组合物中。
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