CN111094231B - 生产二羧酸双羟亚烷基酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产二羧酸双羟亚烷基酯的方法，包括按以下顺序的步骤：(a)向反应容器提供包含二羧酸或其二酯和亚烷基二醇的反应混合物；(b)向所述反应混合物提供一定量的催化剂；和(c)使所述反应混合物在≥180且≤280℃范围内的温度反应，其中所述催化剂是根据式(I)的化合物，其中R1是包含2‑10个碳原子的烷基结构部分，和n是≥2的整数。这种方法导致反应时间减少。据信这种催化剂展现更高的水解稳定性，并因此对于由在所述二羧酸和所述亚烷基二醇的反应期间形成水作为副产物所造成的催化活性损失更加耐受。

Description

生产二羧酸双羟亚烷基酯的方法
本发明涉及一种生产二羧酸双羟亚烷基酯的方法。具体而言，本发明涉及一种生产对苯二甲酸双羟亚乙酯(BHET)和对苯二甲酸双羟亚丁酯(BHBT)的改进方法。
二羧酸双羟亚烷基酯是众所周知的化合物，尤其在生产诸如像聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的聚酯中被用作中间产物。
在诸如根据现有技术的聚酯生产法中运行的常规方法中，通常使用四烷基取代的钛酸酯催化剂来生产二羧酸双羟亚烷基酯。例如，钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯常被用作催化剂。
然而，使用这类常规催化剂的二羧酸双羟亚烷基酯生产方法的完成耗费一定的时间。将理解的是在商业化运行中，持续需要减少生产过程的反应时间，进而改进过程经济并优化资产利用率，导致生产率提高。这也适用于生产聚酯的方法，其中生产二羧酸双羟亚烷基酯的方法通常形成生产聚酯的方法中的部分。因此，持续需要获取以减少的反应时间生产二羧酸双羟亚烷基酯的方法。
这现已根据本发明，通过一种包括按以下顺序的步骤的生产二羧酸双羟亚烷基酯的方法来实现：
(a)向反应容器提供包含二羧酸或其二酯和亚烷基二醇的反应混合物；
(b)向反应混合物提供一定量的催化剂；和
(c)使反应混合物在≥180且≤280℃范围内的温度反应，
其中催化剂是根据式(I)的化合物：
Figure BDA0002406827750000021
在上式中R1是包含2-10个碳原子的烷基结构部分，和n是≥2的整数。
这种方法导致反应时间减少。据信这种催化剂展现更高的水解稳定性，并因此对于由在二羧酸和亚烷基二醇的反应期间形成水作为副产物造成的催化活性损失更加耐受。
在根据式(I)的催化剂中，各R1可为例如-CH2-CH3，-CH2-CH2-CH3，-CH(CH3)-CH3，-CH2-CH2-CH2-CH3，或-C(CH3)3。优选地，各R1为-CH(CH3)-CH3，-CH2-CH2-CH2-CH3，或-C(CH3)3。特别优选各R1为-CH2-CH2-CH2-CH3。
各R1可为相同的。各R1可选自乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基。优选地，各R1相同并选自异丙基、丁基或异丁基。更优选地，各R1为丁基结构部分。
优选n为≥4且≤100的整数。更优选地，n为≥5且≤50、甚至更优选≥5且≤20的整数。
在根据本发明的方法中使用的催化剂可例如选自聚钛酸四乙酯、聚钛酸四丁酯或聚钛酸四异丙酯。优选地，催化剂为聚钛酸四丁酯。
催化剂可例如以相对于反应混合物中的二羧酸或其二酯和亚烷基二醇的总重量计50-1000ppm的量提供至反应混合物。优选地，催化剂以100-500ppm、更优选100-300ppm的量提供。
二羧酸或其二酯可例如包含4-20个碳原子。二羧酸或其二酯可为例如芳族二羧酸或其二酯，优选包含4-20个碳原子的芳族二羧酸或其二酯。二羧酸或其二酯可例如选自对苯二甲酸，对苯二甲酸二甲酯，间苯二甲酸，2,6-萘二甲酸，2,6-萘二甲酸二甲酯，2,5-呋喃二甲酸，2,5-呋喃二甲酸二甲酯，或琥珀酸。二羧酸或其二酯可为例如选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸二甲酯或琥珀酸的化合物的混合物。二羧酸或其二酯可为例如包含相对于二羧酸或其二酯的总重量计≥95重量％的对苯二甲酸和选自间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,5-呋喃二甲酸和琥珀酸的一种或多种另外的二羧酸的化合物的混合物，其中对苯二甲酸和另外的二羧酸的总重量等于二羧酸或其二酯的重量的100重量％。优选地，二羧酸或其二酯为对苯二甲酸，间苯二甲酸或2,5-呋喃二甲酸。更优选地，二羧酸或其二酯为对苯二甲酸。
亚烷基二醇可为例如包含2-10个碳原子的亚烷基二醇。亚烷基二醇可为例如脂族亚烷基二醇，优选包含2-10个碳原子的脂族亚烷基二醇。亚烷基二醇可例如选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇或环己烷二甲醇。优选地，亚烷基二醇为乙二醇或1,4-丁二醇。更优选地，亚烷基二醇为1,4-丁二醇。
优选二羧酸或其二酯选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸二甲酯或琥珀酸，并且亚烷基二醇选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇或环己烷二甲醇。特别优选二羧酸或其二酯选自对苯二甲酸、间苯二甲酸或2,5-呋喃二甲酸，并且亚烷基二醇选自乙二醇或1,4-丁二醇。更尤其地，优选二羧酸或其二酯为对苯二甲酸，并且亚烷基二醇选自乙二醇或1,4-丁二醇。优选地，二羧酸或其二酯为对苯二甲酸并且亚烷基二醇为1,4-丁二醇。替代地，二羧酸或其二酯为对苯二甲酸并且亚烷基二醇为乙二醇。替代地，二羧酸或其二酯为2,5-呋喃二甲酸并且亚烷基二醇为乙二醇。
优选亚烷基二醇以相比于二羧酸或其二酯过量的摩尔比存在于反应混合物中。反应混合物中亚烷基二醇与二羧酸或其二酯的摩尔比可例如≥1.1。优选地，摩尔比≥1.5，甚至更优选≥2.0。反应混合物中亚烷基二醇与二羧酸或其二酯的摩尔比可例如≤4.0。优选地，摩尔比≤3.5，更优选≤3.0。
特别优选反应混合物中亚烷基二醇与二羧酸或其二酯的摩尔比≥1.1且≤4.0，甚至更尤其是≥1.1且≤3.5，例如≥2.0且≤3.0。
在本发明的方法中反应混合物的反应在≥200且≤280℃范围内的温度进行。优选地，温度在≥220且≤270℃或≥230且≤260℃的范围内。
由本发明的方法获得的反应产物可例如被用于生产聚酯的方法中。这类聚酯可为例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丙二醇酯，聚呋喃二甲酸乙二醇酯，或聚对苯二甲酸丁二醇酯。例如，聚酯可为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
这种聚酯的生产可例如使用根据本发明的生产二羧酸双羟亚烷基酯的方法的反应产物来进行。聚酯的生产可例如通过使包含二羧酸双羟亚烷基酯的反应产物经受聚合步骤来进行。聚合可在聚酯生产的常用条件下进行。例如，聚合可在负压下，诸如像≤1.0kPa、更优选≤0.5kPa、或甚至更优选≤0.1kPa的压力进行。这种压力有助于驱使聚合反应的平衡朝向形成聚合物。
聚合可例如在≥200且≤280℃范围内的温度进行。优选地，温度在≥220且≤270℃或≥230且≤260℃的范围内。
优选聚合反应进行持续30分钟至2小时范围内的时段。
聚酯的生产方法可进一步包括另外的步骤，诸如在聚合步骤之后的固态聚合步骤(SSP)。SSP可例如在诸如滚筒式干燥机的容器中进行。为了进行SSP，滚筒式干燥机的内容物可在连续搅动和连续氮气流下经受例如120-200℃、优选150-180℃的温度1-5小时、优选1-3小时的时段，以去除水分。随后，可通过将温度升高至200-220℃来进行SSP反应。优选地，在连续搅动下，在≤20毫巴、更优选≤10毫巴、甚至更优选≤5毫巴的真空下进行SSP。SSP可例如进行5-50小时、优选10-40小时的时段以获得聚酯。
优选获得的聚酯具有≥0.45dl/g、更优选≥0.50dl/g、甚至更优选≥0.60dl/g或≥0.80dl/g的固有粘度。优选地，聚酯具有≤2.20dl/g、更优选≤2.00dl/g、甚至更优选≤1.50dl/g的固有粘度。例如，聚酯可具有≥0.45且≤2.20dl/g、优选≥0.60且≤2.00dl/g、更优选≥0.80且≤1.50dl/g的固有粘度。聚酯的固有粘度可根据ASTM D2857-95(2007)来测定。
聚酯可例如具有≤50mmol/g、更优选≤20mmol/g的羧酸端基含量。羧酸端基含量可根据ASTM D7409-15来测定。
在具体实施方案中，本发明涉及一种生产二羧酸双羟亚烷基酯的方法，包括按以下顺序的步骤：
(a)向反应容器提供包含二羧酸或其二酯和亚烷基二醇的反应混合物；
(b)向反应混合物提供一定量的催化剂；和
(c)使反应混合物在≥200且≤280℃范围内的温度反应，
其中催化剂是根据式(I)的化合物：
Figure BDA0002406827750000051
在上式中R1是包含2-10个碳原子的烷基结构部分，和n是≥2的整数，
其中
·二羧酸或其二酯是对苯二甲酸，对苯二甲酸二甲酯或2,5呋喃二甲酸；和
·亚烷基二醇是乙二醇或1,4-丁二醇。
本发明的另一个实施方案涉及一种生产二羧酸双羟亚烷基酯的方法，包括按以下顺序的步骤：
(a)向反应容器提供包含二羧酸或其二酯和亚烷基二醇的反应混合物；
(b)向反应混合物提供一定量的催化剂；和
(c)使反应混合物在≥200且≤280℃范围内的温度反应，
其中催化剂是根据式(I)的化合物：
Figure BDA0002406827750000061
在上式中R1是包含2-10个碳原子的烷基结构部分，和n是≥2的整数，
其中
·二羧酸或其二酯是对苯二甲酸，对苯二甲酸二甲酯或2,5-呋喃二甲酸；
·亚烷基二醇是乙二醇或1,4-丁二醇；和
·催化剂选自聚钛酸四乙酯，聚钛酸四丁酯或聚钛酸四异丁酯。
在又一个实施方案中，本发明涉及一种生产二羧酸双羟亚烷基酯的方法，包括按以下顺序的步骤：
(a)向反应容器提供包含二羧酸或其二酯和亚烷基二醇的反应混合物；
(b)向反应混合物提供相对于二羧酸或其二酯和亚烷基二醇的总重量计50-1000ppm的量的催化剂；和
(c)使反应混合物在≥200且≤280℃范围内的温度反应，
其中催化剂是根据式(I)的化合物：
Figure BDA0002406827750000062
在上式中R1是包含2-10个碳原子的烷基结构部分，和n是≥2的整数，
其中
·二羧酸或其二酯是对苯二甲酸，对苯二甲酸二甲酯或2,5-呋喃二甲酸；
·亚烷基二醇是乙二醇或1,4-丁二醇；和
·催化剂选自聚钛酸四乙酯，聚钛酸四丁酯或聚钛酸四异丁酯。
本发明的另一个具体实施方案涉及一种生产二羧酸双羟亚烷基酯的方法，包括按以下顺序的步骤：
(a)向反应容器提供包含选自对苯二甲酸或2,5-呋喃二甲酸的二羧酸和选自乙二醇或1,4-丁二醇的亚烷基二醇的反应混合物；
(b)向反应混合物提供相对于二羧酸和亚烷基二醇的总重量计50-1000ppm的量的催化剂；和
(c)使反应混合物在≥200且≤280℃范围内的温度反应，
其中催化剂是选自聚钛酸四乙酯、聚钛酸四丁酯或聚钛酸四异丁酯的化合物。
本发明的另一个特别优选的实施方案涉及一种生产二羧酸双羟亚烷基酯的方法，包括按以下顺序的步骤：
(a)向反应容器提供包含二羧酸或其二酯和亚烷基二醇的反应混合物，其中亚烷基二醇与二羧酸或其二酯的摩尔比≥2.0且≤3.0；
(b)向反应混合物提供相对于二羧酸或其二酯和亚烷基二醇的总重量计50-1000ppm的量的催化剂；和
(c)使反应混合物在≥200且≤280℃范围内的温度反应，
其中催化剂是根据式(I)的化合物：
Figure BDA0002406827750000081
在上式中R1是包含2-10个碳原子的烷基结构部分，和n是≥2的整数，
其中
·二羧酸或其二酯是对苯二甲酸，对苯二甲酸二甲酯或2,5-呋喃二甲酸；
·亚烷基二醇是乙二醇或1,4-丁二醇；和
·催化剂选自聚钛酸四乙酯，聚钛酸四丁酯或聚钛酸四异丁酯。
更特别优选地，本发明进一步涉及一种生产二羧酸双羟亚烷基酯的方法，包括按以下顺序的步骤：
(a)向反应容器提供包含对苯二甲酸和1,4-丁二醇的反应混合物，其中1,4-丁二醇与对苯二甲酸的摩尔比≥2.0且≤3.0；
(b)向反应混合物提供相对于二羧酸或其二酯和亚烷基二醇的总重量计50-1000ppm的量的催化剂；和
(c)使反应混合物在≥200且≤280℃范围内的温度反应，
其中催化剂选自聚钛酸四乙酯、聚钛酸四丁酯或聚钛酸四异丁酯。
更特别优选地，本发明进一步涉及一种生产二羧酸双羟亚烷基酯的方法，包括按以下顺序的步骤：
(a)向反应容器提供包含对苯二甲酸和1,4-丁二醇的反应混合物，其中1,4-丁二醇与对苯二甲酸的摩尔比≥2.0且≤3.0；
(b)向反应混合物提供相对于二羧酸或其二酯和亚烷基二醇的总重量计50-1000ppm的量的催化剂；和
(c)使反应混合物在≥200且≤280℃范围内的温度反应，
其中催化剂是聚钛酸四丁酯。
现将通过以下非限制性实施例来说明本发明。
进行了多个实验来证明本发明的方法的有利效果。实验涉及合成二羧酸双羟亚烷基酯和将其聚合为聚酯。在下表中列出用于该实验的材料。
表I：材料
BDO 1,4-丁二醇，纯度99.5％，可从BASF获得
PTA 对苯二甲酸，纯度99％+，可从British Petroleum获得
TPT 钛酸四异丙酯，CAS注册号546-68-9，可从Dorf Ketal获得
TBT 钛酸四丁酯，CAS注册号5593-70-4，可从Sigma Aldrich获得
PTBT 聚钛酸四丁酯，CAS注册号9022-96-2，可从Fisher获得
实施例1：使用PTBT催化剂制备对苯二甲酸双羟亚丁酯。
将74.8g的量的BDO和121.7g的量的PTA引入具有1l体积的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于油浴中，其中油温设定在240℃。使***内容物采用油浴温度10分钟。将180ppm PTBT加入反应器以引发反应。使温度维持在240℃，并且在氮气气氛下，在1巴压力以260rpm搅拌烧瓶。使反应继续直至到达澄清点，其中测定催化剂进料与到达澄清点之间的时间。要理解为在反应介质变得均匀时、即反应介质变成澄清液体时到达澄清点。在该时，反应混合物中未剩余未反应的PTA。获得了包含对苯二甲酸双羟亚丁酯的反应混合物。在实施例1中，27分钟后到达澄清点。
实施例2：使用TPT催化剂制备对苯二甲酸双羟亚丁酯。
将74.8g的量的BDO和121.7g的量的PTA引入具有1l体积的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于油浴中，其中油温设定在240℃。使***内容物采用油浴温度10分钟。将180ppm TPT加入反应器以引发反应。使温度维持在240℃，并且在氮气气氛下，在1巴压力以260rpm搅拌烧瓶。使反应继续直至到达澄清点，其中测定催化剂进料与到达澄清点之间的时间。要理解为在反应介质变得均匀时、即反应介质变成澄清液体时到达澄清点。在该时，反应混合物中未剩余未反应的PTA。获得了包含对苯二甲酸双羟亚丁酯的反应混合物。在实施例2中，34分钟后到达澄清点。
实施例3：使用TBT催化剂制备对苯二甲酸双羟亚丁酯。
将74.8g的量的BDO和121.7g的量的PTA引入具有1l体积的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于油浴中，其中油温设定在240℃。使***内容物采用油浴温度10分钟。将180ppm TBT加入反应器以引发反应。使温度维持在240℃，并且在氮气气氛下，在1巴压力以260rpm搅拌烧瓶。使反应继续直至到达澄清点，其中测定催化剂进料与到达澄清点之间的时间。要理解为在反应介质变得均匀时、即反应介质变成澄清液体时到达澄清点。在该时，反应混合物中未剩余未反应的PTA。获得了包含对苯二甲酸双羟亚丁酯的反应混合物。在实施例3中，31分钟后到达澄清点。
实施例4：使用实施例1的反应混合物制备PBT。
在实施例1的合成中到达澄清点后，使烧瓶经受0.2毫巴的真空。使用实施例1中获得的反应混合物，在与实施例1相同的240℃温度，并且如实施例1中的情况以260rpm搅拌，聚合开始。使聚合继续直至达到4级聚合物构造(a polymer build of 4)。聚合时间为31分钟。
实施例5：使用实施例2的反应混合物制备PBT。
在实施例2的合成中到达澄清点后，使烧瓶经受0.2毫巴的真空。使用实施例2中获得的反应混合物，在与实施例2相同的240℃温度，并且如实施例2中的情况以260rpm搅拌，聚合开始。使聚合继续直至达到4级聚合物构造。聚合时间为38分钟。
实施例6：使用实施例3的反应混合物制备PBT。
在实施例3的合成中到达澄清点后，使烧瓶经受0.2毫巴的真空。使用实施例3中获得的反应混合物，在与实施例3相同的240℃温度，并且如实施例3中的情况以260rpm搅拌，聚合开始。使聚合继续直至达到4级聚合物构造。聚合时间为39分钟。
由实施例1和4所反映，上述实施例证明了本发明方法的优点，在于制备二羧酸双羟亚烷基酯和随后使用制备二羧酸双羟亚烷基酯的反应产物缩聚获得聚酯的持续时间均更短。

Claims (14)

1.生产二羧酸双羟亚烷基酯的方法，所述方法包括按以下顺序的步骤：
(a)向反应容器提供包含二羧酸和亚烷基二醇的反应混合物；
(b)向所述反应混合物提供一定量的催化剂；和
(c)使所述反应混合物在≥180且≤280℃范围内的温度反应，
其中所述催化剂是根据式(I)的化合物：
Figure FDA0003894611870000011
其中R1是包含2-10个碳原子的烷基结构部分，和n是≥2的整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中n是≥4且≤100的整数。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中步骤(c)中的所述反应在≥180℃且≤260℃的温度和≤101kPa的压力进行。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中各R1相同，并且选自乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述催化剂选自聚钛酸四乙酯、聚钛酸四丁酯或聚钛酸四异丙酯。
6.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述催化剂以相对于所述反应混合物中的二羧酸和亚烷基二醇的总重量计50-1000ppm重量的量提供至所述反应混合物。
7.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述二羧酸是芳族二羧酸。
8.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述二羧酸包含4-20个碳原子。
9.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述二羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸或2,5-呋喃二甲酸。
10.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述亚烷基二醇包含2-10个碳原子。
11.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述亚烷基二醇选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇或环己烷二甲醇。
12.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述反应混合物中所述亚烷基二醇与所述二羧酸的摩尔比≥1.1。
13.生产聚酯的方法，其包括根据权利要求1-12中任一项所述的方法，且使用根据权利要求1-12中任一项所述的方法获得的含有所述二羧酸双羟亚烷基酯的反应产物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯，聚呋喃二甲酸乙二醇酯，或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
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