CN111082039B - 掺杂氧化亚铜锂离子电池负极材料及其制备方法、应用和锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种掺杂氧化亚铜锂离子电池负极材料及其制备方法、应用和锂离子电池。该制备方法包括步骤：1)制备La³⁺掺杂Cu₂O的核；2)在步骤1)得到的所述核的表面制备亲锂层；3)在步骤2)得到的所述亲锂层的表面制备导电金属层，再经过焙烧，得到掺杂氧化亚铜锂离子电池负极材料。本发明因为掺杂了La³⁺离子，包覆了SiO₂亲锂层及金属银导电层，在锂离子的嵌入脱出过程中，有利于保持Cu‑O骨架的稳定、保持材料的化学稳定性、导电性及安全性，使得锂离子电池具有较长的使用寿命和循环容量保持率。

Description

掺杂氧化亚铜锂离子电池负极材料及其制备方法、应用和锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种掺杂氧化亚铜锂离子电池负极材料及其制备方法、应用和锂离子电池。

背景技术

锂离子电池已经成为21世纪应用最为广泛的二次电池，特别是最近十年以来，锂离子电池较为广泛地应用到混合动力电池及纯电动汽车领域。现有技术制造的锂离子电池所用的负极材料主要为石墨负极，石墨负极材料除了容量较高性质稳定外，价格便宜也是其得到广泛应用的重要的因素之一。此外，金属氧化物作为锂离子电池的负极材料得到了广泛的研究和一定的应用，主要是成本及性能因素。主要金属氧化物包括CoO、ZnO、CuO、Cu₂O、FeO、Fe₂O₃、TiO₂、MnO₂、SnO₂以及V₂O₅等等。

现有负极材料主要存在初始放电比容量相对较低、循环寿命较短、特别是石墨负极材料。其不仅仅容量较低、循环寿命较短，最为严重的是石墨负极材料在循环过程中，体积膨胀较为严重，严重影响了锂离子电池的循环放电容量及循环使用寿命。难以满足现在移动电器设备多锂离子电池性能的要求，特别是电动汽车对锂离子电池高容量、长寿命、高倍率及高安全性的要求。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提供了一种掺杂氧化亚铜锂离子电池负极材料及其制备方法、应用和锂离子电池。本发明技术制备得到的掺杂氧化亚铜锂离子电池负极材料具有较好的综合电化学性能，能广泛应用于各种类型的锂离子电池的制造。

本发明所提供的技术方案如下：

一种掺杂氧化亚铜锂离子电池负极材料，包括：

La³⁺掺杂Cu₂O的核；

包覆在所述核外的亲锂层；

以及，包覆在所述亲锂层外的导电金属层。

上述技术方案中，掺杂氧化亚铜锂离子电池负极材料因为掺杂了La³⁺离子，在锂离子的嵌入脱出过程中，有利于保持Cu-O骨架的稳定，使得锂离子电池具有较长的使用寿命和循环容量保持率（详见实施例2、4及附图7、8～11）；

具体的，所述La³⁺掺杂Cu₂O可能的一个通式为Cu_1-xLa_xO_1+1.5x，0.002＜x＜0.008。

具体的，所述亲锂层为SiO₂层，或者，为SiO₂与硅酸的混合层；

上述技术方案中，掺杂氧化亚铜锂离子电池负极材料因为包覆了一定量的SiO₂，在提高负极材料充放电稳定性的同时，能有效提高Li⁺的嵌入脱出量，能显著提高负极活性物质的放电比容量。亲锂层为SiO₂，有利于保持Cu₂O核的化学稳定性、提高负极材料颗粒与电解液及粘接剂等的相容性，且有利于提高掺杂氧化亚铜锂离子电池负极材料的Li⁺的嵌脱容量，从而提升电化学容量。

具体的，所述导电金属层为Ag层。

上述技术方案中，掺杂氧化亚铜锂离子电池负极材料因为Cu₂O包覆SiO₂包覆层外层还包覆了导电性能最优的Ag金属包覆层，在提高负极材料充放电稳定性、锂离子嵌入量及放电比容量的同时，能有效提高材料导电性能，进而能进一步能显著提高负极活性物质的电化学性能及制造的锂离子电池的综合电化学性能；

整体上，掺杂氧化亚铜锂离子电池负极材料因为Cu₂O金属氧化物及二氧化硅包覆层和Ag金属层的密度相对较大，且具有良好的结晶稳定性和良好的机械较高，理化稳定性较好，负极片制造的时在水溶液中较容易分散，具有更好的负极电极片加工性能，并能有效提高负极活性物质与电解液的相容性，有利于提高的极片质量及锂离子电池性能，显著提高锂离子电池生产效率。

另一方面，掺杂氧化亚铜锂离子电池负极材料因为Cu₂O包覆SiO₂包覆层外层还包覆了Ag金属包覆层，与此同时，因为SiO₂有极高的化学稳定性，很难分解放出氧气，Ag则在锂离子电池电化学环境下具有良好的导电及电化学稳定性，二者分别处在负极材料的外层及次外层，在硅氧能增加锂离子嵌入量即电池负极容量的同时，SiO₂及金属银包覆层有效增强了Cu₂O负极材料的安全性能或极大消除负极活性物质可能造成的锂离子电池安全隐患。

再一方面，与石墨负极材料相比较，掺杂氧化亚铜锂离子电池负极材料具有显著较高的振实密度，并与铜箔集流体有较高的附着或结合性能，能在适当减少粘接剂用量的情况下，让极片掉粉、脱粉现象大大降低，在锂离子电池负极制造过程中，能有效减小对生产环境造成粉尘污染，显著提高了锂离子电池生产效率及负极极片产品质量的同时，也同时提高电池生产的环境效率。

本发明还提供了一种掺杂氧化亚铜锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1）制备La³⁺掺杂Cu₂O的核；

2）在步骤1）得到的所述核的表面制备亲锂层；

3）在步骤2）得到的所述亲锂层的表面制备导电金属层，再经过焙烧，得到掺杂氧化亚铜锂离子电池负极材料。

基于上述技术方案，可以制备得到上述掺杂氧化亚铜锂离子电池负极材料，并具有上述各有益效果。

具体的，所述步骤1）包括以下步骤：

1a）配置二价铜盐、三价镧盐和配合剂的配合物混合物，所述配合物混合物中，Cu²⁺的含量为0.1～1.0 M（mol/L），Cu²⁺与La³⁺的摩尔比为100:0.2～100:0.8，Cu²⁺与配合剂的摩尔比为1:0.99～1:1.01，并加入浓度为0.1～0.5M的碱溶液，搅拌混合均匀，得到混合溶液；

1b）向步骤1a）得到的所述混合溶液中加入浓度为5～15wt%的还原剂溶液和浓度为0.1～0.5M的有机酸溶液，然后在45～75℃下搅拌进行反应，得到含有La³⁺掺杂Cu₂O的混合物溶液；

其中，所述配合物混合物、所述碱溶液、所述还原剂溶液和所述有机酸溶液的体积比为：50～500:5～30:10～60:5～30。

具体的，所述步骤2）包括以下步骤：

2a）向步骤1b）得到的所述混合物溶液中加入硅酸盐粉末，并搅拌进行分散；

2b）待所述硅酸盐分散均匀后加入浓度为0.2～1.0M的盐酸，继续搅拌进行反应；

2c）待反应完后静置进行陈化，陈化完后将混合物离心去除溶液，对得到的沉淀用0.01M的碱溶液淋洗3到5次，得到包覆硅酸的La³⁺掺杂Cu₂O沉淀；

其中，以步骤1a）中的所述配合物混合物的量计，所述配合物混合物与所述盐酸的体积比为50～500:10～50，所述硅酸盐粉末与所述配合物混合物的用量比为0.5～7.5g:50～500/mL。

具体的，所述步骤3）包括以下步骤：

3a）将步骤2c）得到的所述包覆硅酸的La³⁺掺杂Cu₂O沉淀加入到浓度为0.1～0.25M的银配合物溶液中，再依次加入浓度为3～10wt%的还原剂溶液和浓度为0.1～0.5M的碱溶液，再在45～75℃下搅拌进行反应，反应完后离心分离，得到沉淀，将所述沉淀用水洗涤至洗出液pH值为中性（pH= 6.8～7.2），得到Ag包覆的SiO₂包覆的La³⁺掺杂Cu₂O；

3b）将步骤3a）得到的所述Ag包覆的SiO₂包覆的La³⁺掺杂Cu₂O在180～300℃条件下焙烧4～12小时，得到掺杂氧化亚铜锂离子电池负极材料；

其中，以步骤1a）中的所述配合物混合物的量计，所述配合物混合物、所述银配合物溶液、所述原剂溶液和所述碱溶液的体积比为50～500:10～100:5～30:2～10。

具体的，步骤1a）中：所述的二价铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或醋酸铜中的任意一种或多种的混合。

具体的，步骤1a）中：所述的三价镧盐选自硝酸镧、硫酸镧、氯化镧或醋酸镧中任意一种或多种的混合；

具体的，步骤1a）中：所述的配合剂选自羧乙二胺、丙二胺、丁二胺或戊二胺中任意一种或多种的混合；

具体的，步骤1a）中：所述的碱选自氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂中的任意一种或多种的混合；

具体的，步骤1b）中，所述的还原剂选自荸荠淀粉、莲藕淀粉、白薯淀粉或糯米淀粉中的任意一种或多种的混合，所选择的还原剂为分子量相对较小的短链多糖（淀粉）分子，更容易溶解、水解和被氧化，提高还原Ag^＋形成Ag包覆层效率；

具体的，步骤2a）中，所述的硅酸盐的分子式为Na₂SiO₃·9H₂O；

具体的，步骤3a）中：所述的银配合物为硝酸银和与银离子等摩尔的配体的混合物，所述配体选自乙二胺、丙二胺、丁二胺或戊二胺中的任意一种或多种的混合；

具体的，步骤3a）中：所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钠或氢氧化锂中的任意一种或多种的混合。

基于上述技术方案，掺杂氧化亚铜锂离子电池负极材料的制备方法的工艺技术相对较为简洁、设备简单，生产效率高、主要原材料丰富易得，副产品易于回收利用，废弃物无污染或低污染，具有良好的经济效益和环境效益。

具体的，掺杂氧化亚铜锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：

第一步，向50～500mLCu²⁺浓度为0.1~1.0M（mol/L以下同）、Cu²⁺:La³⁺摩尔比为100:0.2～100:0.8的铜盐和镧盐、与Cu²⁺等摩尔的配合剂的配合物的混合物（以下简称“配混合物”）溶液中，加入5～30mL、浓度为0.1～0.5M碱溶液，搅拌混合均匀，得到混合溶液；

第二步，向第一步的混合溶液中加入浓度为5～15wt%的还原剂溶液10～60mL、浓度为0.1～0.5M的有机酸溶液5～30mL，在45～75℃下，搅拌10～45分钟；

第三步，向第二步所得的混合物溶液中加入0.5～7.5g硅酸盐粉末，搅拌3～15分钟后，加入浓度为0.2～1.0M的盐酸10～50mL，继续搅拌25～55分钟；静止5～25分钟，将混合物离心分离去溶液，沉淀用0.01M的碱溶液淋洗3～5次，得到包覆硅酸的掺杂La³⁺离子的Cu₂O氧化亚铜沉淀；

第四步，将第三步得到的沉淀加入到10~100mL、浓度为0.1～0.25M的银配合物溶液中，加5～30mL、浓度为3～10wt%的还原剂溶液，加入2～10mL、浓度为0.1～0.5M的碱溶液，在45～75℃下，搅拌10～25分钟，离心分离，沉淀用水洗涤至洗出液pH值为中性（pH=7.0左右，或6.8或7.0或7.2），洗净的包银单质的、二氧化硅包覆La³⁺掺杂Cu₂O负极材料，即一种改性氧化亚铜锂离子电池负极材料。沉淀物在180～300℃条件下焙烧4～12小时，得到掺杂氧化亚铜锂离子电池负极材料。

本发明还提供了掺杂氧化亚铜锂离子电池负极材料的制备方法制备得到的掺杂氧化亚铜锂离子电池负极材料。

上述技术方案所提供的掺杂氧化亚铜锂离子电池负极材料粒径分布较宽，其粒径范围在100nm～2.5μm，且粒径大小主要取决于掺杂离子含量、二氧化硅及金属Ag包覆量及材料的制备具体工艺参数，且掺杂离子量、二氧化硅及金属银包覆量及包覆厚度都易于控制，且易于控制所制备掺杂Cu₂O负极材料的粒径（详见本说明书实施例1～实施例4、附图1～4）；

上述技术方案所提供的掺杂氧化亚铜锂离子电池负极材料为比表面积较大的多面体颗粒，有利于活性物质与电解液的接触相容性，提高电解液的润湿效率，提高电极及锂离子电池电化学性能，且其多面体形貌有利于负极材料与导电剂、粘接剂、溶剂等的充分接触，有利于提高负极浆料的生产效率，并进一步提高Cu₂O活性物质的电化学性能级电池综合电化学性能（详见本说明书实施例3～实施例4、附图3～4）。

上述技术方案所提供的掺杂氧化亚铜锂离子电池负极材料的La³⁺掺杂量、二氧化硅的颗粒粒径、二氧化硅及金属Ag包覆层的厚度、含量等易于控制，可以根据不同的类型锂离子电池（倍率型锂离子电池、容量型锂离子电池等）的需要、制备La³⁺掺杂量、二氧化硅及金属Ag包覆量、颗粒粒径及综合电化学性能有一定差异的Cu₂O负极材料。

本发明还提供了掺杂氧化亚铜锂离子电池负极材料的应用，作为锂离子电池负极材料。

基于上述技术方案，采用本发明所提供的掺杂氧化亚铜锂离子电池负极材料所制造的锂离子电池具有较高的充放电比容量和高倍率放电效果，Cu₂O负极材料的最高首次放电比容量达668mAh/g（详见实施例2），商业石墨的最高首次放电比容量最高为348mAh/g（石墨理论容量为370mAh/g，详见附图8）；1C倍率1000次充放电循环容量保持率不低于90%（详见实施例2、4，附图7中的AB），对比样品的665次充放电循环容量保持率为69.5%（详见附图7中的C）；1180次充放电循环放电效率达到93.77%和90.8%（详见实施例2，4，附图8中的AB），而对比样品的786次循环的仅为73.54%（详见附图8中的C）。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括电池负极，所述电池负极的材料包括本发明所提供的锂离子电池负极材料。

相应的，正极材料可选择钴酸锂、锰酸锂或镍钴锰酸锂（三元）正极材料，所组成的电池的容量均可达到设计容量的99%、标称电压可达到3.7V以上，满足单电池电压的要求。

附图说明

图1为实施例1制备的一种掺杂Cu₂O锂离子电池负极材料的SEM照片；

图2 为实施例2制备的一种掺杂Cu₂O锂离子电池负极材料的SEM照片；

图3 为实施例2制备的一种掺杂Cu₂O锂离子电池负极材料的XRD曲线；

图4 为实施例3制备的一种掺杂Cu₂O锂离子电池负极材料的SEM照片；

图5 为实施例4制备的一种掺杂Cu₂O锂离子电池负极材料的SEM照片；

图6 为实施例4制备的一种掺杂Cu₂O锂离子电池负极材料的XRD曲线；

图7 为实施例2制备的一种掺杂Cu₂O负极材料的充放电容量率；

图8为实施例4制备的一种掺杂Cu₂O负极材料的充放循环放电效率。

其中：图7、8中，A、B分别为实施例2、4制备的样品，C为对比石墨样品。

图9为实施例1制备的一种掺杂Cu₂O负极材料的1C倍率测定电池的初始充放电性能图。

图10为实施例1制备的一种掺杂Cu₂O负极材料的2C倍率测定电池的循环性能图。

图11为实施例1制备的一种掺杂Cu₂O负极材料的5C倍率测定电池的高倍率循环性能图。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

一种掺杂包覆掺杂Cu₂O负极材料的制备方法，其步骤是：

第一步，向50mLCu²⁺浓度为0.1M、Cu²⁺:La³⁺摩尔比为100:0.2的铜硝酸和硝酸镧、含5毫摩尔（约0.34g）乙二胺的配混合物溶液中，加入5mL、0.1M的氢氧化钾溶液，搅拌混合均匀；

第二步，向上述混合溶液中加入浓度为5wt%的荸荠淀粉还原剂溶液10mL、浓度为0.1M的醋酸溶液5mL，在45℃下，搅拌反应45分钟，得到混合物溶液；

第三步，向第二步所得的混合物溶液中加入0.5g硅酸钠粉末，搅拌3分钟后，加入浓度为0.2M的盐酸10mL，继续搅拌25分钟；静止5分钟，将混合物离心分离去溶液，沉淀用0.01M的氢氧化钾溶液淋洗3～5次，得到包覆硅酸的掺杂La³⁺的Cu₂O沉淀；

第四步，将第三步得到的沉淀加入到10mL、浓度为0.1M的银配合物溶液中，加5mL、浓度为3wt%的荸荠淀粉还原剂溶液，加入2mL、0.1M氢氧化钾溶液，在75℃下，搅拌反应10分钟，离心分离，沉淀用水洗涤至洗出液pH值为中性，洗净的沉淀物在180℃条件下焙烧12小时，得到一种表面包银单质的、二氧化硅包覆La³⁺掺杂Cu₂O负极材料，即一种掺杂Cu₂O负极材料。

用SEM、 EDS和XRD等技术分别测定了合成改性氧化亚铜负极材料的形貌、粒径、原子比及晶体结构，所得的掺杂Cu₂O负极材料主要为多面体颗粒，其粒径范围约为0.1～1.5μm，平均粒径约0.65μm（详见附图1），La³⁺掺杂量（Cu:La原子比）约为1000:1.81，二氧化硅包覆量（Cu:Si原子比）约为100:23.7；Ag包覆量（Cu:Ag原子比）约为100:12.9，合成的掺杂Cu₂O为立方面心晶体；1C倍率条件下，氧化亚铜负极活性物质的初始放电比容量为651mAh/g，具体的电性能测试见实施例5及附图9～11）。

实施例2

一种掺杂包覆掺杂Cu₂O负极材料的制备方法，其步骤是：

第一步，向100mLCu²⁺浓度为0.3M、Cu²⁺:La³⁺摩尔比为100:0.4的硫酸铜和硫酸镧、含30毫摩尔丙二胺的配混合物溶液中，加入10mL、0.2M的氢氧化钠溶液，搅拌混合均匀；

第二步，向上述混合溶液中加10mL、浓度为8wt%的莲藕淀粉还原剂溶液，加入10mL、1.0M的丙酸溶液，在55℃下，搅拌35分钟；

第三步，向第二步所得的混合物溶液中加入1.5g硅酸钠粉末，搅拌6分钟后，加入15mL、0.4M的盐酸，继续搅拌35分钟；静止10分钟，将混合物离心分离去溶液，沉淀用0.01M的氢氧化钠溶液淋洗3～5次，得到包覆硅酸的掺杂La³⁺离子的Cu₂O沉淀；

第四步，将第三步得到的沉淀加入到30mL、0.12M的银配合物溶液中，加浓度为5wt%的莲藕淀粉溶液10mL，在65℃下，搅拌15分钟，离心分离，沉淀用水洗涤至洗出液pH值为中性，洗净的沉淀物在220℃条件下焙烧8小时，得到一种表面包银单质的、二氧化硅包覆La³⁺掺杂Cu₂O负极材料，即一种掺杂Cu₂O负极材料。

用SEM、 EDS和XRD等分别测定了合成改性氧化亚铜负极材料的形貌、粒径、原子比及晶体结构，所得的掺杂Cu₂O负极材料主要为多面体颗粒，其粒径范围约为0.2～2.0μm，平均粒径约1.0μm（详见附图2），La³⁺掺杂量（Cu:La原子比）约为1000:3.53，二氧化硅包覆量（Cu:Si原子比）约为100:13.3；Ag包覆量（Cu:Ag原子比）约为100:10.4，合成的掺杂Cu₂O为立方面心晶体（详见附图3）；1C倍率条件下，氧化亚铜负极活性物质的初始放电比容量为668mAh/g，1000次充放电循环容量保持率为91.8%（详见附图7中的A），对比样品665次充放电循环的容量保持率为69.5%（详见附图7中的C）；1180次充放电循环放电率为93.77%（详见附图8中的A），对比样品的786循环的效率为73.54%（详见附图8中的C）。

实施例3

一种掺杂包覆掺杂Cu₂O负极材料的制备方法，其步骤是：

第一步，向200mLCu²⁺浓度为0.75M、Cu²⁺:La³⁺摩尔比为100:0.6的氯化铜和氯化镧、含0.15摩尔丁二铵的配混合物溶液中，加入20mL浓度为0.3M的氢氧化锂溶液，搅拌混合均匀；

第二步，向上述混合溶液中加入40mL、浓度为12wt%的白薯淀粉溶液，加入20mL、浓度为0.3M的丁酸溶液，在65℃下，搅拌25分钟；

第三步，向第二步所得的混合物溶液中加入4.0g硅酸钠粉末，搅拌12分钟后，加入30mL、浓度为0.8M的盐酸，继续搅拌45分钟；静止20分钟，将混合物离心分离去溶液，沉淀用0.01M的氢氧化锂溶液淋洗3～5次，得到包覆硅酸的掺杂La³⁺离子的Cu₂O沉淀；

第四步，将第三步得到的沉淀加入到60mL、浓度为0.2M的银配合物溶液中，加20mL、浓度为8wt%的白薯淀粉还原剂溶液，在55℃下，搅拌20分钟，离心分离，沉淀用水洗涤至洗出液pH值为中性，洗净的沉淀物在260℃条件下焙烧6小时，得到一种表面包银单质的、二氧化硅包覆La³⁺掺杂Cu₂O负极材料，即一种掺杂Cu₂O负极材料。

用SEM、 EDS和XRD等分别测定了合成改性氧化亚铜负极材料的形貌、粒径、原子比及晶体结构，所得的掺杂Cu₂O负极材料主要为多面体颗粒，其粒径范围约为0.25～2.0μm，平均粒径约1.25μm（详见附图4），La³⁺掺杂量（Cu:La原子比）约为1000:5.26，二氧化硅包覆量（Cu:Si原子比）约为100:9.3；Ag包覆量（Cu:Ag原子比）约为100:6.8，合成的掺杂Cu₂O为立方面心晶体。1C倍率条件下，氧化亚铜负极活性物质的初始放电比容量为625mAh/g。

实施例4

一种掺杂包覆掺杂Cu₂O负极材料的制备方法，其步骤是：

第一步，向500mLCu²⁺浓度为1.0M、Cu²⁺:La³⁺摩尔比为100:0.8的醋酸铜和醋酸镧、含0.5摩尔的戊二胺的配混合物溶液中，加入30mL、浓度为0.5M的氢氧化钠溶液，搅拌混合均匀；

第二步，向上述混合溶液中加入60mL、浓度为15wt%的糯米淀粉溶液，30mL、浓度为0.5M的丁二酸溶液，在75℃下，搅拌10分钟；

第三步，向第二步所得的混合物溶液中加入7.5g硅酸钠粉末，搅拌15分钟后，加入浓度为1.0M的盐酸50mL，继续搅拌55分钟；静止25分钟，将混合物离心分离去溶液，沉淀用0.01M的氢氧化钠溶液淋洗3～5次，得到包覆硅酸的掺杂La³⁺离子的Cu₂O沉淀；

第四步，将第三步得到的沉淀加入到250mL、浓度为0.05M的银配合物溶液中，加浓度为10wt%的还原剂溶液300mL，在50℃下，搅拌5分钟，离心分离，沉淀用水洗涤至洗出液pH值为中性，洗净的沉淀物在300℃条件下焙烧4小时，得到一种表面包银单质的、二氧化硅包覆La³⁺掺杂Cu₂O负极材料，即一种掺杂Cu₂O负极材料。

用SEM、 EDS和XRD等分别测定了合成改性氧化亚铜负极材料的形貌、粒径、原子比及晶体结构，所得的掺杂Cu₂O负极材料主要为多面体颗粒，其粒径范围约为0.5～2.5μm，平均粒径约1.5μm（详见附图5），La³⁺掺杂量（Cu:La原子比）约为1000:7.3，二氧化硅包覆量（Cu:Si原子比）约为100:4.1；Ag包覆量（Cu:Ag原子比）约为100:3.6，合成的掺杂Cu₂O为立方面心晶体（详见附图6）。1C倍率条件下，氧化亚铜负极活性物质的初始放电比容量为649mAh/g，1000次充放电循环容量保持率为90.8%（详见附图7中的B），对比样品665次充放电循环的容量保持率为69.5%（详见附图7中的C），1180次循环充放电效率为90.8%（详见附图8中的B），对比样品的786次循环为73.54%（详见附图8中的C）。

实施例5

以本发明实施例1合成的氧化亚铜负极活性物质，按照氧化亚铜负极活性物质：导电剂（乙炔黑）：粘接剂（SBR）质量比为93~96:2.5~4.5:1.5~2.5，制造负极，正极活性物质为镍锰酸锂三元材料（按照正极容量过剩系数为1.15设计，即正极设计配方容量大于负极配方容量15％），制造的112535型容量为1000mAh的软包锂离子试验电池，在充电限制电压为4.2V、放电截止电压为3.0V条件下，1C倍率测定电池的初始充放电性能，2C倍率测定电池的循环性能，5C倍率测定电池的高倍率循环性能。试验开路电压、内阻分别在3.82～3.915V及11.34～26.45mΩ范围。试验电池1C首次充放电放电比容量为651mAh/g，第891次循环放电效率大于99％，第2557次循环放电效率大于90％（2558次循环放电效率为89.88％），1C倍率循环寿命（放电效率小于75％计算）超过2558周次循环（详见附图9）；试验电池2C倍率充放电循环效率：第570次循环放电效率大于99％，第1280次循环放电效率大于95％，第2011次循环放电效率大于90％（2012次循环放电效率为89.92％），2C倍率循环寿命（放电效率小于75％计算）超过2012周次循环（详见附图10）；试验电池5C倍率充放电循环效率：第330次循环放电效率大于95％，第1050次循环放电效率大于90％，1652次循环放电效率大于80％（1653次循环放电效率为79.96％），5C倍率循环寿命（放电效率小于75％计算）超过1653周次循环（详见附图11）。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种掺杂氧化亚铜锂离子电池负极材料，其特征在于，包括：

La³⁺掺杂Cu₂O的核；

包覆在所述核外的亲锂层，所述亲锂层为SiO₂层，或者，为SiO₂与硅酸的混合层；

以及，包覆在所述亲锂层外的导电金属层，所述导电金属层为Ag层。

2.一种掺杂氧化亚铜锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）制备La³⁺掺杂Cu₂O的核；

2）在步骤1）得到的所述核的表面制备亲锂层，所述亲锂层为SiO₂层，或者，为SiO₂与硅酸的混合层；

3）在步骤2）得到的所述亲锂层的表面制备导电金属层，再经过焙烧，得到掺杂氧化亚铜锂离子电池负极材料，所述导电金属层为Ag层。

3.根据权利要求2所述的掺杂氧化亚铜锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）包括以下步骤：

1a）配置二价铜盐、三价镧盐和配合剂的配合物混合物，所述配合物混合物中，Cu²⁺的含量为0.1～1.0 M，Cu²⁺与La³⁺的摩尔比为100:0.2～100:0.8，Cu²⁺与配合剂的摩尔比为1:0.99～1:1.01，并加入浓度为0.1～0.5M的碱溶液，搅拌混合均匀，得到混合溶液；

1b）向步骤1a）得到的所述混合溶液中加入浓度为5～15wt%的还原剂溶液和浓度为0.1～0.5M的有机酸溶液，然后在45～75℃下搅拌进行反应，得到含有La³⁺掺杂Cu₂O的混合物溶液；

其中，所述配合物混合物、所述碱溶液、所述还原剂溶液和所述有机酸溶液的体积比为：50～500:5～30:10～60:5～30。

4.根据权利要求3所述的掺杂氧化亚铜锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）包括以下步骤：

2a）向步骤1b）得到的所述混合物溶液中加入硅酸盐粉末，并搅拌进行分散；

2b）待所述硅酸盐分散均匀后加入浓度为0.2～1.0M的盐酸，继续搅拌进行反应；

2c）待反应完后静置进行陈化，陈化完后将混合物离心去除溶液，对得到的沉淀用0.01M的碱溶液淋洗若干次，得到包覆硅酸的La³⁺掺杂Cu₂O沉淀；

其中，以步骤1a）中的所述配合物混合物的量计，所述配合物混合物与所述盐酸的体积比为50～500:10～50，所述硅酸盐粉末与所述配合物混合物的用量比为0.5～7.5g:50～500mL。

5.根据权利要求4所述的掺杂氧化亚铜锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3）包括以下步骤：

3a）将步骤2c）得到的所述包覆硅酸的La³⁺掺杂Cu₂O沉淀加入到浓度为0.1～0.25M的银配合物溶液中，再依次加入浓度为3～10wt%的还原剂溶液和浓度为0.1～0.5M的碱溶液，再在45～75℃下搅拌进行反应，反应完后离心分离，得到沉淀，将所述沉淀用水洗涤至洗出液pH值为中性，得到Ag包覆的SiO₂包覆的La³⁺掺杂Cu₂O；

3b）将步骤3a）得到的所述Ag包覆的SiO₂包覆的La³⁺掺杂Cu₂O在180～300℃条件下焙烧4～12小时，得到掺杂氧化亚铜锂离子电池负极材料；

其中，以步骤1a）中的所述配合物混合物的量计，所述配合物混合物、所述银配合物溶液、所述原剂溶液和所述碱溶液的体积比为50～500:10～100:5～30:2～10。

6.根据权利要求5所述的掺杂氧化亚铜锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：

步骤1a）中：

所述的二价铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或醋酸铜中的任意一种或多种的混合；

所述的三价镧盐选自硝酸镧、硫酸镧、氯化镧或醋酸镧中任意一种或多种的混合；

所述的配合剂选自羧乙二胺、丙二胺、丁二胺或戊二胺中任意一种或多种的混合；

所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钠或氢氧化锂中的任意一种或多种的混合；

步骤1b）中，所述的还原剂选自荸荠淀粉、莲藕淀粉、白薯淀粉或糯米淀粉中的任意一种或多种的混合；

步骤2a）中，所述的硅酸盐的分子式为Na₂SiO₃·9H₂O；

步骤3a）中：

所述的银配合物为硝酸银和与银离子等摩尔的配体的混合物，所述配体选自乙二胺、丙二胺、丁二胺或戊二胺中的任意一种或多种的混合；

所述的碱选自氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂中的任意一种或多种的混合。

7.一种根据权利要求2至6任一所述的掺杂氧化亚铜锂离子电池负极材料的制备方法制备得到的掺杂氧化亚铜锂离子电池负极材料。

8.一种根据权利要求1或7所述的掺杂氧化亚铜锂离子电池负极材料的应用，其特征在于：作为锂离子电池负极材料。

9.一种锂离子电池，包括电池负极，其特征在于，所述电池负极的材料包括权利要求1或7所述的掺杂氧化亚铜锂离子电池负极材料。

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