CN111074088B - 一种氧化钪包覆碳纳米管增强镁基复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化钪包覆碳纳米管增强镁基复合材料的制备方法。该方法以包覆氧化钪的碳纳米管粉末、铝粉、锌粉和硬脂酸为起始材料，通过球磨、过滤、干燥和冷压成型制得氧化钪包覆碳纳米管增强体预制块，再依次将镁锭、氧化钪包覆碳纳米管增强体预制块熔化后、混匀、真空吸铸制得氧化钪包覆碳纳米管增强镁基复合材料。本发明工艺成本低，且简单高效，设计环境良好，同时制备得到的包覆氧化钪可以有效的提高碳纳米管的分散性，复合材料晶粒细化明显，复合材料力学性能优异，可适用于工业化生产。

Description

一种氧化钪包覆碳纳米管增强镁基复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于金属基复合材料领域，具体涉及一种氧化钪包覆碳纳米管增强镁基复合材料的制备方法。

背景技术

近年来，绿色环保的理念日渐深入人心，也深入各个产业的生产制造当中，轻质复合材料的应用成为节能减排的一种方案，由此对于镁基复合材料的需求量也日益在增大。镁基复合材料具有比强度高、比刚度高、高耐磨性、质量轻等特点，被认为是目前提高镁合金力学性能，实现其工业环保应用最具优势的途径之一。碳纳米管自1991年被发明以来，就受到了广泛的研究和关注，其超强的强度和韧性以及其高温稳定性被认为是制备高性能金属基复合材料的理想增强体。但是碳纳米管增强复合材料的效果并没有达到研究者们预想的效果，其主要原因是碳纳米管不能很好地分散在复合材料的基体中并实现良好的界面结合。

钪作为稀土元素，其氧化物Sc₂O₃具有导热性能好(17W/m·K)，熔点高(2430℃)，化学稳定性强的特点，使得其在铝合金、电光源、激光、催化剂、激活剂、陶瓷和宇航等方面有着较好的应用，发展前景十分广阔。然而，氧化钪在碳纳米管上与镁基结合目前还尚未得到开发应用，因此，提供一种碳纳米管包裹氧化钪的改性处理来解决碳纳米管与镁基体的界面结合，改善碳纳米管的分散性并细化镁基体组织，制备出性能更加优异的镁基复合材料，非常具有意义。

发明内容

为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案：

一方面，本发明提供一种氧化钪包覆碳纳米管增强镁基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)增强体预制块的制备

将氧化钪包覆的碳纳米管粉末、铝粉、锌粉和硬脂酸以一定的比例混合加入到球磨机中，采用有机溶剂作为介质，进行球磨，完成后取出混合物溶液；

将混合物溶液进行过滤、干燥得到混合物粉末，再将混合物粉末加入到混料机内进行混合，出料后将混合物粉末置于圆筒模具中冷压成型，制备成氧化钪包覆碳纳米管增强体预制块；

(2)镁基复合材料制备

将镁锭加入到坩埚中，进行熔化后，再加入步骤(1)制备好的氧化钪包覆碳纳米管增强体预制块进行熔化，待完全熔化后，去除熔体表面的熔渣，静置10～20min得到复合材料熔体；

将复合材料熔体温度调至到600℃～800℃，以转速为50rpm～200rpm机械搅拌复合材料熔体20min～30min，得到分布均匀的复合材料熔体增强相；

再将复合材料熔体增强相温度降低到550℃～600℃，静置5min～8min后，去除表面熔渣，采用真空吸铸工艺得到氧化钪包裹碳纳米管的镁基复合材料。

进一步地，步骤1中碳纳米管粉末、Al粉、Zn粉和硬脂酸质量比为(0.3～0.8)：(8～10)：(0.5～1.5)：(1～2)。

进一步地，步骤1中有机溶剂与铝粉的投料比(1.5mL:1g)～(4mL:1g)。

进一步地，步骤1中有机溶剂为乙醇和丙酮中的任意一种。

进一步地，步骤1中球磨机具体采用卧式旋转球磨机进行球磨；所述卧式旋转球磨机，其不锈钢磨球的直径范围为4mm～16mm，球料比为(3:1)～(8:1)，球磨转速为100rpm～500rpm，球磨时间为3h～4h。

进一步地，步骤1中将混合物粉末加入到小型混料机内进行混合，具体步骤为以转速10rpm～25rpm混合20min～60min后，加入适量黏合剂甘油继续保持相同的转速，混合时间5min～20min。

进一步地，步骤1中出料后将混合物粉末置于圆筒模具中冷压成型，具体为在直径40mm高度为250mm的圆筒模具中以200kN冷压成型。

进一步地，步骤2中将纯镁锭加入到坩埚中进行熔化，具体步骤为：将有涂层的低碳钢坩埚坩埚预热至温度为400℃～500℃呈暗红色后，在坩埚内壁及底部均匀的撒上一层RJ-2熔剂，再将炉料温度预热到150℃以上，加入纯镁锭至坩埚中，通入CO₂和SF₆保护气体并在在炉料上均匀的撒上RJ-2熔炼覆盖剂，覆盖剂的质量为所加入镁锭质量的1％～3％，继续升温至680℃～750℃，待熔料全部融化后，去除表面熔渣，静置10min～30min。

进一步地，步骤2中真空吸铸，具体条件为真空压力小于0.1×10^-3MPa，保压时间为3min。

另一方面，本发明还提供一种如上述方法制备得到的氧化钪包覆碳纳米管增强镁基复合材料。

本发明的积极效果如下：

1.本发明在增强块制备的工艺上采用了以乙醇或者丙酮作为保护介质的球磨工艺，相较于之前采用的真空球磨工艺，湿法球磨工艺效率更高，这有效的避免了因为球磨时间过长碳纳米管损坏破裂，从而得到更加完整的氧化钪包裹的碳纳米管增强体组织，有利于制备出更高性能的镁基复合材料。

2.本次发明工艺过程在球磨之后再用小型混料机进行混合，是对增强体预制块粉末的一个预分散作用，使得在增强块中氧化钪包裹碳纳米管分散均匀，在随后的的复合材料制备中，很大程度上避免了氧化钪包裹碳纳米管的团簇而造成的复合材料性能的缺陷。

3.本发明制备得到的氧化钪包覆碳纳米管在镁基材料中展现了优异的增强性能，氧化钪作为增强体与基体之间的桥梁，由于理论上氧化钪与镁基体的晶格错配度为11.81％，属于半共格界面，界面结合良好，提高两者的界面结合，也使得氧化钪能帮助碳纳米管在基体中更加分散，分散的包裹氧化钪碳纳米管使得复合材料晶粒组织变得细小，且分散的增强体界面结合力的增强使得其载荷转移强化效果更佳，从而提高了复合材料的强度，硬度等性能。

4.本发明工艺成本低，且简单高效，设计环境良好。

附图说明

图1为对比例1制备的不含增强体AZ91镁基复合材料显微组织。

图2为实施例1制备的AZ91-0.3wt％Sc₂O₃@CNTs镁基复合材料显微组织。

图3为实施例2制备的AZ91-0.5wt％Sc₂O₃@CNTs镁基复合材料显微组织。

图4为实施例3制备的AZ91-0.8wt％Sc₂O₃@CNTs镁基复合材料显微组织。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

一种氧化钪包覆碳纳米管增强镁基复合材料(AZ91-0.3wt％Sc₂O₃@CNTs)的制备方法

(1)增强体预制块制备

将起始材料包覆氧化钪的碳纳米管(Sc₂O₃@CNTs)粉末(纯度90％以上)0.3g、Al粉(纯度99％)9g、Zn粉(纯度99％)0.7g和硬脂酸(熔点75℃)1g混合加入到球磨机。采用卧式旋转球磨机进行球磨。使用大小不等直径范围在4mm～16mm的不锈钢磨球，球料比为3：1，球磨转速为200rpm,球磨时间为180min，采用液态球磨法，加入20ml乙醇作为介质保护整个球磨过程不受杂质和氧化干扰，球磨完成后取出混合物溶液，进行过滤干燥得到混合物粉末。

将混合物粉末加入到小型混料机内进行混合，转速20r/min,混合时间20min。此后，在混料中加入1g黏合剂甘油继续保持相同的转速，混合时间10min。出料后将混合粉末在直径40mm高度为250mm的圆筒模具中以200kN冷压成型制备成Sc2O3@CNTs增强体预制块。

(2)复合材料的制备

使用具有涂层的低碳钢坩埚进行熔化过程。将坩埚预热至暗红色，将坩埚内壁及底部均匀的撒上一层RJ-2熔剂。炉料温度预热到150℃以上，将89g的纯镁锭加入到坩埚中，通入CO₂和SF₆保护气体并在炉料上均匀的撒上1.8g的RJ-2熔炼覆盖剂。继续升温至720℃，待熔料全部融化后，去除表面熔渣，静置20min后，加入制备好的13g的Sc₂O₃@CNTs预制增强块，待完全熔化后，去除熔体表面的熔渣，静置15min得到复合材料熔体。

将复合材料熔体温度调至到650℃，机械搅拌(搅拌速率100rpm)复合材料熔体20min，获得Sc₂O₃@CNTs增强相均匀分散的复合材料熔体。

真空吸铸：将复合材料熔体温度降低到600℃，静置8min后，去除表面熔渣。之后采用真空吸铸工艺，真空压力小于0.1X10^-3MPa，保压时间为3min，制得氧化钪包覆碳纳米管增强镁基复合材料(AZ91-0.3wt％Sc₂O₃@CNTs)。

实施例2

一种氧化钪包覆碳纳米管增强镁基复合材料(AZ91-0.5wt％Sc₂O₃@CNTs)的制备方法

(1)增强体预制块的制备

将起始材料包覆氧化钪的碳纳米管粉末0.5g(Sc₂O₃@CNTs纯度90％以上)、Al粉(纯度99％)9.5g、Zn粉(纯度99％)1g和硬脂酸(熔点75℃)1.5g混合加入到球磨机。采用卧式旋转球磨机进行球磨。使用大小不等直径范围在4mm～16mm的不锈钢磨球，球料比为3：1，球磨转速为100rpm,球磨时间为240min，采用液态球磨法，加入20ml乙醇作为介质保护整个球磨过程不受杂质和氧化干扰。

球磨完成后取出混合物溶液，进行过滤干燥得到混合物粉末。将混合物粉末加入到小型混料机内进行混合，以转速20rpm,混合时间20min后，在混料中加入1g黏合剂甘油继续保持相同的转速，混合时间10min。出料后将混合粉末在直径40mm高度为250mm的圆筒模具中以200kN冷压成型制备成Sc₂O₃@CNTs增强体预制块。

(2)复合材料的制备

使用具有涂层的低碳钢坩埚进行熔化过程，将坩埚预热至暗红色后，将坩埚内壁及底部均匀的撒上一层RJ-2熔剂；炉料温度预热到150℃以上，将87.5g的纯镁锭加入到坩埚中，通入CO₂和SF₆保护气体并在炉料上均匀的撒上1.7g的RJ-2熔炼覆盖剂，继续升温至720℃，待熔料全部融化后，去除表面熔渣，静置20min后，加入制备好的14.5g的Sc₂O₃@CNTs预制增强块，待完全熔化后，去除熔体表面的熔渣，静置15min得到复合材料熔体。

将复合材料熔体温度调至到650℃，搅拌速率100rpm，机械搅拌复合材料熔体20min，获得氧化钪包裹碳纳米管(Sc₂O₃@CNTs)增强相均匀分散的复合材料熔体。

真空吸铸：将复合材料熔体温度降低到600℃，静置8min后，去除表面熔渣。之后采用真空吸铸工艺，真空压力小于0.1X10^-3MPa，保压时间为3min，制得氧化钪包覆碳纳米管增强镁基复合材料AZ91-0.5wt％Sc₂O₃@CNTs。

实施例3

一种氧化钪包覆碳纳米管增强镁基复合材料(AZ91-0.8wt％Sc₂O₃@CNTs)的制备方法

(1)增强体预制块的制备

将起始材料包覆氧化钪的碳纳米管粉末0.8g(Sc₂O₃@CNTs纯度90％以上)、Al粉(纯度99％)9.2g、Zn粉(纯度99％)1g和硬脂酸(熔点75℃)1g混合加入到球磨机。采用卧式旋转球磨机进行球磨。使用大小不等直径范围在4mm～16mm的不锈钢磨球，球料比为3：1，球磨转速为300rpm,球磨时间为240min，采用液态球磨法，加入20ml乙醇作为介质保护整个球磨过程不受杂质和氧化干扰。

球磨完成后取出混合物溶液，进行过滤干燥得到混合物粉末。将混合物粉末加入到小型混料机内进行混合，以转速20rpm,混合时间30min后，在混料中加入1g黏合剂甘油继续保持相同的转速，混合时间10min。出料后将混合粉末在直径40mm高度为250mm的圆筒模具中以200kN冷压成型制备成Sc₂O₃@CNTs增强体预制块。

(2)复合材料的制备

使用具有涂层的低碳钢坩埚进行熔化过程，将坩埚预热至暗红色后，将坩埚内壁及底部均匀的撒上一层RJ-2熔剂；炉料温度预热到150℃以上，将88g的纯镁锭加入到坩埚中，通入CO₂和SF₆保护气体并在炉料上均匀的撒上1.7g的RJ-2熔炼覆盖剂，继续升温至720℃，待熔料全部融化后，去除表面熔渣，静置20min后，加入制备好的14g的Sc₂O₃@CNTs预制增强块，待完全熔化后，去除熔体表面的熔渣，静置15min得到复合材料熔体。

将复合材料熔体温度调至到650℃，搅拌速率100rpm，机械搅拌复合材料熔体20min，获得氧化钪包裹碳纳米管(Sc₂O₃@CNTs)增强相均匀分散的复合材料熔体。

真空吸铸：将复合材料熔体温度降低到600℃，静置8min后，去除表面熔渣。之后采用真空吸铸工艺，真空压力小于0.1X10^-3MPa，保压时间为3min，制得氧化钪包覆碳纳米管增强镁基复合材料AZ91-0.8wt％Sc₂O₃@CNTs。

对比例1

一种不含增强体的镁基复合材料(AZ91)的制备方法

将坩埚预热至暗红色，将坩埚内壁及底部均匀的撒上一层RJ-2熔剂。炉料温度预热到150℃以上，将89g的纯镁锭，8.5g的铝锭加入到坩埚中，通入CO₂和SF₆保护气体并在炉料上均匀的撒上1.8g的RJ-2熔炼覆盖剂。继续升温至720℃，待熔料全部融化后，去除表面熔渣，加入中间合金以及0.8g的锌锭，炉料全部熔化后猛烈搅动8分钟使得成分均匀。

真空吸铸：将复合材料熔体温度降低到600℃，静置8min后，去除表面熔渣。之后采用真空吸铸工艺，真空压力小于0.1X10^-3MPa，保压时间为3min，制得AZ91复合材料。

结果检测

将上述实施例1-3、对比例1制备得到的复合材料进行光学显微检查，得到的结果如图1-4所示：

对比例1制备的不含增强体的镁基复合材料显微组织，由图1可知，其晶粒较为粗大，但是边界可以看到明显的二次相(Mg₁₇Al₁₂)。

实施例1制备的AZ91-0.3wt％Sc₂O₃@CNTs镁基复合材料显微组织，由图2可知，相较于对比例1，其晶粒组织细小许多，增强体组织分散均匀，二次相(Mg₁₇Al₁₂)也明显更多。

实例2制备的AZ91-0.5wt％Sc₂O₃@CNTs镁基复合材料显微组织，由图3可知，相较于对比例1和实施例1，其晶粒尺寸更加细小，分散更加均匀，二次相(Mg₁₇Al₁₂)更为明显。

实例3制备的AZ91-0.8wt％Sc₂O₃@CNTs镁基复合材料显微组织，由图4可知，相较于对比例1和实施例1-2，其晶粒尺寸最为细小，增强体组织分散更加均匀，二次相(Mg₁₇Al₁₂)也最为明显。

以上结果表明，氧化钪包裹碳纳米管增强体Sc₂O₃@CNTs，对镁基材料细化晶粒的作用，且在0.3％至0.8％的范围内，随着增强体含量增多，细化晶粒的作用更强，同时使得复合材料载荷转移强化机制更强，材料性能得到了更大的提升。

Claims (9)

1.一种氧化钪包覆碳纳米管增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：

(1)增强体预制块的制备

将氧化钪包覆的碳纳米管粉末、铝粉、锌粉和硬脂酸按照质量比为(0.3～0.8)：(8～10)：(0.5～1.5)：(1～2)混合加入到球磨机中，采用有机溶剂作为介质，进行球磨，完成后取出混合物溶液；

将混合物溶液进行过滤、干燥得到混合物粉末，再将混合物粉末加入到混料机内进行混合，出料后将混合物粉末置于圆筒模具中冷压成型，制备成氧化钪包覆碳纳米管增强体预制块；

(2)镁基复合材料制备

将镁锭加入到坩埚中，进行熔化后，再加入步骤(1)制备好的氧化钪包覆碳纳米管增强体预制块进行熔化，待完全熔化后，去除熔体表面的熔渣，静置10～20min得到复合材料熔体；

将复合材料熔体温度调至到600℃～800℃，以转速为50rpm～200rpm机械搅拌复合材料熔体20min～30min，得到分布均匀的复合材料熔体增强相；

再将复合材料熔体增强相温度降低到550℃～600℃，静置5min～8min后，去除表面熔渣，采用真空吸铸工艺，得到氧化钪包覆碳纳米管增强镁基复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中有机溶剂与铝粉的投料比(1.5mL:1g)～(4mL:1g)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中有机溶剂为乙醇和丙酮中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中球磨机具体采用卧式旋转球磨机进行球磨；所述卧式旋转球磨机，其不锈钢磨球的直径范围为4mm～16mm，球料比为(3:1)～(8:1)，球磨转速为100rpm～500rpm，球磨时间为3h～4h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中将混合物粉末加入到小型混料机内进行混合，具体步骤为以转速10rpm～25rpm混合20min～60min后，加入适量黏合剂甘油继续保持相同的转速，混合时间5min～20min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中出料后将混合物粉末置于圆筒模具中冷压成型，具体为在直径40mm高度为250mm的圆筒模具中以200kN冷压成型。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中将纯镁锭加入到坩埚中，进行熔化，具体步骤为：将有涂层的低碳钢坩埚坩埚预热至温度为400℃～500℃呈暗红色后，在坩埚内壁及底部均匀的撒上一层RJ-2熔剂，再将炉料温度预热到150℃以上，加入纯镁锭至坩埚中，通入CO₂和SF₆保护气体并在在炉料上均匀的撒上RJ-2熔炼覆盖剂，覆盖剂的质量为所加入镁锭质量的1％～3％，继续升温至680℃～750℃，待熔料全部融化后，去除表面熔渣，静置10min～30min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中真空吸铸，具体条件为真空压力小于0.1×10^-3MPa，保压时间为3min。

9.一种氧化钪包覆碳纳米管增强镁基复合材料，其特征在于，所述氧化钪包覆碳纳米管增强镁基复合材料由权利要求1至8任意一项所述的制备方法制备得到。

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