CN111073198B - 一种共聚纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种共聚纳米复合材料及其制备方法和应用。该共聚纳米复合材料的制备方法包括如下步骤：1)将酰胺类单体、苯磺酸盐类单体与溶剂混合，加入交联剂，搅拌，得到共聚单体反应体系；2)调节步骤1)得到的共聚单体反应体系的pH值，并加入无机纳米相，搅拌，得到反应物混合体系；3)在无氧条件下，将步骤2)得到的反应物混合体系、氧化剂和还原剂混合搅拌一定时间后，升温进行共聚反应，得到共聚纳米复合材料。本发明还提供了一种共聚纳米复合材料及其应用。本发明方法制备的共聚纳米复合材料更有利于实际工业应用过程中纳米微粒在聚合物中的团聚体的再分散，从而使得该共聚纳米复合材料及其制备方法可实现工业化应用。

Description

一种共聚纳米复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及油气工程的油田化学处理剂技术领域。更具体地，涉及一种共聚纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
油气工程的钻井完井和压裂工程，必须采用溶解多种处理剂的粘性流体，才能满足工程质量和高效性的需求。在油气井钻探开发中，利用钻井液完井液的粘性携带岩屑、保护井壁稳定及平衡地层与孔隙压力特性，建成高质量完整性的油气生产井，通过建成的油气井，实施油气生产作业、油气储层改造工程或提高采收率措施，实现大幅度增产油气产率和产量目标。
现有的油气井工程如钻井完井工程，采用水溶解多种处理剂以制备油气工程的水基钻完井液流体，在油气工程造成的井筒缩径、坍塌及其不完整性问题是长期的世界性难题，现有技术的钻完井液不稳定性和功能性问题一直影响油气井生产和产量稳定性。显然，现有油气井钻完井液是其建成井生产稳产的关键工作液流体，该工作液流体的主要特性取决于所用的处理剂，该处理剂用于油气工程调控或维护该工作液流体如钻完液的粘度与功能性。
现有油气工程技术的处理剂主要是有机、无机材料或其复合材料体系，处理剂是可溶性线性有机小分子或高分子化合物，用于提高工作液流体粘度与携带岩屑效率，产生保护井壁与储层渗透效应，在井下高浓度电解质及高温高压环境下，其中，线性有机小分子或高分子的链或功能基团易断裂，大幅降低钻完井液粘度；在井下高浓度盐及盐类高温高压活化与催化活性环境下，线性有机小分子或高分子功能基团或分子链的不饱和键通过盐的物理侵蚀或压缩双电层作用(Liu Z,et al.,"Nitrogen-doped worm-like graphitizedhierarchical porous carbon designed for enhancing area-normalized capacitanceof electrical double layer supercapacitors."Carbon,117(2017):163-173)，及引发分子基团或分子链反应等，都导致所述的处理剂性能下降、不能长期有效或性能不可控变化，显著直接影响钻完井液性能及其功能智能性。
可见，现有技术长期使用的线性结构处理剂，一直存在井下复杂环境不可控结构变异及结构破坏重大难题，可见有关技术报道(Hu X,et al.,"Synthesis andcharacterization of aβ-cyclodextrin modified polyacrylamide and itsrheological properties by hybriding with silica nanoparticles."Colloids andSurfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,548(2018):10-18)。为此，现有技术采用在所述的线性有机分子或高分子链中加入无机纳米相以提高其抗高温性，通过无机纳米分散相与有机分子或高分子链吸附及阻隔高温降解作用，提高有机分子或高分子链抗高温降解与稳定性，进而提高钻完井液抗高温抗盐性。例如，发明专利[公开号:CN104109525A]，公开了一种聚丙烯酰胺纳米复合压裂液的制备方法，采用有机长链插层剂与层状硅酸盐插层反应，并与硝酸盐混合组成无机纳米相，再与聚丙烯酰胺单体经原位聚合复合反应制得复合材料处理剂，具有耐高温、抗剪切等特性。但是，无机纳米相在所述的有机分子或高分子链的可控分散性或其在复杂油气井应用中的可控分散与长期稳定性问题，将降低在复杂油气层构建油气井的油气通道导流性及降低油气钻采效率。
现有技术设计了大量无规、嵌段、接枝共聚高分子链结构及其共聚纳米复合处理剂方法，以提高处理剂抗高温抗盐性，由于共聚单体竞聚率差异、分子量与分子量分布难控及共聚物中无机纳米相团聚，常致所得共聚物或其纳米复合处理剂虽产生一定抗高温性，但抗盐性长时稳定性及长效性差问题，进而现有技术在高分子主链引入磺酸基、苯基单元形成共聚聚丙烯酰胺及其纳米复合材料，所得处理剂的应用都长期存在分子链很易降解、不稳定及抗盐性差问题。
显然，现有处理剂技术的抗高温抗盐性差及分子链降解与长效稳定性差的问题长期存在，根本原因是其链结构设计创造性问题未解决。
因此，本发明提供了一种共聚纳米复合材料及其制备方法和应用，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种共聚纳米复合材料及其制备方法和应用，以解决现有技术处理剂分子结构与长效性及其造成油气工程的钻完井问题。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种共聚纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将酰胺类单体、苯磺酸盐类单体与溶剂混合，加入交联剂，搅拌，得到共聚单体反应体系；
2)调节步骤1)得到的共聚单体反应体系的pH值，并加入无机纳米相，搅拌，得到反应物混合体系；
3)在无氧条件下，将步骤2)得到的反应物混合体系、氧化剂和还原剂混合搅拌一定时间后，升温进行共聚反应，得到共聚纳米复合材料。
本发明提供的制备方法通过酰胺类单体、苯磺酸盐类单体和无机纳米相组成混合组合物反应体系，通过原位共聚与交联反应，形成共聚纳米复合材料处理剂，通过设计高分子嵌段主链结构及其链交联与原位纳米均匀分散性，提高所述的处理剂抗高温与长效稳定及多功能性问题，其中，制得的所述共聚纳米复合材料是聚丙烯酰胺共聚纳米复合材料。此外，经本发明大量实验证实，当其他反应条件相同，不使用苯磺酸盐类单体时，所得的纳米复合材料的表观粘度、抗温性、抗盐性均较差。
优选地，步骤1)中所述酰胺类单体为丙烯酰胺单体；进一步地，所述丙烯酰胺单体可以为结晶型单体。
优选地，步骤1)中所述苯磺酸盐类单体为对苯磺酸盐类单体、邻苯磺酸盐类单体或间苯磺酸盐类单体；更优选地，步骤1)中所述苯磺酸盐类单体为对苯磺酸钠类单体、邻苯磺酸钠类单体或间苯磺酸钠类单体；进一步地，所述对苯磺酸钠类单体为对苯乙烯磺酸钠单体。
优选地，步骤1)中所述酰胺类单体、苯磺酸盐类单体和溶剂的质量比为1：0.1～0.5：3.0～13。
优选地，步骤1)中所述溶剂为纯水。
优选地，步骤1)中所述交联剂为异氰酸酯甲基丙烯酸酯与β-环糊精的反应产物。本发明中使用的新型水溶性环糊精交联剂结构新颖，耐温性强，耐盐性好，对环境友好；此外，经本发明实验证实，当使用交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)代替异氰酸酯甲基丙烯酸酯与β-环糊精的反应产物时，所得纳米复合材料的表观粘度、抗温性、抗盐性均有所下降。
优选地，所述异氰酸酯甲基丙烯酸酯与β-环糊精的反应产物的制备方法包括如下步骤：
i)氮气氛围中，将经预处理的β-环糊精溶解于经预处理的N,N-二甲基乙酰胺中，得到混合溶液A；
ii)氮气氛围中，向混合溶液A中加入异氰酸酯甲基丙烯酸酯，搅拌10min～50min得到混合溶液B；
iii)氮气氛围中，向混合溶液B中加入异辛酸亚锡，室温搅拌反应0.5h～3.0h后，升温至温度为30℃～70℃，并保持该温度反应3h～9h，得到反应液；
iv)将反应液经旋转蒸发仪处理，除去反应液中大部分的N,N-二甲基乙酰胺，再加入温度为0℃～15℃的丙酮进行结晶沉淀，经抽滤得到产物A；
v)将产物A溶于水后加入温度为0℃～15℃的***或丙酮进行重结晶，经抽滤得到产物B；产物B经干燥得到所述异氰酸酯甲基丙烯酸酯与β-环糊精的反应产物。
与现有技术相比，本发明中交联剂异氰酸酯甲基丙烯酸酯与β-环糊精的反应产物的制备方法中，采用N,N-二甲基乙酰胺代替N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，此外，得到反应液后先将反应液中剩余的N,N-二甲基乙酰胺去除再加冷丙酮进行沉淀，制备得到的异氰酸酯甲基丙烯酸酯与β-环糊精的反应产物的产率为81.3％以上。
优选地，步骤i)中所述经预处理的β-环糊精的预处理过程包括将β-环糊精经过三次重结晶纯化并在35℃～60℃真空干燥30h～72h。
优选地，步骤i)中所述经预处理的N,N-二甲基乙酰胺的预处理过程包括将N,N-二甲基乙酰胺进行无水干燥处理。
优选地，步骤i)中所述经预处理的β-环糊精和所述经预处理的N,N-二甲基乙酰胺的质量体积比为1g:2～15mL。
优选地，步骤ii)中所述异氰酸酯甲基丙烯酸酯与所述经预处理的β-环糊精的质量比为1:20～80。
优选地，步骤iii)中所述异辛酸亚锡与所述混合溶液B的体积比为1:300～900。
优选地，步骤v)中所述产物B的干燥条件为35℃～60℃条件下真空干燥30h～72h。
优选地，步骤1)中所述交联剂的质量为丙烯酰胺单体和对苯乙烯磺酸钠单体质量之和的0.5wt％～1.0wt％。
优选地，步骤1)中所述搅拌的条件为：400rpm/min～450rpm/min及室温条件下搅拌30min～240min。
优选地，步骤2)中所述pH值为8～9。
优选地，步骤2)中所述无机纳米相的质量为丙烯酰胺单体和对苯乙烯磺酸钠单体质量之和的0.5wt％～5.0wt％。
优选地，步骤2)中所述无机纳米相的制备方法包括如下步骤：
将层状硅酸盐和水按质量比1:10～20混合，在400rpm/min～450rpm/min及室温条件下搅拌30min～40min，形成层状硅酸盐悬浮溶胀体系；
在50℃～55℃条件下，将所述层状硅酸盐溶胀体系和与层状硅酸盐等质量的插层剂混合，在转速400rpm/min～450rpm/min下搅拌反应8h～10h，形成层状硅酸盐插层反应体系；
将所述层状硅酸盐插层反应体系经抽滤、洗涤、干燥、研磨粉碎得到所述无机纳米相。
优选地，所述层状硅酸盐可以为常用的具有层状晶体结构和片状晶型的硅酸盐类矿物，在具体实施方案中，所述层状硅酸盐可以为蒙脱土、黏土等或者它们的混合体系。
优选地，所述插层剂为阳离子型表面活性剂；进一步地，所述阳离子型表面活性剂为甲基丁烯酸丁酯十六烷基溴化铵(DMB)。
优选地，所述层状硅酸盐插层反应体系中的层状硅酸盐片层间距为1.9nm～4.0nm；其中，层状硅酸盐的层间距越大，其片层间的作用力越小，在聚合物的有机分子或高分子的微弱作用力下即可再次分散。
优选地，步骤3)中所述混合搅拌的时间为10min～50min。
优选地，步骤3)中所述共聚反应的条件为：共聚反应的温度为75℃～85℃，当反应温度不再升高时，保持该反应温度6h～8h。
优选地，步骤3)中所述氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
优选地，步骤3)中所述还原剂为亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钠。
优选地，步骤3)中所述无氧环境通过以下步骤实现：先向聚合釜中引入惰性气体形成无氧环境，实际操作中多使用氮气，例如，可以先维持通入氮气30min～45min，以除去聚合釜中的空气，在具体实施方案中，使用的氮气纯度为98.99％～99.999％、压力为0.50MPa～0.55MPa、流量为40m3/h～50m3/h。
优选地，步骤3)中共聚反应完成后，还包括干燥、造粒和粉碎的过程。
本发明所述的一种共聚纳米复合材料，在对其性能进行测试之前，可以先采用以下步骤进行处理：将共聚反应产物压出切块，经粗造粒、细造粒得到4mm～6mm共聚纳米复合材料颗粒，再将所述共聚纳米复合材料颗粒干燥、粉碎、入库待测试，在具体实施方案中，所述共聚纳米复合材料颗粒粉碎后经200目筛再包装入库，所述干燥温度控制为70℃～75℃，且可以有±2℃的波动。
本发明还提供了一种上述制备方法制得的共聚纳米复合材料。
本发明还提供了一种上述制备方法制得的共聚纳米复合材料在制备污水处理、造纸或石油钻采等领域的处理剂中应用。
优选地，所述共聚纳米复合材料用于制备油气开采压裂液。
本发明提供的共聚纳米复合材料可用于工业过程特别是油气工程或钻完井工程过程，产生共聚物相的纳米分散均匀、分子量高、水溶性及增粘效果好，所述的共聚纳米复合材料处理剂，产生抗高温、抗盐、抗剪切、抗污染综合特性，用于油气工程钻完井工程的钻完井液处理剂，尤其是抗高温100℃～200℃钻完井液。
另外，如无特殊说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的制备方法中，无机纳米相与共聚物单体和交联剂的组合物体系在引发剂及自由基引发反应下经过原位引发共聚合反应、插层反应和交联剂交联反应，制得共聚纳米复合材料；该原位引发共聚合反应，通过控制共聚物单体和无机纳米相反应体系悬浮稳定性、反应速率和均匀放热特性，产生纳米均匀分散性、抗高温性、抗盐性或高效纳米效应；
(2)本发明方法制备的共聚纳米复合材料更有利于实际工业应用过程中纳米微粒在聚合物中的团聚体的再分散，从而使得该共聚纳米复合材料及其制备方法可实现工业化应用。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1制得的β-CD-AOI2的FTIR图。
图2示出本发明实施例1制得的β-CD-AOI2的1H-NMR图。
图3示出本发明测试例1～测试例6及对比测试例1～对比测试例6中不同浓度的共聚纳米复合材料的表观粘度试验曲线图。
图4示出本发明测试例7～测试例27及对比测试例7～对比测试例13中不同浓度的共聚纳米复合材料抗温性试验曲线变化趋势图。
图5示出本发明测试例28～测试例37及对比测试例14～对比测试例18中不同浓度的共聚纳米复合材料抗盐性试验曲线变化趋势图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法；所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得。
实施例1
本实施例提供了一种交联剂的制备方法，包括如下步骤：
i)将经三次重结晶纯化并在45℃真空干燥48h的工业级β-环糊精粉体10g(即7.6mmol)置于100mL三口烧瓶中，然后加入50mL经过除水处理的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)纯化液体，在氮气保护下室温搅拌至固体完全溶解，形成混合溶液A；
ii)用恒压滴液漏斗向步骤i)制得的β-环糊精溶液体系中逐滴加入2.14g(即15.2mmol)丙烯酸-2-异氰基乙酯(AOI2)，在氮气氛围下不断搅拌30min得到混合溶液B；
iii)在氮气保护下，利用微量进样器加入80μL异辛酸亚锡纯化液体，保持室温条件下并不断搅拌反应1.5h，之后缓慢将反应升温至50℃，并保持此温度反应8h，形成反应液；
iv)将步骤iii)制得的反应液利用旋转蒸发仪除去反应液中的大部分DMAC，然后再加400mL温度为0℃的丙酮进行沉淀，经抽滤得到产物A；
v)将步骤iv)制得的产物A置于250mL烧杯中，加10mL去离子水溶解产物A，待完全溶解后再加入200mL温度为0℃的丙酮进行重结晶，如此反复重结晶三次，以洗掉残余DMAC和AOI2残液，得到产物B；将产物B置于45℃真空干燥箱干燥48h后，制成异氰酸酯甲基丙烯酸酯与β-环糊精的反应产物(β-CD-AOI2)，产率为81.3％。用现有1H-NMR和FTIR仪器表征产品分子结构(测试结果见图1和图2)。图1中1705cm-1和1595cm-1代表异氰酸酯甲基丙烯酸酯的特征峰，说明已经合成新型交联剂。图2中的1，CD:2-6,7-8，的化学位移进一步证实了准确合成了新型交联剂。
实施例2
本实施例提供了一种阳离子型表面活性剂甲基丁烯酸丁酯十六烷基溴化铵(DMB)的制备方法，包括如下步骤：
a)将10.38g(即66mmol)甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯溶解于100mL无水乙醇中，在温度50℃条件下不断搅拌15min，形成反应体系；
b)用恒压滴液漏斗将20.15g(即66mmol)溴代十六烷逐滴加入到步骤a)制得的反应体系中形成混合反应体系，在温度50℃条件下搅拌24h，得到反应液；
c)用旋转蒸发仪减压浓缩步骤b)制得的反应液，再经过丙酮重结晶、抽滤、洗涤、真空干燥处理，得到雪白色粉末状固体产品，即为DMB。
实施例3
本实施例提供了一种无机纳米相的制备方法，包括如下步骤：
将3.33g工业级蒙脱土加入到盛有100mL去离子水的250mL三口烧瓶中并超声分散30min，然后在室温下充分搅拌使其均匀分散，形成蒙脱土悬浮液；
将50mL去离子水溶解的实施例2制得的3.33g DMB，用恒压滴液漏斗逐滴加入所述的蒙脱土悬浮液中混合均匀并升温至50℃持续搅拌24h，进行插层反应形成插层反应体系；
将所述的插层反应体系抽滤，用乙醇和水交替洗涤三次，再置于50℃真空干燥箱干燥24h后经粉碎、研磨、过筛得到无机纳米相粉末产品，用X-射线(λ＝0.1540nm)测试样品衍射曲线，计算层状化合物层间距及物化性，见表1。本实施例制得的无机纳米相在X射线衍射(XRD)测试出现两个峰，根据衍射角度和布拉格方程计算出片层间距。
表1无机纳米相的物性参数
Figure BDA0002338433160000091
实施例4
本实施例提供了一种共聚纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将26.3307g丙烯酰胺、6.6666g对苯乙烯磺酸钠、0.3333g实施例1制得的异氰酸酯甲基丙烯酸酯和β-环糊精的反应产物(β-CD-AOI2)及相对于丙烯酰胺单体和对苯乙烯磺酸钠单体总质量1.0wt％的实施例3制得的无机纳米相，依次加入盛有100mL去离子水的250mL三口烧瓶中以400rpm/min的转速充分搅拌1h，得到共聚单体反应体系；
2)采用1mol/L氢氧化钠溶液调节步骤1)得到的共聚单体反应体系的pH值为8～9，加入相对于丙烯酰胺单体和对苯乙烯磺酸钠单体总质量比0.3wt％的引发剂(即68.46mg过硫酸铵和31.22mg亚硫酸氢钠混合)形成反应物混合体系；
3)通入氮气搅拌30min，将所述的反应物混合体系升温到50℃反应8h后得到产品，采用乙醇:水质量比＝9:1混合溶液洗涤所得产品三次，此处理后产品经过真空干燥、破碎、粉碎、过筛后，制得共聚纳米复合材料粉末。
实施例5
本实施例提供了一种共聚纳米复合材料的制备方法，步骤同实施例4，不同之处仅在于：步骤1)中无机纳米相的质量为相对于丙烯酰胺单体和对苯乙烯磺酸钠单体总质量的0.5wt％。
实施例6
本实施例提供了一种共聚纳米复合材料的制备方法，步骤同实施例4，不同之处仅在于：步骤1)中无机纳米相的质量为相对于丙烯酰胺单体和对苯乙烯磺酸钠单体总质量的2.0wt％。
实施例7
本实施例提供了一种共聚纳米复合材料的制备方法，步骤同实施例4，不同之处仅在于：步骤1)中0.3333g实施例1制得的异氰酸酯甲基丙烯酸酯和β-环糊精的反应产物(β-CD-AOI2)更换为0.3333g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)。
对比例1
本对比例提供了一种纯共聚物处理剂的制备方法，步骤同实施例4，不同之处仅在于：步骤1)中无机纳米相的质量为相对于丙烯酰胺单体和对苯乙烯磺酸钠单体总质量的0wt％。
对比例2
本对比例提供了一种纯共聚物处理剂的制备方法，步骤同实施例4，不同之处仅在于：步骤1)中0.3333g实施例1制得的异氰酸酯甲基丙烯酸酯和β-环糊精的反应产物(β-CD-AOI2)更换为0.3333g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，无机纳米相的质量为相对于丙烯酰胺单体和对苯乙烯磺酸钠单体总质量的0wt％。
测试例1～测试例6
测试例1～6提供了一种共聚纳米复合材料处理剂增粘性溶液的制备及测试其表观粘度的方法，包括如下步骤：
将实施例4制得的含有1wt％无机纳米相的共聚纳米复合材料100mg、300mg、500mg、700mg、900mg、1100mg分别置于盛有100mL去离子水的500mL烧杯中，形成混合悬浮体系；
将所述的混合悬浮体系在室温下搅拌24h，共聚纳米复合材料完全溶解后停止搅拌，在室温下静置5h后得到共聚纳米复合材料处理剂增粘性溶液，测试其性能；
用DV-79+PRO数字式粘度计在恒温水浴35±1℃、B转子、70rpm条件下测试其表观粘度，结果见表2和图3。由表2和图3可知，随共聚纳米复合材料处理剂增粘性溶液浓度增加，其表观粘度依次增大；其中，图3中ASD代表纯聚合物，ASD/x wt％O-Mt(x＝1.0)代表加入含有一定量无机纳米相的共聚纳米复合材料。
表2共聚纳米复合材料处理剂增粘性溶液的表观粘度
Figure BDA0002338433160000111
测试例7～测试例27
测试例7～27提供了一种测试表征共聚纳米复合材料溶液抗温性的方法，包括如下步骤：
首先，将实施例5制得的含0.5wt％无机纳米相的500mg共聚纳米复合材料、实施例4制得的含1.0wt％无机纳米相的500mg共聚纳米复合材料和实施例6制得的含2wt％无机纳米相的500mg共聚纳米复合材料，分别加入盛有100mL去离子水的500mL烧杯中混合溶解，得到混合溶解体系；
其次，将所述的混合溶解体系室温分别搅拌24h，使共聚纳米复合材料完全溶解后停止搅拌，室温静置5h后测试其粘度；
最后，用DV-79+PRO数字式粘度计，在恒温(温度分别设置为35±1℃、45±1℃、55±1℃、65±1℃、75±1℃、85±1℃、95±1℃)水浴中、B转子、70rpm条件测试表观粘度，结果见表3和图4。由表3和图4可知，无机纳米相含量为1.0wt％时，共聚纳米复合材料溶液的抗温性最好；其中，图4中ASD代表纯聚合物，ASD/x wt％O-Mt(x＝0.5、1.0、2.0)代表加入含有一定量无机纳米相的共聚纳米复合材料。
表3共聚纳米复合材料溶液抗温性测试结果
Figure BDA0002338433160000121
Figure BDA0002338433160000131
测试例28～测试例37
测试例28～测试例37提供了一种测试表征共聚纳米复合材料溶液抗盐性的方法，包括如下步骤：
首先，将实施例4制得的含1.0wt％无机纳米相的500mg共聚纳米复合材料和实施例6制得的含2wt％无机纳米相的500mg共聚纳米复合材料，分别加入盛有100mL氯化钠盐溶液的500mL系列烧杯中形成混合溶液，系列烧杯中氯化钠盐溶液浓度分别为200mg/100mL、400mg/100mL、600mg/100mL、800mg/100mL和1000mg/100mL；
然后，将所述的混合溶液体系在室温下搅拌24h，使共聚纳米复合材料完全溶解后停止搅拌在室温下静置5h；
最后，采用DV-79+PRO数字式粘度计，在恒温水浴35±1℃、B转子、70rpm条件下测试混合溶液的表观粘度和失水量，结果见表4和图5。由表4和图5可知，无机纳米相含量为1.0wt％时，共聚纳米复合材料溶液的抗盐性最好；其中，图5中ASD代表纯聚合物，ASD/xwt％O-Mt(x＝1.0、2.0)代表加入含有一定量无机纳米相的共聚纳米复合材料。
表4共聚纳米复合材料溶液抗盐性测试结果
Figure BDA0002338433160000132
Figure BDA0002338433160000141
测试例38
本测试例提供了一种共聚纳米复合材料的高温滚子加热炉测试表征方法，包括如下步骤：
首先，将1g实施例4制得的含有1wt％无机纳米相的共聚纳米复合材料置于盛有400mL去离子水的500mL烧杯中，形成混合悬浮体系；
然后，将所述的混合悬浮体系在室温下搅拌24h，共聚纳米复合材料完全溶解后停止搅拌，将上述混合均匀的悬浮体系注入陈化釜内，使用青岛同春石油仪器有限公司GW300型变频高温滚子加热炉，在120℃条件下热滚24h；
最后，用DV-79+PRO数字式粘度计在恒温水浴35±1℃、B转子、70rpm条件下测试悬浮液的表观粘度，结果见表5。测试结果表明该纳米复合材料适用于作为油气井工程油电化学处理剂。
表5共聚纳米复合材料的高温滚子加热炉测试结果
对比测试例19 测试例38
样品浓度(mg/100mL) 250.0 250.0
起始表观粘度(mPa.s) 15.5 35.0
热滚温度(℃) 120.0 120.0
热滚时间(h) 24.0 24.0
热滚后粘度(mPa.s) 3.6 5.4
对比测试例1～对比测试例6
对比测试例1～6提供了一种制备纯共聚物处理剂增粘性溶液及测试其表观粘度的方法，包括如下步骤：
将对比例1制得的含有0wt％无机纳米相的纯共聚物处理剂100mg、300mg、500mg、700mg、900mg、1100mg置于盛有100mL去离子水的500mL烧杯中形成混合悬浮体系；
将所述的混合悬浮体系在室温搅拌24h，全溶解后停止搅拌，室温静置5h后得到纯共聚物处理剂增粘性溶液，测试其性能；
用DV-79+PRO数字式粘度计在恒温水浴35±1℃、B转子、70rpm条件测试纯共聚物处理剂增粘性溶液的表观粘度，测试结果与含有1wt％无机纳米相的共聚纳米复合材料处理剂比较，结果见表2和图3。
对比测试例7～对比测试例13
对比测试例7～13提供了一种制备抗温性纯共聚物处理剂溶液及测试其表观粘度的方法，包括如下步骤：
将500mg对比例1制得的含有0wt％无机纳米相的纯共聚物处理剂，加入盛有100mL去离子水的500mL烧杯中溶解，室温搅拌24h，待完全溶解后停止搅拌，在室温静置5h，得到抗温性纯共聚物处理剂溶液，测试其粘度；
采用DV-79+PRO数字式粘度计，在恒温水浴中、B转子、70rpm条件测试抗温性纯共聚物处理剂溶液的表观粘度，测试温度设定35±1℃、45±1℃、55±1℃、65±1℃、75±1℃、85±1℃、95±1℃，测试结果与分别含0.5wt％、1.0wt％和2.0wt％无机纳米相的共聚纳米复合材料处理剂比较，见表3和图4。
对比测试例14～对比测试例18
对比测试例14～18提供了一种制备抗盐性纯共聚物处理剂溶液及测试其表观粘度的方法，包括如下步骤：
首先，将500mg对比例1制得的含有0wt％无机纳米相的纯共聚物处理剂，分别加入盛有100mL氯化钠盐溶液的500mL系列烧杯形成氯化钠盐溶液，浓度分别为200mg/100mL、400mg/100mL、600mg/100mL、800mg/100mL和1000mg/100mL；
然后，将所述的盐溶液体系室温搅拌24h，待完全溶解后停止搅拌，室温静置5h，得到抗盐性纯共聚物处理剂溶液；
最后，采用DV-79+PRO数字式粘度计，在恒温水浴35±1℃、B转子、70rpm条件测试抗盐性纯共聚物处理剂溶液的表观粘度，测试结果与分别含1.0wt％和2.0wt％无机纳米相的共聚纳米复合材料处理剂比较，见表4和图5。
对比测试例19
本对比测试例提供了一种纯共聚物处理剂的高温滚子加热炉测试表征方法，包括如下步骤：
首先，将1g对比例1制得的含有0wt％无机纳米相的纯共聚物处理剂置于盛有400mL去离子水的500mL烧杯中，形成混合悬浮体系；
然后，将所述的混合悬浮体系在室温下搅拌24h，共聚纳米复合材料完全溶解后停止搅拌，将上述混合均匀的悬浮体系注入陈化釜内，使用青岛同春石油仪器有限公司GW300型变频高温滚子加热炉，在120℃条件下热滚24h；
最后，用DV-79+PRO数字式粘度计在恒温水浴35±1℃、B转子、70rpm条件下测试悬浮液的表观粘度，测试结果与分别含1.0wt％无机纳米相的共聚纳米复合材料处理剂比较，结果见表5。
测试例39
本测试例提供了一种共聚纳米复合材料处理剂溶液的制备及测试其表观粘度的方法，包括如下步骤：
将500mg实施例7制得的含有1wt％无机纳米相的共聚纳米复合材料置于盛有100mL去离子水的500mL烧杯中，形成混合悬浮体系；
将所述的混合悬浮体系在室温下搅拌24h，共聚纳米复合材料完全溶解后停止搅拌，在室温下静置5h后得到共聚纳米复合材料处理剂溶液，测试其性能；
用DV-79+PRO数字式粘度计在恒温(温度分别设置为35±1℃、95±1℃)水浴、B转子、70rpm条件下测试悬浮液的表观粘度，结果见表6。
对比测试例20
本对比测试例提供了一种纯共聚物处理剂溶液的制备及测试其表观粘度的方法，包括如下步骤：
将500mg对比例2制得的含有0wt％无机纳米相的纯共聚物置于盛有100mL去离子水的500mL烧杯中，形成混合悬浮体系；
将所述的混合悬浮体系在室温下搅拌24h，共聚纳米复合材料完全溶解后停止搅拌，在室温下静置5h后得到纯共聚物处理剂溶液，测试其性能；
用DV-79+PRO数字式粘度计在恒温(温度分别设置为35±1℃、95±1℃)水浴、B转子、70rpm条件下测试表观粘度，结果见表6。
测试例40
本测试例提供了一种测试表征共聚纳米复合材料溶液抗盐性的方法，包括如下步骤：
首先，将实施例7制得的含1.0wt％无机纳米相的500mg共聚纳米复合材料加入盛有100mL氯化钠盐溶液的500mL烧杯中形成混合溶液，烧杯中氯化钠盐溶液浓度为200mg/100mL；
然后，将所述的混合溶液体系在室温下搅拌24h，使共聚纳米复合材料完全溶解后停止搅拌在室温下静置5h；用DV-79+PRO数字式粘度计在恒温(温度分别设置为35±1℃、95±1℃)水浴、B转子、70rpm条件下测试表观粘度，结果见表6。
对比测试例21
本对比测试例提供了一种测试表征纯共聚物溶液抗盐性的方法，包括如下步骤：
首先，将对比例2制得的含0.0wt％无机纳米相的500mg纯共聚物加入盛有100mL氯化钠盐溶液的500mL烧杯中形成混合溶液，烧杯中氯化钠盐溶液浓度为200mg/100mL；
然后，将所述的混合溶液体系在室温下搅拌24h，使纯共聚物完全溶解后停止搅拌在室温下静置5h；用DV-79+PRO数字式粘度计在恒温(温度分别设置为35±1℃、95±1℃)水浴、B转子、70rpm条件下测试表观粘度，结果见表6。
表6使用不同种类交联剂合成的纯聚合物和共聚纳米复合材料的比较参数
Figure BDA0002338433160000181
从表6可知，当使用交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)代替异氰酸酯甲基丙烯酸酯与β-环糊精的反应产物时，所得纳米复合材料的表观粘度、抗温性、抗盐性均有所下降。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (22)

1.一种共聚纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将酰胺类单体、苯磺酸盐类单体与溶剂混合，加入交联剂，搅拌，得到共聚单体反应体系；
2）调节步骤1）得到的共聚单体反应体系的pH值，并加入无机纳米相，搅拌，得到反应物混合体系；无机纳米相的质量为酰胺类单体和苯磺酸盐类单体质量之和的1wt%；
3）在无氧条件下，将步骤2）得到的反应物混合体系、氧化剂和还原剂混合搅拌一定时间后，升温进行共聚反应，得到共聚纳米复合材料；
步骤1）中所述交联剂为异氰酸酯甲基丙烯酸酯与β-环糊精的反应产物；
所述异氰酸酯甲基丙烯酸酯与β-环糊精的反应产物的制备方法包括如下步骤：
i）氮气氛围中，将经预处理的β-环糊精溶解于经预处理的N,N-二甲基乙酰胺中，得到混合溶液A；
ii）氮气氛围中，向混合溶液A中加入异氰酸酯甲基丙烯酸酯，搅拌10min~50min得到混合溶液B；
iii）氮气氛围中，向混合溶液B中加入异辛酸亚锡，室温搅拌反应0.5h~3.0h后，升温至温度为30℃~70℃，并保持该温度反应3h~9h，得到反应液；
iv）将反应液经旋转蒸发仪处理，再加入温度为0℃~15℃的丙酮进行结晶沉淀，经抽滤得到产物A；
v）将产物A溶于水后加入温度为0℃~15℃的***或丙酮进行重结晶，经抽滤得到产物B；产物B经干燥得到所述异氰酸酯甲基丙烯酸酯与β-环糊精的反应产物；
步骤1）中所述酰胺类单体为丙烯酰胺单体；
步骤1）中所述苯磺酸盐类单体为对苯磺酸盐类单体、邻苯磺酸盐类单体或间苯磺酸盐类单体。
2.根据权利要求1所述的共聚纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述对苯磺酸盐类单体为对苯乙烯磺酸钠单体。
3.根据权利要求1所述的共聚纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤i）中所述经预处理的β-环糊精的预处理过程包括将β-环糊精经过三次重结晶纯化并在35℃~60℃真空干燥30h~72h。
4.根据权利要求1所述的共聚纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤i）中所述经预处理的N,N-二甲基乙酰胺的预处理过程包括将N,N-二甲基乙酰胺进行无水干燥处理。
5.根据权利要求1所述的共聚纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤i）中所述经预处理的β-环糊精和所述经预处理的N,N-二甲基乙酰胺的质量体积比为1g:2~15mL。
6.根据权利要求1所述的共聚纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤ii）中所述异氰酸酯甲基丙烯酸酯与所述经预处理的β-环糊精的质量比为1:20~80。
7.根据权利要求1所述的共聚纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤iii）中所述异辛酸亚锡与所述混合溶液B的体积比为1:300~900。
8.根据权利要求1所述的共聚纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤v）中所述产物B的干燥条件为35℃~60℃条件下真空干燥30h~72h。
9.根据权利要求1所述的共聚纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述酰胺类单体、苯磺酸盐类单体和溶剂的质量比为1：0.1~0.5：3.0~13。
10.根据权利要求1所述的共聚纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述交联剂的质量为酰胺类单体和苯磺酸盐类单体质量之和的0.5wt%~1.0wt%。
11.根据权利要求1所述的共聚纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述搅拌的条件为：400rpm~450rpm及室温条件下搅拌30min~240min。
12.根据权利要求1所述的共聚纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述pH值为8~9。
13.根据权利要求1所述的共聚纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述无机纳米相的制备方法包括如下步骤：
将层状硅酸盐和水按质量比1:10~20混合，在400rpm~450rpm及室温条件下搅拌30min~40min，形成层状硅酸盐悬浮溶胀体系；
在50℃~55℃条件下，将所述层状硅酸盐溶胀体系和与层状硅酸盐等质量的插层剂混合，在转速400rpm~450rpm下搅拌反应8h~10h，形成层状硅酸盐插层反应体系；
将所述层状硅酸盐插层反应体系经抽滤、洗涤、干燥、研磨粉碎得到所述无机纳米相。
14.根据权利要求13所述的共聚纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述层状硅酸盐为蒙脱土和/或黏土。
15.根据权利要求13所述的共聚纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述插层剂为阳离子型表面活性剂。
16.根据权利要求15所述的共聚纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述阳离子型表面活性剂为甲基丁烯酸丁酯十六烷基溴化铵。
17.根据权利要求1所述的共聚纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述混合搅拌的时间为10min~50min。
18.根据权利要求1所述的共聚纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述共聚反应的条件为：共聚反应的温度为75℃~85℃，当反应温度不再升高时，保持该反应温度6h~8h。
19.根据权利要求1所述的共聚纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
20.根据权利要求1所述的共聚纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述还原剂为亚硫酸氢钠。
21.一种如权利要求1~20任一项所述的共聚纳米复合材料的制备方法制得的共聚纳米复合材料。
22.一种如权利要求1~20任一项所述的共聚纳米复合材料的制备方法制得的共聚纳米复合材料在制备污水处理领域、造纸领域或石油钻采领域的处理剂中的应用。
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