CN111072911A - 一种超润滑导管材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超润滑导管材料，包括以下重量份的原料：异氰酸酯15～25份、多元醇40～50份、交链剂14～22份、扩链剂5～15份、抗菌剂8～16份；所述多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物。实验测试结果表明，本发明所制备得到的超润滑导管材料具有合适的硬度，既可以顺利进入血管，也不会引起患者不适；在25℃(室温)和37℃(体温)的硬度会发生变化，保证了较高的穿刺成功率，同时进入人体后降低患者的异物感；同时本产品还显示出超润滑性。此外，本发明所制备得到的超润滑导管材料无毒安全、不易变黄、不会堵塞血管、不产生血栓，还具有优异的抗菌性能和自愈性，具有很好的实际应用前景。

Description

一种超润滑导管材料
技术领域
本发明涉及到医用材料领域，具体涉及到一种超润滑导管材料。
背景技术
随着医疗水平的不断进步，以及我国居民对医用耗材的使用频率不断增加，我国医用耗材行业得到了快速的发展，尤其是医用导管方面的应用比例也逐年增大。由于医用导管大部分直接导管与体液、血液、血管相接触，除了要求其对人体组织无刺激性、无毒性，机体排异反应极少等生物相容性外，还对其理化性能提出了许多要求。
目前，现有技术常用的医用导管普遍存在以下几个问题：①润滑性差，易堵塞血管、造成血栓等并发症的问题，当进入体内或留置体内时，还会在人体管腔中运动时对管壁和血细胞等组织造成损伤；②过软或过硬，在穿刺过程中很难顺利进入血管或使患者产生异物感；③在血液里易发生弯折，且无法复原，会堵塞血管并诱发心脑血管疾病。因此，亟需研发出一种新型超润滑导管材料。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种超润滑导管材料，包括以下重量份的原料：异氰酸酯15～25份、多元醇40～50份、交链剂14～22份、扩链剂5～15份、抗菌剂8～16份；
所述多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物。
作为一种优选的技术方案，所述异氰酸酯选自单异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯中的一种或多种组合。
作为一种优选的技术方案，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己烷二甲基二异氰酸酯中的一种或多种组合。
作为一种优选的技术方案，所述三甲基六亚甲基二异氰酸酯和1，4-环己烷二甲基二异氰酸酯的摩尔比为3：(6～8)。
作为一种优选的技术方案，所述聚醚多元醇选自聚环氧丙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚合物多元醇中的一种或多种组合。
作为一种优选的技术方案，所述聚酯多元醇选自聚己二酸一缩二乙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚己二酸一缩二乙二醇酯中的一种或多种组合。
作为一种优选的技术方案，所述聚醚多元醇和聚酯多元醇的重量比为(1～3)：1。
作为一种优选的技术方案，所述抗菌剂选自壳聚糖、羧甲基壳聚糖、羧丙基壳聚糖、甲壳素、海藻酸钠、环糊精中的一种或多种组合。
本发明的第二个方面提供一种所述超润滑导管材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按重量份，将异氰酸酯加入聚醚多元醇中，在80～90℃下搅拌2～4h后，得到半预聚体混合物；
步骤二：向步骤一所得半预聚体混合物中加入聚酯多元醇、交链剂、扩链剂、抗菌剂，在35～45℃下搅拌1～2h后，得到混合物料；
步骤三：将步骤二所得混合物料经高速剪切机剪切，通过螺杆挤出机熔融后导入模具注射成型，即得超润滑导管材料。
本发明的第三个方面提供一种所述超润滑导管材料的应用，其应用于静脉输液导管、血管医用导管、皮下组织医用导管、脊髓医用导管、骨髓医用导管、肌肉注射医用导管、介入性导管、胃管导管、输氧导管、导尿管、医用卫生品。
有益效果：本发明主要使用了异氰酸酯、多元醇、交链剂、扩链剂、抗菌剂，制备得到了一种超润滑导管材料。实验测试结果表明，本发明所制备得到的超润滑导管材料具有合适的硬度，既可以顺利进入血管，也不会引起患者不适；在25℃(室温)和37℃(体温)的硬度会发生变化，保证了较高的穿刺成功率，同时进入人体后降低患者的异物感；同时本产品还显示出超润滑性。此外，本发明所制备得到的超润滑导管材料无毒安全、不易变黄、不会堵塞血管、不产生血栓，还具有优异的抗菌性能和自愈性，具有很好的实际应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
本发明中的词语“优选的”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种超润滑导管材料，包括以下重量份的原料：异氰酸酯15～25份、多元醇40～50份、交链剂14～22份、扩链剂5～15份、抗菌剂8～16份。
在一种优选的实施方式中，所述超润滑导管材料，包括以下重量份的原料：异氰酸酯22份、多元醇45份、交链剂18份、扩链剂10份、抗菌剂12份。
<异氰酸酯>
异氰酸酯是分子结构中含有异氰酸酯基团(-N＝C＝O)的酯类化合物。
在一种优选的实施方式中，所述异氰酸酯选自单异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯中的一种或多种组合。
作为单异氰酸酯的实例，包括但不限于：4-异丙基苯异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯。
作为二异氰酸酯的实例，包括但不限于：甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、氢化甲苯二异氰酸酯(HTDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己烷二甲基二异氰酸酯。
作为多异氰酸酯的实例，包括但不限于：多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)三苯基甲烷三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯。
在一种优选的实施方式中，所述异氰酸酯为二异氰酸酯。
二异氰酸酯
二异氰酸酯是分子结构中含有两个异氰酸酯基团(-N＝C＝O)的酯类化合物。
在一种更优选的实施方式中，所述二异氰酸酯为三甲基六亚甲基二异氰酸酯和1，4-环己烷二甲基二异氰酸酯的混合物。
在一种进一步优选的实施方式中，所述三甲基六亚甲基二异氰酸酯和1，4-环己烷二甲基二异氰酸酯的摩尔比为3：(6～8)。
在一种更进一步优选的实施方式中，所述三甲基六亚甲基二异氰酸酯和1，4-环己烷二甲基二异氰酸酯的摩尔比为3：7。
所述三甲基六亚甲基二异氰酸酯，CAS号为28679-16-5，购买自上海联迈生物工程有限公司。
所述1，4-环己烷二甲基二异氰酸酯，CAS号为10347-54-3，购买自上海腾渤医药科技有限公司。
异氰酸酯是合成聚氨酯中的关键原料，常用的异氰酸酯为TDI(2，4-甲苯二异氰酸酯)或MDI(二苯甲烷-4-4’-二异氰酸酯)，均为芳香族异氰酸酯，具有一定的挥发性和毒性，且合成的聚氨酯受光易发生黄变，无法满足作为医疗器械材料所需的安全性。发明人发现，当使用1，4-环己烷二甲基二异氰酸酯合成聚氨酯时可以制备不易黄变的材料，且在导管生产过程中，该导管不会在针尖处开裂，其原因在于，1，4-环己烷二甲基二异氰酸酯为饱和脂环状结构，相比于芳香结构具有更高的稳定性，同时也具有与芳香结构类似的刚性，因此能保证在光照下不会发生化学键的断裂，材料的强度可以适应针尖的安装，然而1，4-环己烷二甲基二异氰酸酯由于环状结构造成的位阻，使得-NCO基团的反应活性降低，残余未反应的异氰酸酯不利于材料毒性或刺激性的降低，此外材料的硬度提高还会导致病患的使用感变差，导管置于体内后会产生明显的异物感。发明人经过仔细研究之后发现，当使用三甲基六亚甲基二异氰酸酯和1，4-环己烷二甲基二异氰酸酯共同作为异氰酸酯原料时，能够一定程度上缩短反应时间，降低材料毒性和刺激性，改善导管柔性，其原因在于，三甲基六亚甲基二异氰酸酯的线性结构减小了1，4-环己烷二甲基二异氰酸酯所占据的空间，同时改善了硬段的刚性程度，不仅如此，三甲基六亚甲基二异氰酸酯两端的-NCO基团具有更高的反应活性，更利于聚氨酯内部交联反应的进行，提高了原料利用率，此外三甲基六亚甲基二异氰酸酯分子上携带的短支链可以减少大分子链的缠结，进一步提高材料柔性。
发明人通过大量实验发现，当三甲基六亚甲基二异氰酸酯和1，4-环己烷二甲基二异氰酸酯以摩尔比3：7的比例加入反应时，制备得到的导管材料的硬度和柔软度一定程度上得到了平衡，当三甲基六亚甲基二异氰酸酯用量过多时，导管的过于柔软，不利于顺利穿刺进入血管，易发生折弯，进而导致堵塞、血栓等；当1，4-环己烷二甲基二异氰酸酯用量过多时，合成反应进行不完全，且反应时间较长，生产效率低，且制得的导管材质较硬，会引起患者不适。
<多元醇>
多元醇，即分子中含有两个或两个以上羟基的醇类。多元醇一般溶于水，大多数具有高沸点，对极性物质溶解能力强、毒性和挥发性小。
在一种优选的实施方式中，所述多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物。
(聚醚多元醇)
聚醚多元醇，简称聚醚，是由起始剂(含活性氢基团的化合物)与环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)等在催化剂存在下经加聚反应制备的化合物。
在一种优选的实施方式中，所述聚醚多元醇选自聚环氧丙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚合物多元醇中的一种或多种组合。
在一种更优选的实施方式中，所述聚醚多元醇为聚乙二醇。
聚乙二醇
聚乙二醇，英文简称PEG(Polyethylene glycol)，CAS号：25322-68-3，由环氧乙烷与水或乙二醇逐步加成聚合而成。其具有良好的水溶性，并与许多有机物组份有良好的相溶性。它们具有优良的润滑性、保湿性、分散性、粘接剂、抗静电剂及柔软剂等，在化妆品、制药、化纤、橡胶、塑料、造纸、油漆、电镀、农药、金属加工及食品加工等行业中均有着极为广泛的应用。
在一种进一步优选的实施方式中，所述聚乙二醇为相对分子量为1500～4000的聚乙二醇。
在一种更进一步优选的实施方式中，所述聚乙二醇为相对分子量为2000的聚乙二醇(PEG-2000)。
所述聚乙二醇，购买自鼎邦化工南通有限公司，相对分子量为2000。
(聚酯多元醇)
聚酯多元醇，是一种由二元羧酸与二元醇等通过缩聚反应得到的物质，是聚酯型聚氨酯的主要原料之一。
在一种优选的实施方式中，所述聚酯多元醇选自聚己二酸一缩二乙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚己二酸一缩二乙二醇酯中的一种或多种组合。
在一种更优选的实施方式中，所述聚酯多元醇为聚己二酸一缩二乙二醇酯。
在一种进一步优选的实施方式中，所述聚己二酸一缩二乙二醇酯为相对分子量为2000的聚己二酸一缩二乙二醇酯(PDA-2000)。
本发明所述聚己二酸一缩二乙二醇酯，英文简称为PDA，CAS号为9010-89-3，购买自湖北鑫红利化工有限公司，相对分子量为2000。
在一种优选的实施方式中，所述聚醚多元醇和聚酯多元醇的重量比为(1～3)：1。
在一种更优选的实施方式中，所述聚醚多元醇和聚酯多元醇的重量比为2：1。
发明人在研发过程中发现，尽管选择了特定的多异氰酸酯作为原料，材料的柔软度仍需进一步的提高，选择分子量2000的聚乙二醇能够一定程度上降低材料硬度，若分子量过低，柔性链长较短，对柔软度的改善效果不佳，反之分子量过高，链之间缠结现象增多，同样无益于提高柔软度；此外，由于聚乙二醇中的醚键具有亲水性，因此还能一定程度上提高材料的润滑性。发明人在实验中意料不到地发现，在聚氨酯预聚体中加入聚酯多元醇能够使导管的硬度随温度发生变化，其原因在于，聚酯多元醇上的酯基可以和聚氨酯中的多种活性基团，例如氨基甲酸酯基、氨基、羟基、醚氧基等产生微弱的相互作用，这种作用随温度变化产生和消失，即导管置于血管中，在体温影响下作用消失，因此导管在***患者血管时可保持一定的硬度使穿刺成功率高，留置在体内时逐渐***，降低患者的异物感。
发明人在大量实验中发现，当聚酯多元醇为分子量2000的聚己二酸一缩二乙二醇酯，且聚醚多元醇和聚酯多元醇的重量比为2：1时，聚氨酯硬度随温度变化的灵敏度较高，其可能的原因在于，分子量2000的PDA分子中酯基周围的分子结构为酯基提供了恰到好处的作用环境。
<交链剂>
交链剂，是一种和聚烃类树脂相作用，在聚合物分子链之间形成桥键，进而形成三维结构的物质。
在一种优选的实施方式中，所述交链剂选自1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、山梨醇、新戊二醇中的一种或多种组合。
在一种更优选的实施方式中，所述交链剂为1，4-丁二醇。
1，4-丁二醇
1，4-丁二醇，简称BDO，CAS号：110-63-4，是一种重要的有机和精细化工原料，被广泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域。
所述1，4-丁二醇，购买自南通润丰石油化工有限公司。
<扩链剂>
扩链剂，又称链增长剂，是能与线型聚合物链上的官能团反应，而使分子链扩展、分子量增大的物质。
在一种优选的实施方式中，所述扩链剂选自氢醌双羟乙基醚(HQEE)、乙二胺、N，N-二羟(二异丙基)苯胺(HPA)、二乙基甲苯二胺DETDA中的一种或多种组合。
在一种更优选的实施方式中，所述扩链剂为氢醌双羟乙基醚(HQEE)。
本发明所述氢醌双羟乙基醚，简称HQEE，CAS号为104-38-1，购买自南京艾康化工有限公司。
<抗菌剂>
抗菌剂，是一种对病原微生物有杀死作用或抑制生长作用的试剂。
在一种优选的实施方式中，所述抗菌剂选自壳聚糖、羧甲基壳聚糖、羧丙基壳聚糖、甲壳素、海藻酸钠、环糊精中的一种或多种组合。
在一种更优选的实施方式中，所述抗菌剂为壳聚糖。
在一种进一步优选的实施方式中，所述抗菌剂为改性壳聚糖。
在一种优选的实施方式中，所述改性壳聚糖选自聚乙烯亚胺改性壳聚糖、聚乙二醇改性壳聚糖、聚丙二醇改性壳聚糖、聚乳酸改性壳聚糖中的一种或多种组合。
在一种更优选的实施方式中，所述改性壳聚糖为聚乙二醇改性壳聚糖。
在一种优选的实施方式中，所述聚乙二醇改性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：
步骤a：按重量份计，将5～6份壳聚糖、1～2份乙酸、30～40份蒸馏水，搅拌混合均匀后，得到混合溶液；
步骤b：按重量份计，在搅拌条件下，将2～3份聚乙二醇加入30～40份四氢呋喃中，搅拌混合均匀后，加入0.5～1份对酞醛酸和0.1～0.3份对二甲氨基吡啶后，继续加入1～2份甲基四基双环己胺，混合均匀后过滤，将滤液干燥后得到粉末物料；
步骤c：按重量份计，将20～30份步骤b所得粉末物料加入9～16份步骤a所得混合溶液中，得到聚乙二醇改性壳聚糖。
在一种更优选的实施方式中，所述聚乙二醇改性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：
步骤a：按重量份计，将5.5份壳聚糖、1.5份乙酸、35份蒸馏水，搅拌混合均匀后，得到混合溶液；
步骤b：按重量份计，在搅拌条件下，将2.5份聚乙二醇加入35份四氢呋喃中，搅拌混合均匀后，加入0.8份对酞醛酸和0.2份对二甲氨基吡啶后，继续加入1.5份甲基四基双环己胺，混合均匀后过滤，将滤液干燥后得到粉末物料；
步骤c：按重量份计，将25份步骤b所得粉末物料加入12份步骤a所得混合溶液中，得到聚乙二醇改性壳聚糖。
在一种优选的实施方式中，所述聚乙二醇为相对分子量为400～1000的聚乙二醇。
在一种更优选的实施方式中，所述聚乙二醇为相对分子量为800的聚乙二醇(PEG-800)。
所述聚乙二醇，购买自鼎邦化工南通有限公司，相对分子量为800。
所述壳聚糖，CAS号为9012-76-4，上海康朗生物科技有限公司，型号为KL-T1065。
所述对酞醛酸，CAS号为619-66-9，购买自常州永和精细化学有限公司。
所述对二甲氨基吡啶，CAS号为1122-58-3，购买自上海海曲化工有限公司。
所述甲基四基双环己胺，CAS号为538-75-0，购买自苏州昊帆生物科技有限公司。
发明人通过上述二异氰酸酯、多元醇原料的合理选择和配比，使制得的材料具有合适的硬度，易于穿刺，且留置在体内后，受体温影响，材料硬度降低，提高了患者的使用感；不仅如此，制得的材料表面光洁，微观结构呈多相分离，具有优异的生物相容性，减少了堵塞现象的发生。但发明人也发现，所得材料的润滑性仍然不足，不能满足导管材料的实际使用要求。
发明人发现，壳聚糖作为抗菌剂加入导管材料中可以制得具有抗菌效果的导管，不仅如此，若以聚乙二醇作为改性剂对壳聚糖进行改性，还能够提高导管的润滑性，减少堵塞、血栓的形成，其原因在于，低分子量的聚乙二醇具有良好的亲水性，聚乙二醇改性壳聚糖与水结合后形成水凝胶，具有优异的润滑性能和生物相容性。发明人在持续的研究中发现，使用特定的醛基封端聚乙二醇对壳聚糖改性，还能赋予材料自愈性，其原因在于，醛基与壳聚糖上的氨基能够形成反复断裂、反复生成的亚胺键，因此当导管收到外力时，例如弯折后出现折痕，亚胺键自行修复，使得折痕处的应力减小，材料表面光洁度不受影响，减少了蛋白质的附着和血栓的形成等。
本发明的第二个方面提供一种所述超润滑导管材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按重量份，将异氰酸酯加入聚醚多元醇中，在80～90℃下搅拌2～4h后，得到半预聚体混合物；
步骤二：向步骤一所得半预聚体混合物中加入聚酯多元醇、交链剂、扩链剂、抗菌剂，在35～45℃下搅拌1～2h后，得到混合物料；
步骤三：将步骤二所得混合物料经高速剪切机剪切，通过螺杆挤出机熔融后导入模具注射成型，即得超润滑导管材料。
在一种优选的实施方式中，所述超润滑导管材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按重量份，将异氰酸酯加入聚醚多元醇中，在85℃下搅拌3h后，得到半预聚体混合物；
步骤二：向步骤一所得半预聚体混合物中加入聚酯多元醇、交链剂、扩链剂、抗菌剂，在40℃下搅拌1.5h后，得到混合物料；
步骤三：将步骤二所得混合物料经高速剪切机剪切，通过螺杆挤出机熔融后导入模具注射成型，即得超润滑导管材料。
本发明的第三个方面提供一种所述超润滑导管材料的应用，其应用于静脉输液导管、血管医用导管、皮下组织医用导管、脊髓医用导管、骨髓医用导管、肌肉注射医用导管、介入性导管、胃管导管、输氧导管、导尿管、医用卫生品，但并不限定于此。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例
实施例1
本发明的实施例1提供一种超润滑导管材料，包括以下重量份的原料：异氰酸酯22份、多元醇45份、交链剂18份、扩链剂10份、抗菌剂12份。
所述异氰酸酯为三甲基六亚甲基二异氰酸酯和1，4-环己烷二甲基二异氰酸酯的混合物；所述三甲基六亚甲基二异氰酸酯和1，4-环己烷二甲基二异氰酸酯的摩尔比为3：7。所述多元醇为聚乙二醇和聚己二酸一缩二乙二醇酯的混合物；所述聚乙二醇和聚己二酸一缩二乙二醇酯的重量比为2：1；所述聚乙二醇为相对分子量为2000的聚乙二醇(PEG-2000)；所述聚己二酸一缩二乙二醇酯为相对分子量为2000的聚己二酸一缩二乙二醇酯(PDA-2000)。所述交链剂为1，4-丁二醇；所述扩链剂为氢醌双羟乙基醚(HQEE)。
所述抗菌剂为聚乙二醇改性壳聚糖；所述聚乙二醇改性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：
步骤a：按重量份计，将5.5份壳聚糖、1.5份乙酸、35份蒸馏水，搅拌混合均匀后，得到混合溶液；
步骤b：按重量份计，在搅拌条件下，将2.5份聚乙二醇加入35份四氢呋喃中，搅拌混合均匀后，加入0.8份对酞醛酸和0.2份对二甲氨基吡啶后，继续加入1.5份甲基四基双环己胺，混合均匀后过滤，将滤液干燥后得到粉末物料；
步骤c：按重量份计，将25份步骤b所得粉末物料加入12份步骤a所得混合溶液中，得到聚乙二醇改性壳聚糖。
其中，所述聚乙二醇为相对分子量为800的聚乙二醇(PEG-800)。
所述超润滑导管材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按重量份，将异氰酸酯加入聚醚多元醇中，在85℃下搅拌3h后，得到半预聚体混合物；
步骤二：向步骤一所得半预聚体混合物中加入聚酯多元醇、交链剂、扩链剂、抗菌剂，在40℃下搅拌1.5h后，得到混合物料；
步骤三：将步骤二所得混合物料经高速剪切机剪切，通过螺杆挤出机熔融后导入模具注射成型，即得超润滑导管材料。
实施例2
本发明的实施例2提供一种超润滑导管材料，包括以下重量份的原料：异氰酸酯15份、多元醇40份、交链剂14份、扩链剂5份、抗菌剂8份。
所述异氰酸酯为三甲基六亚甲基二异氰酸酯和1，4-环己烷二甲基二异氰酸酯的混合物；所述三甲基六亚甲基二异氰酸酯和1，4-环己烷二甲基二异氰酸酯的摩尔比为3：7。所述多元醇为聚乙二醇和聚己二酸一缩二乙二醇酯的混合物；所述聚乙二醇和聚己二酸一缩二乙二醇酯的重量比为2：1；所述聚乙二醇为相对分子量为2000的聚乙二醇(PEG-2000)；所述聚己二酸一缩二乙二醇酯为相对分子量为2000的聚己二酸一缩二乙二醇酯(PDA-2000)。所述交链剂为1，4-丁二醇；所述扩链剂为氢醌双羟乙基醚(HQEE)。
所述抗菌剂为聚乙二醇改性壳聚糖；所述聚乙二醇改性壳聚糖的制备方法，同实施例1。其中，所述聚乙二醇为相对分子量为800的聚乙二醇(PEG-800)。
所述超润滑导管材料的制备方法，同实施例1。
实施例3
本发明的实施例3提供一种超润滑导管材料，包括以下重量份的原料：异氰酸酯25份、多元醇50份、交链剂22份、扩链剂15份、抗菌剂16份。
所述异氰酸酯为三甲基六亚甲基二异氰酸酯和1，4-环己烷二甲基二异氰酸酯的混合物；所述三甲基六亚甲基二异氰酸酯和1，4-环己烷二甲基二异氰酸酯的摩尔比为3：7。所述多元醇为聚乙二醇和聚己二酸一缩二乙二醇酯的混合物；所述聚乙二醇和聚己二酸一缩二乙二醇酯的重量比为2：1；所述聚乙二醇为相对分子量为2000的聚乙二醇(PEG-2000)；所述聚己二酸一缩二乙二醇酯为相对分子量为2000的聚己二酸一缩二乙二醇酯(PDA-2000)。所述交链剂为1，4-丁二醇；所述扩链剂为氢醌双羟乙基醚(HQEE)。
所述抗菌剂为聚乙二醇改性壳聚糖；所述聚乙二醇改性壳聚糖的制备方法，同实施例1。其中，所述聚乙二醇为相对分子量为800的聚乙二醇(PEG-800)。
所述超润滑导管材料的制备方法，同实施例1。
实施例4
本发明的实施例4提供一种超润滑导管材料，其具体实施方式与实施例1类似，不同之处在于，所述异氰酸酯仅为三甲基六亚甲基二异氰酸酯，无1，4-环己烷二甲基二异氰酸酯。
实施例5
本发明的实施例5提供一种超润滑导管材料，其具体实施方式与实施例1类似，不同之处在于，所述异氰酸酯仅为1，4-环己烷二甲基二异氰酸酯，无三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
实施例6
本发明的实施例6提供一种超润滑导管材料，其具体实施方式与实施例1类似，不同之处在于，所述异氰酸酯中三甲基六亚甲基二异氰酸酯和1，4-环己烷二甲基二异氰酸酯的摩尔比由3：7替换为7：3。
实施例7
本发明的实施例7提供一种超润滑导管材料，其具体实施方式与实施例1类似，不同之处在于，所述异氰酸酯中三甲基六亚甲基二异氰酸酯和1，4-环己烷二甲基二异氰酸酯的摩尔比由3：7替换为1：1。
实施例8
本发明的实施例8提供一种超润滑导管材料，其具体实施方式与实施例1类似，不同之处在于，所述多元醇仅为聚乙二醇，无聚己二酸一缩二乙二醇酯。
实施例9
本发明的实施例9提供一种超润滑导管材料，其具体实施方式与实施例1类似，不同之处在于，所述多元醇仅为聚己二酸一缩二乙二醇酯，无聚乙二醇。
实施例10
本发明的实施例10提供一种超润滑导管材料，其具体实施方式与实施例1类似，不同之处在于，将所述聚醚多元醇和聚酯多元醇的重量比由2：1替换为1：2。
实施例11
本发明的实施例11提供一种超润滑导管材料，其具体实施方式与实施例1类似，不同之处在于，将所述聚乙二醇改性壳聚糖的制备方法中的相对分子量为800的聚乙二醇替换为相对分子量为200的聚乙二醇，购买自鼎邦化工南通有限公司，相对分子量为200。
实施例12
本发明的实施例12提供一种超润滑导管材料，其具体实施方式与实施例1类似，不同之处在于，将所述聚乙二醇改性壳聚糖的制备方法中的相对分子量为800的聚乙二醇替换为相对分子量为1500的聚乙二醇，购买自鼎邦化工南通有限公司，相对分子量为1500。
实施例13
本发明的实施例13提供一种超润滑导管材料，其具体实施方式与实施例1类似，不同之处在于，将所述扩链剂的重量份由10份替换为0份。
实施例14
本发明的实施例14提供一种超润滑导管材料，其具体实施方式与实施例1类似，不同之处在于，将所述交链剂的重量份由18份替换为0份。
性能评价
1.25℃下邵氏A硬度测试：将实施例1～10、实施例13～14所得超润滑导管材料，按照GB/T 531.1-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法(邵氏硬度)》，制备成长50mm、宽50mm、厚度6mm的试样，采用邵氏A型硬度计测量试样在25℃(室温)下的邵氏A硬度值。测试三次后，计算平均值，结果见表1。
表1 25℃下邵氏A硬度测试结果
Figure BDA0002296995480000131
Figure BDA0002296995480000141
2.25℃和37℃下硬度变化百分比测试：将实施例1～3、实施例8～10、实施例13～14所得超润滑导管材料，按照GB/T 531.1-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法(邵氏硬度)》，制备成长50mm、宽50mm、厚度6mm的试样，采用邵氏A型硬度计测量试样在37℃(体温)下的硬度。测试三次后，计算25℃(室温)和37℃(体温)下的邵氏A硬度值变化量占25℃(室温)下邵氏A硬度值百分比的平均值，结果见表2。
表225℃和37℃下硬度变化百分比测试结果
硬度变化百分比
实施例1 50
实施例2 52
实施例3 51
实施例8 3
实施例9 79
实施例10 67
实施例13 61
实施例14 64
3.水接触角测试：将实施例1～3、实施例8～12所得超润滑导管材料，制备成长50mm、宽50mm、厚度6mm的试样，把试样水平放置在试验台上，用微量进样器从试样上方垂直滴加2.000μL蒸馏水于样品表面上，滴注静止1min后，从试样水平方向拍照，测量液滴的高度和宽度，计算其正切值，得到水接触角。每组取样三个，每个样品随机测三个点，测量数据并取其平均值，结果见表3。
表3水接触角测试结果
Figure BDA0002296995480000142
Figure BDA0002296995480000151
4.摩擦因数测试：将实施例1～12所得超润滑导管材料，制备成长1000mm、宽50mm、厚度6mm的试样，将试样放在固定有定滑轮的水平平面的另一端，拉力机逐步增加拉力，直到能通过绕在定滑轮的细线使质量为200g的滑块在试样表面以100mm/min的速度水平滑动，此时拉力机显示的拉力(精度为0.001N)即为摩擦力，根据摩擦因数＝(摩擦力/滑块重力)的公式，计算得到滑动摩擦因数，测量三次并取其平均值，结果见表4。
表4摩擦因数测试结果
摩擦因数
实施例1 0.001
实施例2 0.002
实施例3 0.002
实施例4 0.007
实施例5 0.037
实施例6 0.029
实施例7 0.018
实施例8 0.004
实施例9 0.004
实施例10 0.011
实施例11 0.016
实施例12 0.028
综合上述实验结果可见：本发明主要使用了异氰酸酯、多元醇、交链剂、扩链剂、抗菌剂，制备得到了一种超润滑导管材料。实验测试结果表明，本发明所制备得到的超润滑导管材料在25℃下的邵氏A硬度为12，显示出导管材质具有合适的硬度，既可以顺利进入血管，也不会引起患者不适；在25℃(室温)和37℃(体温)下的邵氏A硬度值百分比为50，保证了较高的穿刺成功率，同时进入人体后降低患者的异物感；同时本产品的水接触角仅为28°，摩擦因数仅为0.001，显示出超润滑性。此外，本发明所制备得到的超润滑导管材料无毒安全、不易变黄、不会堵塞血管、不产生血栓，还具有优异的抗菌性能和自愈性，具有很好的实际应用前景。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种超润滑导管材料，其特征在于，包括以下重量份的原料：异氰酸酯15～25份、多元醇40～50份、交链剂14～22份、扩链剂5～15份、抗菌剂8～16份；
所述多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物。
2.根据权利要求1所述的超润滑导管材料，其特征在于，所述异氰酸酯选自单异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯中的一种或多种组合。
3.根据权利要求2所述的超润滑导管材料，其特征在于，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己烷二甲基二异氰酸酯中的一种或多种组合。
4.根据权利要求3所述的超润滑导管材料，其特征在于，所述三甲基六亚甲基二异氰酸酯和1，4-环己烷二甲基二异氰酸酯的摩尔比为3：(6～8)。
5.根据权利要求1所述的超润滑导管材料，其特征在于，所述聚醚多元醇选自聚环氧丙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚合物多元醇中的一种或多种组合。
6.根据权利要求1或5所述的超润滑导管材料，其特征在于，所述聚酯多元醇选自聚己二酸一缩二乙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚己二酸一缩二乙二醇酯中的一种或多种组合。
7.根据权利要求1所述的超润滑导管材料，其特征在于，所述聚醚多元醇和聚酯多元醇的重量比为(1～3)：1。
8.根据权利要求1所述的超润滑导管材料，其特征在于，所述抗菌剂选自壳聚糖、羧甲基壳聚糖、羧丙基壳聚糖、甲壳素、海藻酸钠、环糊精中的一种或多种组合。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述超润滑导管材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：按重量份，将异氰酸酯加入聚醚多元醇中，在80～90℃下搅拌2～4h后，得到半预聚体混合物；
步骤二：向步骤一所得半预聚体混合物中加入聚酯多元醇、交链剂、扩链剂、抗菌剂，在35～45℃下搅拌1～2h后，得到混合物料；
步骤三：将步骤二所得混合物料经高速剪切机剪切，通过螺杆挤出机熔融后导入模具注射成型，即得超润滑导管材料。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述超润滑导管材料的应用，其特征在于，其应用于静脉输液导管、血管医用导管、皮下组织医用导管、脊髓医用导管、骨髓医用导管、肌肉注射医用导管、介入性导管、胃管导管、输氧导管、导尿管、医用卫生品。
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