CN111068577B - 硼酸酯类流滴剂、其制备方法及所得棚膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种硼酸酯类流滴剂、其制备方法及所得棚膜，属于精细化工品技术领域，能够解决现有流滴剂流滴效果不持久，在所制备的膜中析出速度快、喷霜严重、流滴期短等问题。该硼酸酯类流滴剂具有如下式(A)结构通式：
其中，R1为乙基、羟甲基或丙二醇基中的一种；R2为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或具有10‑18个碳的直链或带支链的饱和或不饱和烃基的烷基伯胺中的一种。利用本发明提供的流滴剂可制备农用棚膜，与传统流滴剂相比，其流滴持久性可提高4‑5倍。
Description
技术领域
本发明属于精细化工品技术领域，尤其涉及一种硼酸酯类流滴剂、其制备方法及所得棚膜。
背景技术
农用聚乙烯(PE)棚膜一般用在我国北方的春、冬季，由于棚内外温差大，棚膜表面易附有大量雾滴，雾滴会使棚膜透光率下降，影响植物的光合作用；水滴滴落到作物上会使其霉烂，降低产量。流滴剂是一类防止塑料薄膜表面形成水滴的助剂，属于表面活性剂，能破坏水珠与薄膜之间的界面张力。PE膜的表面张力为31mN/m，纯水在25℃时表面张力为72mN/m，当纯水中加入流滴剂，其表面张力可降低到25-30mN/m，从而可在PE薄膜上展开。
目前，国产流滴剂一般是由长碳链亲油基与亲水基团构成的多种非离子型表面活性剂复配而成，如多元醇脂肪酸酯类，聚氨酯、聚丙烯酸酯类，有机胺衍生物类等。在使用初期效果明显，但在水的不断冲刷下流滴剂会逐渐流失而丧失功能，且膜中析出速度快、喷霜严重、流滴期短。因此提高国产流滴剂的长效性能是近几年流滴剂和流滴膜生产企业的研究热点。
现有技术中，于恺等人在《农用棚膜用防流滴剂、防雾剂开发应用及其进展》中提到：含硼表面活性剂是一种很有用的化合物,能用于聚氯乙烯、聚丙烯酸甲酯的抗静电剂和防雾滴剂。硼酸甘油三酯、单甘酯的硼酸单酯或其盐类是近年来发展起来具有新型结构的有机硼表面活性剂，其由具有邻羟基的多元醇、低碳醇的硼酸三酯和某些脂肪酸所合成，但均尚未具体展开相关研究。
发明内容
本发明提出一种硼酸酯类流滴剂、其制备方法及所得棚膜，所得流滴剂以“硼”原子为中心原子，是一种新型的多元醇乙氧基化硼酸酯流滴剂，其可通过键合到PE大分子链上发挥长效持久的流滴功能，与传统流滴剂相比，其流滴持久性可提高4-5倍。
为了达到上述目的，本发明提供了一种硼酸酯类流滴剂，具有如下式(A)结构通式：
其中，R1为乙基、羟甲基或丙二醇基中的一种；R2为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或具有10-18个碳的直链或带支链的饱和或不饱和烃基的烷基伯胺中的一种。
作为优选，R1为乙基时，包括以下具体结构式：
R1为羟甲基时，包括以下具体结构式：
R1为丙二醇基时，包括以下具体结构式：
本发明还提供了一种根据上述技术方案所述的硼酸酯类流滴剂的合成方法，包括以下步骤：
将多元醇与硼酸按比例投入反应釜，以50-500r/min的搅拌速度、于100-300℃下酯化反应1-10小时，得到中间体，然后按比例向中间体中投入顺丁烯二酸酐，并以50-400r/min的搅拌速度、于100-300℃下酯化反应1-8小时，得到改性硼酸酯分子；
向改性硼酸酯分子中按其固含量的5-20％添加去离子水，以1000-5000rpm的搅拌速度、于30-100℃下乳化15-80min，得到乳液；
向脂肪胺中按其固含量的5-20％添加去离子水，混合后得到混合液；
将所得乳液和混合液以50-500r/min的搅拌速度、于50-400℃下反应1-3小时，随后充分静置使物料与水分相，压滤、烘干后，得到硼酸酯类流滴剂。
作为优选，所加入的多元醇与硼酸的摩尔比为(1-2):1，中间体与顺丁烯二酸酐摩尔比为(1-2):1。
作为优选，所述多元醇选自丙三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷、木糖醇、山梨醇中的至少一种。
作为优选，所得乳液和混合液中纯物质的摩尔比为1:1。
作为优选，所述脂肪胺选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或具有10-18个碳的直链或带支链的饱和或不饱和烃基的烷基伯胺中的一种。
本发明还提供了一种利用上述技术方案所述的硼酸酯类流滴剂制备得到的棚膜。
作为优选，所述棚膜在60℃恒温水浴上、在水面距薄膜高度5cm条件下，棚膜流滴长效期达到37天以上。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1、本发明的流滴剂以“硼”原子为中心原子，通过在基础硼酸酯分子上接入不饱和双键、羧基、羟基等亲水性官能团，使之具有流滴效果，成为一种新型的多元醇乙氧基化硼酸酯流滴剂。该流滴剂属于中分子、遥爪式、多官能基团的表面活性剂，分子量为600-800。
2、利用上述所得硼酸酯流滴剂与基体树脂通过引发剂接枝反应等方法，可将硼酸酯助剂键合到PE大分子链上，使之成为一体，从而实现长效持久的流滴功能，在实验室水浴锅水面距薄膜高度为5cm条件下，薄膜流滴长效期均达到37天以上。
3、由于本发明所提供的流滴剂通过键合到PE大分子链上，成为一体后发挥的整体功能，而市面通用混入型流滴剂则是靠析出产生流滴功能，随流滴剂分子析出完全其功能归零，因此与市面传统流滴剂相比，本发明所提供的流滴剂的流滴持久性可提高4-5倍。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例还提供了一种根据上述实施例所述的硼酸酯类流滴剂的合成方法，包括以下步骤：
S1：将多元醇与硼酸按比例投入反应釜，以50-500r/min的搅拌速度、于100-300℃下酯化反应1-10小时，得到中间体，然后按比例向中间体中投入顺丁烯二酸酐，并以50-400r/min的搅拌速度、于100-300℃下酯化反应1-8小时，得到改性硼酸酯分子。
上述步骤中，在中间体的制备步骤中，搅拌速度、酯化反应温度和反应时间可以根据实际反应情况进行调整，例如搅拌速度可以为100、150、200、250、300、350、400、450r/min或上述范围内的任意点值，反应温度可以为120、140、160、180、200、220、240、260、280℃或上述范围内的任意点值，反应时间可以为2、3、4、5、6、7、8、9小时或上述范围内的任意点值；在制备改性硼酸酯分子的步骤中，搅拌速度、酯化反应温度和反应时间也可以根据实际反应情况进行调整，例如搅拌速度可以为100、150、200、250、300、350r/min或上述范围内的任意点值，反应温度可以为120、140、160、180、200、220、240、260、280℃或上述范围内的任意点值，反应时间可以为2、3、4、5、6、7小时或上述范围内的任意点值。
S2：向改性硼酸酯分子中按其固含量的5-20％添加去离子水，以1000-5000rpm的搅拌速度、于30-100℃下乳化15-80min，得到乳液。
上述将改性硼酸酯分子进行乳化的步骤中，所加入的去离子水的量按改性硼酸酯分子的固含量而定，其可根据实际反应情况在上述范围内进行选取，例如6、8、10、12、15、18％添加，搅拌速度、乳化反应温度和反应时间可以根据实际反应情况进行调整，例如搅拌速度可以为1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500r/min或上述范围内的任意点值，反应温度可以为40、50、60、70、80、90℃或上述范围内的任意点值，反应时间可以为20、30、40、50、60、70、75min或上述范围内的任意点值。
S3：向脂肪胺中按其固含量的5-20％添加去离子水，混合后得到混合液。
上述得到混合液的步骤中，所加入的去离子水的量按脂肪胺的固含量而定，其可根据实际反应情况在上述范围内进行选取，例如按6、8、10、12、15、18％添加。
S4：将所得乳液和混合液以50-500r/min的搅拌速度、于50-400℃下反应1-3小时，随后充分静置使物料与水分相，压滤、烘干后，得到硼酸酯类流滴剂。
上述步骤中，搅拌速度、反应温度和反应时间可以根据实际反应情况进行调整，例如搅拌速度可以为100、150、200、250、300、350、400、450r/min或上述范围内的任意点值，反应温度可以为100、150、200、250、300、350、380℃或上述范围内的任意点值，反应时间可以为1.5、2、2.5小时或上述范围内的任意点值。充分静置时间可以依具体分相时间而定，可以为1-3小时不等。
上述合成方法中，多元醇与硼酸发生酯化缩合反应，依据缩合反应机理，多官能度组分间的反应产物可以得到体型结构，如醇组分可以是三官能度(丙三醇)、四官能度(季戊四醇)，且硼酸是三官能度，这类缩合反应得到的硼酸酯系中心原子型界面活性剂，其结构为遥爪式或锚式结构。该方法操作简单、便于工业化生产。
在一优选实施例中，所加入的多元醇与硼酸的摩尔比为(1-2):1，中间体与顺丁烯二酸酐摩尔比为(1-2):1。在一优选实施例中，所得乳液和混合液中纯物质的比例为1:1。本实施例中多元醇与硼酸、中间体与顺丁烯二酸酐、乳液和混合液中纯物质的摩尔比可根据实际反应需要在上述范围内进行选择，例如多元醇与硼酸、中间体与顺丁烯二酸酐的摩尔比可分别为1:1、1.5:1、2:1等。
在一优选实施例中，所述多元醇选自丙三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷、木糖醇、山梨醇中的至少一种。在一优选实施例中，所述脂肪胺选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或具有10-18个碳的直链或带支链的饱和或不饱和烃基的烷基伯胺中的一种。可以理解的是，上述实施例中，对反应组分胺的分子结构要求是脂肪胺，同时也应是伯胺，因空间位阻效应，这里不采用芳族胺或仲胺、叔胺。
基于上述实施例所提供的合成方法，得到了一种新型硼酸酯类流滴剂，具有如下式(A)结构通式：
其中，R1为乙基、羟甲基或丙二醇基中的一种；R2为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或具有10-18个碳的直链或带支链的饱和或不饱和烃基的烷基伯胺中的一种。
上述实施例提供的流滴剂以“硼”原子为中心原子，通过在基础硼酸酯分子上接入不饱和双键、羧基、羟基等亲水性官能团，使之具有流滴效果，是一种新型的多元醇乙氧基化硼酸酯流滴剂。该流滴剂属于中分子、遥爪式、多官能基团的表面活性剂，分子量为600-800。此类界面活性剂由于是遥爪式官能团，使流滴剂的亲水效应大，流滴功能改善；由于不是小分子型，其缓释效应大，提高持久性流滴功能。另外，产物分子结构中含π键(不饱和键)，可与基质聚乙烯进行接枝反应，为进一步制备持久性流滴功能膜提供条件。
在一优选实施例中，R1为乙基时，包括以下具体结构式：
R1为羟甲基时，包括以下具体结构式：
R1为丙二醇基时，包括以下具体结构式：
本发明另一实施例提供了一种利用上述实施例所述的硼酸酯类流滴剂制备得到的棚膜。在制备棚膜的过程中，将基体材料与过氧化物引发剂、所得硼酸酯流滴剂加入密炼机中，当基体处于熔融状态时，引发剂发生分解产生初级自由基；初级自由基与基体树脂分子之间发生去氢反应，生成大分子自由基；最后大分子自由基与含不饱和键的硼酸酯单体接枝聚合，得到接枝聚合物，即棚膜。
在一优选实施例中，利用本发明实施例所提供的硼酸酯类流滴剂制备的棚膜在60℃恒温水浴上、在水面距薄膜高度5cm条件下，棚膜流滴长效期可达到37天以上。该测试方法相对于国家标准更为苛刻，但即便如此，所得棚膜的流滴长效期也比采用传统流滴剂制备得到的棚膜的长效期(一般为6-7d)要高4-5倍。由此可见，利用本发明实施例所提供的硼酸酯类流滴剂制备的棚膜相对于现有技术制备的棚膜具有显著的技术进步。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的硼酸酯类流滴剂、其制备方法及所得棚膜，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
将摩尔比为1：1的1,2-丁二醇与硼酸投入反应釜，于反应温度100℃下酯化反应3小时，搅拌速度为50r/min，经反应制备改性硼酸酯分子；然后按比例向中间体中投入顺丁烯二酸酐，并以50r/min的搅拌速度、于100℃下酯化反应1小时，得到改性硼酸酯分子；
将改性硼酸酯分子按固含量为5％添加去离子水，于反应温度50℃、搅拌速度1500rpm下，乳化15min后得到乳液；
将脂肪胺按固含量为5％与去离子水混合，混合物后得到混合液；
将上述乳液和混合液在反应釜中以100r/min的搅拌速度，于反应温度100℃、时间1小时下进行反应，得到反应产物，随后将其静置2小时，使物料与水分相，将物料压滤、烘干脱水，即制得化合物A1。
实施例2
将摩尔比为1.5：1的丙三醇与硼酸投入反应釜，于反应温度200℃下酯化反应6小时，搅拌速度为300r/min，经反应制备改性硼酸酯分子；然后按比例向中间体中投入顺丁烯二酸酐，并以200r/min的搅拌速度、于300℃下酯化反应6小时，得到改性硼酸酯分子；
将改性硼酸酯分子按固含量为10％添加去离子水，于反应温度80℃、搅拌速度3000rpm下，乳化30min后得乳液；
将脂肪胺按固含量为10％与去离子水混合，混合物后得到混合液；
将上述乳液和混合液在反应釜中以350r/min的搅拌速度，于反应温度400℃、时间1.5小时下进行反应，得到反应产物，随后将其静置2小时，使物料与水分相，将物料压滤、烘干脱水，即制得化合物B3。
实施例3
将摩尔比为2：1的季戊四醇与硼酸投入反应釜，于反应温度300℃下酯化反应6小时，搅拌速度为200r/min，经反应制备改性硼酸酯分子；然后按比例向中间体中投入顺丁烯二酸酐，并以250r/min的搅拌速度、于300℃下酯化反应3小时，得到改性硼酸酯分子；
将改性硼酸酯分子按固含量为20％添加去离子水，于反应温度50℃、搅拌速度3000rpm下，乳化60min后得乳液；
将脂肪胺按固含量为20％与去离子水混合，混合物后得到混合液；
将上述乳液和混合液在反应釜中以500r/min的搅拌速度，于反应温度100℃、时间3小时下进行反应，得到反应产物，随后将其静置2小时，使物料与水分相，将物料压滤、烘干脱水，即制得化合物C1。
实施例4
将摩尔比为2：1的1,2-丁二醇与硼酸投入反应釜，于反应温度250℃下酯化反应8小时，搅拌速度为300r/min，经反应制备改性硼酸酯分子；然后按比例向中间体中投入顺丁烯二酸酐，并以200r/min的搅拌速度、于200℃下酯化反应8小时，得到改性硼酸酯分子；
将改性硼酸酯分子按固含量为15％添加去离子水，于反应温度70℃、搅拌速度4000rpm下，乳化60min后得乳液；
将脂肪胺按固含量为20％与去离子水混合，混合物后得到混合液；
将上述乳液和混合液在反应釜中以500r/min的搅拌速度，于反应温度300℃、时间2小时下进行反应，得到反应产物，随后将其静置2小时，使物料与水分相，将物料压滤、烘干脱水，即制得化合物A3。
实施例5
将摩尔比为2：1的丙三醇与硼酸投入反应釜，于反应温度100℃下酯化反应5小时，搅拌速度为500r/min，经反应制备改性硼酸酯分子；然后按比例向中间体中投入顺丁烯二酸酐，并以350r/min的搅拌速度、于100℃下酯化反应6小时，得到改性硼酸酯分子；
将改性硼酸酯分子按固含量为15％添加去离子水，于反应温度200℃、搅拌速度3000rpm下，乳化15min后得乳液；
将脂肪胺按固含量为15％与去离子水混合，混合物后得到混合液；
将上述乳液和混合液在反应釜中以350r/min的搅拌速度，于反应温度200℃、时间2小时下进行反应，得到反应产物，随后将其静置2小时，使物料与水分相，将物料压滤、烘干脱水，即制得化合物B4。
实施例6
将摩尔比为2：1的季戊四醇与硼酸投入反应釜，于反应温度300℃下酯化反应4小时，搅拌速度为500r/min，经反应制备改性硼酸酯分子；然后按比例向中间体中投入顺丁烯二酸酐，并以400r/min的搅拌速度、于180℃下酯化反应6小时，得到改性硼酸酯分子；
将改性硼酸酯分子按固含量为12％添加去离子水，于反应温度100℃、搅拌速度3000rpm下，乳化40min后得乳液；
将脂肪胺按固含量为12％与去离子水混合，混合物后得到混合液；
将上述乳液和混合液在反应釜中以200r/min的搅拌速度，于反应温度400℃、时间3小时下进行反应，得到反应产物，随后将其静置2小时，使物料与水分相，将物料压滤、烘干脱水，即制得化合物C3。
流滴性能试验评价
基本性能参数要求：
透光率/(％)：≥85
雾度/(％)：≤35
初期流滴性能：将薄膜固定于60℃恒温水浴上，水面距薄膜高度5cm左右，环境温度为室温(23±2)℃，记录下从测试开始到薄膜内表面聚集成第一个露滴滴落的时间，叫初滴时间。当膜厚≤0.08mm时，初滴时间应≤420s。
长效流滴性能：将薄膜固定于60℃恒温水浴上，水面距薄膜高度5cm左右，环境温度为室温(23±2)℃，当膜上露滴面积≥30.0％或有滴面积≥50.0％时，视为失效，记录下时间，叫长效期，作为长效性数据参考。当膜厚≤0.08mm时，长效期应≥6d。
实验一
塑膜的制备：
将流滴剂与LLDPE充分混合通过双螺杆挤出机制成助剂含量为15％的母粒，然后将LLDPE:LDPE:母粒按照7:2:1的比例混合，在吹塑机上吹塑成膜，膜厚度控制在0.08毫米左右。所制薄膜属于透明型聚乙烯流滴耐老化棚膜。
按照上述合成过程实施例，流滴性能测试如下所示。
表1薄膜流滴性能评价表
注：1#-3#分别为按照本发明实施例1-3所制备薄膜；A、B为由通用型多元醇酯、聚氧乙烯化合物、胺类化合物复配而成的复配型流滴剂。
由表1可知，5组样的透光率相差不大，但2#雾度最好，且初滴时间相对较短。初滴时间越短，说明薄膜初期效果越显著。5组样长效期由好到差依次是：2#，3#，1#，B，A。综合来说，本发明实施例中的2#膜整体效果最佳，既能保证薄膜初期效果显著，又能保证薄膜长效性。
表2薄膜流滴性能评价表
注：4#-6#分别为按照本发明实施例4-6所制备薄膜；A、B为由通用型多元醇酯、聚氧乙烯化合物、胺类化合物复配而成的复配型流滴剂。
由表2可知，5组样的透光率相差不大，6#雾度最好，且初滴时间最短。5组样长效期由好到差依次是：6#，5#，4#，B，A。综合来说，本发明实施例中的6#膜整体效果最佳，既能保证薄膜初期效果显著，又能保证薄膜长效性。
此外，以多元醇是季戊四醇为例，当流滴剂添加份数不同时具体实施结果如下：
表3薄膜流滴性能评价表
由表3可看出，当流滴剂添加份数为1.5％时，综合考虑，薄膜整体效果最佳。
实验二
在实验基体树脂中加入EVA时塑膜的制备：
将流滴剂与LLDPE、EVA(LLDPE:EVA＝1:1)充分混合通过双螺杆挤出机制成助剂含量为15％的母粒，然后将LLDPE:EVA:母粒按照7:2:1的比例混合，在吹塑机上吹塑成膜，膜厚度控制在0.08毫米左右。所制薄膜属于透明型聚乙烯流滴耐老化棚膜。
按照上述合成过程实施例，流滴性能测试如下所示。
表4薄膜流滴性能评价表
注：1#-3#分别为按照本发明实施例1-3所制备薄膜；A、B为由通用型多元醇酯、聚氧乙烯化合物、胺类化合物复配而成的复配型流滴剂。
由表4可知，5组样的透光率相差不大，但2#雾度最好，且初滴时间也较短。初滴时间越短，说明薄膜初期效果越显著。5组样长效期由好到差依次是：2#，3#，1#，B，A。综合来说，本发明实施例中的2#膜整体效果最佳，既能保证薄膜初期效果显著，又能保证薄膜长效性。
表5薄膜流滴性能评价表
注：4#-6#分别为按照本发明实施例4-6所制备薄膜；A、B为由通用型多元醇酯、聚氧乙烯化合物、胺类化合物复配而成的复配型流滴剂。
由表5可知，5组样的透光率相差不大，6#雾度最好，5#初滴时间最短。5组样长效期由好到差依次是：6#，5#，4#，B，A。综合来说，本发明实施例中的6#膜整体效果最佳，既能保证薄膜初期效果显著，又能保证薄膜长效性。
通过实验二与实验一中各结果相比发现，基体树脂中加入EVA后薄膜雾度值稍变大。
实验三
当实验基体树脂中加入SiO2时塑膜的制备：
将流滴剂与SiO2先通过双螺杆挤出机配制成20％的SiO2母粒，然后将流滴剂、SiO2母粒、LLDPE按照比例需求充分混合通过双螺杆挤出机制成助剂含量为15％的母粒，继续将LLDPE:LDPE:母粒按照7:2:1的比例混合，在吹塑机上吹塑成膜，膜厚度控制在0.08毫米左右。所制薄膜属于透明型聚乙烯流滴耐老化棚膜。
按照上述合成过程实施例，流滴性能测试如下所示。
表6薄膜流滴性能评价表
注：1#-3#分别为按照本发明合成实施例1-3所制备薄膜；A、B为由通用型多元醇酯、聚氧乙烯化合物、胺类化合物复配而成的复配型流滴剂。
由表6可知，5组样的透光率相差不大，但2#雾度最好，且初滴时间也较短。初滴时间越短，说明薄膜初期效果越显著。5组样长效期由好到差依次是：2#，3#，1#，B，A。综合来说，本发明实施例中的2#膜整体效果最佳，既能保证薄膜初期效果显著，又能保证薄膜长效性。
表7薄膜流滴性能评价表
注：4#-6#分别为按照本发明合成实施例4-6所制备薄膜；A、B为由通用型多元醇酯、聚氧乙烯化合物、胺类化合物复配而成的复配型流滴剂。
由表7可知，5组样的透光率相差不大，6#雾度最好，且初滴时间较短。5组样长效期由好到差依次是：6#，4#，5#，B，A。综合来说，本发明实施例中的5#膜整体效果最佳，既能保证薄膜初期效果显著，又能保证薄膜长效性。
通过实验三中各结果与实验一、二相比可发现，基体树脂中加入SiO2后薄膜透光率下降，雾度值升高，且长效期稍缩短。
此外，以多元醇为季戊四醇为例，当SiO2添加份数不同时具体实施结果如下：
表8薄膜流滴性能评价表
由上表可看出，当添加SiO2份数为2.5％时，综合考虑，薄膜整体效果最佳。
实验四
采用熔融接枝反应方法，当实验基体树脂中加入过氧化物引发剂BPO(过氧化苯甲酰)/AIBN(偶氮二异丁腈)/DCP(过氧化二异丙苯)时，不同工艺下塑膜的制备：
(1)双螺杆挤出机工艺：将流滴剂、BPO/AIBN/DCP、LLDPE按照比例充分混合通过双螺杆挤出机反应制成助剂含量为10％的母粒(BPO/AIBN/DCP含量为5‰)，然后将LLDPE:母粒按照9:1的比例混合，在吹塑机上吹塑成膜，膜厚度控制在0.08毫米左右。所制薄膜属于透明型聚乙烯流滴耐老化棚膜。
按照上述合成过程实施例，流滴性能测试如下所示。
表9薄膜流滴性能评价表
注：4#-6#分别为按照本发明合成实施例4-6所制备薄膜；A、B为由通用型多元醇酯、聚氧乙烯化合物、胺类化合物复配而成的复配型流滴剂。
由表9可知，5组样的透光率相差不大，但6#雾度最好，5#初滴时间较短。初滴时间越短，说明薄膜初期效果越显著。5组样长效期由好到差依次是：6#，5#，4#，B，A。综合来说，本发明实施例中的6#膜整体效果较佳。
(2)密炼机母料工艺：将流滴剂、BPO/AIBN/DCP、LLDPE按照比例充分混合通过密炼机熔融接枝反应制成助剂含量为10％的母料(BPO/AIBN/DCP含量为5‰)，然后将LLDPE:母粒按照9:1的比例混合，在吹塑机上吹塑成膜，膜厚度控制在0.08毫米左右。所制薄膜属于透明型聚乙烯流滴耐老化棚膜。
按照上述合成过程实施例，流滴性能测试如下所示。
表10薄膜流滴性能评价表
注：4#-6#分别为按照本发明合成实施例4-6所制备薄膜；A、B为由通用型多元醇酯、聚氧乙烯化合物、胺类化合物复配而成的复配型流滴剂。
由表10可知，5组样的透光率相差不大，但6#雾度最好，5#初滴时间较短。初滴时间越短，说明薄膜初期效果越显著。5组样长效期由好到差依次是：6#，5#，4#，B，A。综合来说，本发明实施例中的6#膜整体效果较佳。
(3)密炼机专用料工艺：将流滴剂、BPO/AIBN/DCP、LLDPE按照比例充分混合通过密炼机熔融接枝反应制成助剂含量为1.5％的专用料(BPO/AIBN/DCP含量为2‰)，然后将此专用料在吹塑机上吹塑成膜，膜厚度控制在0.08毫米左右。所制薄膜属于透明型聚乙烯流滴耐老化棚膜。
按照上述合成过程实施例，流滴性能测试实施例如下所示。
表11薄膜流滴性能评价表
注：4#-6#分别为按照本发明合成实施例4-6所制备薄膜；A、B为由通用型多元醇酯、聚氧乙烯化合物、胺类化合物复配而成的复配型流滴剂。
由表11可知，5组样的透光率相差不大，但6#雾度最好，5#初滴时间较短。初滴时间越短，说明薄膜初期效果越显著。5组样长效期由好到差依次是：6#，5#，4#，B，A。综合来说，本发明实施例中的6#膜整体效果较佳。
通过实验四中各组结果与实验一、二、三相比可发现，采用流滴剂进行接枝反应后，薄膜的流滴长效期都明显变长；而在接枝反应的不同工艺中，密炼机专用料工艺吹塑成膜的长效期最好，效果最显著。
Claims (10)
1.硼酸酯类流滴剂，其特征在于，具有如下式（A）结构通式：
式（A）
其中，R1为乙基、羟甲基或丙二醇基中的一种；R2为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或具有10-18个碳的直链或带支链的饱和或不饱和烃基的烷基伯胺中的一种。
2.根据权利要求1所述的硼酸酯类流滴剂，其特征在于，
R1为乙基时，为以下具体结构式：
R1为羟甲基时，为以下具体结构式：
3.根据权利要求1或2所述的硼酸酯类流滴剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
将多元醇与硼酸按比例投入反应釜，以50-500r/min的搅拌速度、于100-300℃下酯化反应1-10小时，得到中间体，然后按比例向中间体中投入顺丁烯二酸酐，并以50-400r/min的搅拌速度、于100-300℃下酯化反应1-8小时，得到改性硼酸酯分子；
向改性硼酸酯分子中按其固含量的5-20%添加去离子水，以1000-5000rpm的搅拌速度、于30-100℃下乳化15-80min，得到乳液；
向脂肪胺中按其固含量的5-20%添加去离子水，混合后得到混合液；
将所得乳液和混合液以50-500r/min的搅拌速度、于50-400℃下反应1-3小时，随后充分静置使物料与水分相，压滤、烘干后，得到硼酸酯类流滴剂。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所加入的多元醇与硼酸的摩尔比为（1-2）:1，中间体与顺丁烯二酸酐摩尔比为（1-2）:1。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述多元醇选自丙三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷、木糖醇和山梨醇中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所得乳液和混合液中纯物质的摩尔比为1：1。
7.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述脂肪胺选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或具有10-18个碳的直链或带支链的饱和或不饱和烃基的烷基伯胺中的一种。
8.利用权利要求1或2所述的硼酸酯类流滴剂制备得到的棚膜。
9.根据权利要求8所述的棚膜，其特征在于，所述棚膜在60℃恒温水浴上、在水面距薄膜高度5cm条件下，棚膜流滴长效期达到37天以上。
10.根据权利要求1或2所述的硼酸酯类流滴剂在棚膜制备中的应用。
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Denomination of invention: Borate ester dripping agent, its preparation method and obtained shed film Effective date of registration: 20220803 Granted publication date: 20210730 Pledgee: Postal Savings Bank of China Limited Laiyang sub branch Pledgor: Yantai Rongsheng New Material Co.,Ltd. Registration number: Y2022980011864 |
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