CN111065712B

CN111065712B - 异硫氰酸基二苯乙炔衍生物

Info

Publication number: CN111065712B
Application number: CN201880059462.7A
Authority: CN
Inventors: D·乌沙科夫; B·施奈德; G·夫里茨彻; M·维特克; D·克拉斯
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2017-09-14
Filing date: 2018-09-11
Publication date: 2023-07-04
Anticipated expiration: 2038-09-11
Also published as: IL273223B1; CN111065712A; IL273223A; US20210122977A1; TW201920618A; KR102665014B1; EP3681976B1; EP3681976A1; IL273223B2; KR20200052906A; US11891557B2; WO2019052972A1; TWI771492B

Abstract

本发明涉及式I的异硫氰酸基二苯乙炔衍生物：

Description

异硫氰酸基二苯乙炔衍生物

本发明涉及异硫氰酸基(isothiocyanato)二苯乙炔衍生物；包括其的液晶介质；及包括这些介质的高频组件，尤其用于高频装置、例如用于使微波相位移位的装置、可调谐滤波器、可调谐超材料结构及电子束操控天线(例如相位阵列天线)的微波组件。

许多年来，液晶介质已用于电光显示器(液晶显示器:LCD)中以显示信息。

最近，还提出将液晶介质用于微波技术组件中，例如在DE 10 2004 029 429A及JP2005-120208(A)中所提出。

液晶介质在高频技术中的工业价值性应用基于其以下性质：可通过可变电压来控制其介电性质，尤其在吉赫范围内。这使得能够构筑不含任何移动部件的可调谐天线(A.Gaebler,A.Moessinger,F.Goelden等人，“Liquid Crystal-Reconfigurable AntennaConcepts for Space Applications at Microwave and Millimeter Waves”,International Journal of Antennas and Propagation，第2009卷(2009)，文章号876989，7页，doi:10.1155/2009/876989)。

A.Penirschke,S.Müller,P.Scheele,C.Weil,M.Wittek,C.Hock及R.Jakoby:“Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to35GHz”，第34届欧洲微波会议-Amsterdam，第545-548页尤其描述已知单一液晶物质K15(Merck KGaA,Germany)在9GHz频率下的性质。

在JP 2002003844A中，描述了具有末端NCS基团，例如下式的化合物：

其中R¹例如表示烷基，这些化合物用于显示应用用液晶介质中。在DE 10 2004029429A1中提出将这些化合物用于高频技术的组件中。

然而，迄今已知的组合物或各个化合物通常具有缺点。大部分化合物产生不利的高损耗、不足够的相移或低可调谐性以及其他缺陷，从而产生不适当材料品质。

用于微波应用的液晶材料领域的研发远未完成。为改善微波装置的性质，不断地试图研发能够使得这些装置优化的新颖化合物。为用于高频技术中，需要具有特定、迄今极不寻常、不常见的性质或性质组合的液晶介质。

由此需要具有改善性质的新颖液晶介质组分。特别地，必须减小微波范围的损耗且改善材料品质(η)。

另外，需要改善组分的低温行为。此处需要改善操作性质以及储放寿命。

因此，非常需具有用于相应实践应用的适宜性质的液晶介质。

本发明的目标是提供具有用于微波应用的组件中所用液晶介质的有利性质的化合物。

令人吃惊地，现已发现，可使用本发明化合物来达成具有适宜向列相范围及高Δn、低介电损耗、高可调谐性及高材料品质的液晶介质，这些化合物并不具有先前技术材料的缺点或至少仅具有极小程度的缺点。

通过通式I化合物来实现本发明目标：

其中

R¹表示具有1至15个C原子的烷基或烷氧基，其中另外，这些基团中的一个或多个CH₂基团可各自彼此独立地由-C≡C-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH＝CH-、

-O-、-CO-O-或-O-CO-以O原子并不彼此直接连接的方式代替，且其中另外，一个或多个H原子可由卤素代替，

L¹、L²、L³、L⁴、L⁵及L⁶彼此独立地表示H、F、Cl、CF₃或R^L，其中基团L¹、L²、L³及L⁴中的至少一者表示R^L，

R^L在每次出现时相同地或不同地表示烷基、烷氧基、烯基、烯基氧基或烷氧基烷基，其各自具有最多10个C原子；或环烷基或环烯基，其具有最多7个C原子；或烷基环烷基、烷基环烯基、烯基环烷基或烯基环烯基，其具有最多10个C原子，

Y¹及Y²彼此独立地表示H、F或Cl。

本发明化合物具有相对极低熔点、适宜地高的清亮点、高光学各向异性(Δn)及明显正性介电各向异性，从而使得其尤其适用于吉赫区域中。微波光谱中的相对较低的损耗因子是有利的。这些化合物(单独或与其他介晶组分的混合物)在宽温度范围内具有向列相。所有这些性质使得其尤其适用于高频技术的组件及装置、尤其使微波相位移位的装置、可调谐滤波器、可调谐超材料结构及电子束操控天线(例如相位阵列天线)。本发明的液晶介质具有相应性质。

本发明的另一目标是提供适用于微波范围应用、尤其微波(MW)区域中的移相器或基于LC的天线元件或可调谐滤波器的液晶介质。

本发明的另一目标是可在电磁光谱的微波区中操作的组件及包括所述组件的装置。

优选的组件是移相器、变容器、无线及无线电波天线阵列、匹配电路、适应性滤波器及其他组件。

若R¹是烷基及/或烷氧基，这可以是直链或支链。其优选是直链，具有2个、3个、4个、5个、6个或7个碳原子，且由此优选是乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基，另外是甲基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

R¹可为具有2至15个碳原子的烯基，其可为直链或支链。其优选是直链且具有2至7个碳原子。因此，其优选是乙烯基、丙-1-或-2-烯基、丁-1-、-2-或-3-烯基、戊-1-、-2-、-3-或-4-烯基、己-1-、-2-、-3-、-4-或-5-烯基或庚-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-烯基。

R¹可为氧杂烷基，优选是直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)、2-氧杂丁基(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-或5-氧杂己基或2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基。

R¹可为具有1至15个碳原子的烷基，其中一个CH₂基团已由-O-代替且一个已由-CO-代替，其中这些基团优选地是相邻的。这由此含有酰基氧基-CO-O-或氧基羰基-O-CO-。这优选是直链且具有2至6个碳原子。

R¹可为具有1至15个碳原子的烷基，其中一个CH₂基团已由未经取代或经取代的-CH＝CH-代替且相邻的CH₂基团已由CO或CO-O或O-CO代替，其中此基团可为直链或支链。其优选是直链且具有4至13个碳原子。

R¹可为具有1至15个碳原子的烷基或具有2至15个碳原子的烯基，其中的每一者经-CN或-CF₃单取代且优选是直链。经-CN或-CF₃的取代可发生在任一期望位置。

R¹可为其中两个或更多个CH₂基团已由-O-及/或-CO-O-代替的烷基，其中此可为直链或支链。其优选是支链且具有3至12个碳原子。

R¹可为具有1至15个碳原子的烷基或具有2至15个碳原子的烯基，其中的每一者至少经卤素(F、Cl、Br、I)单取代，其中这些基团优选是直链且卤素优选是-F或-Cl。在多取代的情形下，卤素优选是-F。所得基团还包括多氟化基团，例如-CF₃。在单取代的情形下，氟或氯取代基可位于任一期望位置，但优选在ω位上。

R¹可为具有1至15、优选地1至5、尤其优选地1个C原子的烷基或烷氧基，其中这些基团中的一个或多个、优选地一个CH₂基团可各自彼此独立地由

R¹优选是环丙基、环丁基、环戊基或环戊-1-烯基。

在式I中，优选地，L⁵及L⁶均表示H，Y¹表示F且Y²表示H或F、尤其优选地F。

在另一优选实施方案中，L¹、L²、L³及L⁴中之一表示F。

式I化合物尤其优选地选自下列子式的化合物的组：

其中

R¹具有上文所给出的含义且优选地表示具有最多7个C原子的烷基或烯基，尤其优选是乙基、正丙基、正丁基或正戊基、正己基，

R^L在每次出现时相同或不同地表示具有1至5个C原子的烷基或烯基或各自具有3至6个C原子的环烷基或环烯基，

优选是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、环丙基、环丁基、环戊基或环戊-1-烯基。

通式I化合物是通过本身已知的方法制备，如文献(例如在标准著作中，例如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart)中所描述，确切而言是在适用于所述反应的已知反应条件下进行。此处也可使用其本身已知的变化形式，但此处不更详细提及这些变化形式。若期望，则起始材料也可不与反应混合物分离而原位形成，而是立即进一步转化成通式I化合物。

针对本发明化合物的优选合成路径展示于下文方案中且借助工作实施例来进一步阐释。通过选择适宜起始材料，这些合成可适用于通式I的各个期望化合物。

方案1：

在方案1中，各基团具有权利要求1中所定义的含义，且X¹及X²表示离去基团。离去基团的实例是Cl、Br、I及磺酸根(例如甲苯磺酸根、甲磺酸根、三氟甲烷磺酸根、间硝基苯磺酸根等)。X¹及X²可相同或不同、优选是不同的。尤其优选地，X¹或X²表示Br且X¹及X²中的另一者表示I。

本发明的另一目标是式I*化合物：

其中所出现基团具有上文针对式I所指示的含义。

本发明的另一目标是制备式I化合物的方法，其中将式I*化合物转变成式I化合物。用于本发明方法的优选试剂是二硫化碳、硫光气、硫羰基二咪唑、二-2-吡啶基硫代碳酸酯、双(二甲基硫基氨基甲酰基)二硫化物、二甲氨基硫代甲酰氯及硫代氯甲酸苯酯。

所描述反应应仅视为阐释性。本领域技术人员可实施所描述合成的相应变化形式且也遵循其他适宜合成途径来获得式I化合物。

如已提及，通式I化合物可用于液晶介质中。

因此，本发明还涉及包括两种或更多种液晶化合物、包括一种或多种通式I化合物的液晶介质。

本发明的液晶介质包括一种或多种式I化合物及任选地至少一种另一，优选地介晶化合物。液晶介质由此优选地包括两种或更多种(优选地液晶)化合物。优选的介质包括优选的式I化合物。

液晶介质的其他组分优选地选自式II化合物：

其中

L¹¹表示R¹¹或X¹¹，

L¹²表示R¹²或X¹²，

R¹¹及R¹²彼此独立地表示具有1至17、优选地具有3至10个C原子的未经氟化的烷基或未经氟化的烷氧基或具有2至15、优选地3至10个C原子的未经氟化的烯基、未经氟化的炔基、未经氟化的烯基氧基或未经氟化的烷氧基烷基，优选是烷基或未经氟化的烯基，

X¹¹及X¹²彼此独立地表示F、Cl、Br、-CN、-NCS、-SCN、SF₅、具有1至7个C原子的氟化烷基或氟化烷氧基或具有2至7个C原子的氟化烯基、氟化烯基氧基或氟化烷氧基烷基，优选是CF₃、OCF₃、Cl、F或NCS，

p、q彼此独立地表示0或1，

Z¹¹至Z¹³彼此独立地表示反式-CH＝CH-、反式-CF＝CF-、-C≡C-或单键，

至/>

彼此独立地表示

L在每次出现时彼此独立地表示具有1至12个C原子的支链或非支链烷基、烯基或炔基，其中彼此独立地，一个或多个“-CH₂-”基团也可由O代替，或表示C₃-C₆环烷基、C₃-C₆环烯基、氟化烷基或烯基、氟化烷氧基或烯基氧基、F、Cl、Br、CN、NCS、SCN或SF₅。

在本发明的一优选实施方案中，液晶介质包括一种或多种式I化合物及一种或多种式II化合物。

本申请的液晶介质优选地包括总共5％至95％、优选地10％至90％及尤其优选地15％至80％的式I化合物。

本申请的液晶介质优选地包括总共10％至100％、优选地20％至95％及尤其优选地25％至90％的式I及II的化合物。

根据本发明，优选地以占混合物整体10％至90％、更优选地15％至85％、甚至更优选地25％至80％及非常优选地30％至75％的总浓度来使用式II化合物。

另外，液晶介质可包括其他添加剂，例如稳定剂、手性掺杂剂及纳米颗粒。以0.005％至6％、优选地0.1％至3％的浓度来采用所添加各个化合物。基于混合物整体，这些其他组分的总浓度在0％至10％、优选地0.1％至6％的范围内。然而，液晶混合物的剩余组分(即液晶或介晶化合物)的浓度数据是在无需考虑这些添加剂的浓度下所指示。

液晶介质优选地包括0至10重量％、尤其0.01重量％至5重量％及尤其优选地0.1重量％至3重量％的稳定剂。介质优选地包括一种或多种选自2,6-二-叔丁基苯酚、2,2,6,6-四甲基六氢吡啶或2-苯并***-2-基苯酚的稳定剂。这些助剂为本领域技术人员所已知且市面有售(例如以光稳定剂形式)。

本发明一实施方案因此也是制备液晶介质的方法，其特征在于将一种或多种式I化合物与一种或多种其他化合物及任选地一种或多种添加剂混合。其他化合物优选地选自如上文所指示的式II化合物及任选地一种或多种其他化合物。

在本申请中，表述介电正性描述其中Δε>3.0的化合物或组分，介电中性描述其中-1.5≤Δε≤3.0的那些，且介电负性描述其中Δε<-1.5的那些。各个化合物的介电各向异性是由10％各个个别化合物在向列主体混合物中的溶液的结果来测定的。若主体混合物中各个化合物的溶解度低于10％，则浓度降至5％。测试混合物的电容在具有垂面配向的盒和具有沿面配向的盒二者中测得。该两种类型盒的盒厚为约20μm。所施加电压是频率为1kHz且有效值通常为0.5V至1.0V的矩形波，但其总是经选择以低于各个测试混合物的电容阈值。

Δε定义为(ε_||-ε_⊥)，而ε_平均为(ε_||+2ε_⊥)/3。

用于介电正性化合物的主体混合物是混合物ZLI-4792，和用于介电中性和介电负性化合物的主体混合物是混合物ZLI-3086，二者均来自Merck KGaA,Germany。化合物的介电常数的绝对值是由在添加所研究化合物后主体混合物的各个值的变化来测得。将该值外推至100％的所研究化合物的浓度。

在20℃的测量温度下以其原样测量具有向列相的组分，所有其他组分类似化合物处理。

在两种情况下，除非另有明确说明，在本申请中表述“阈值电压”指的是光学阈值且是针对10％相对对比度(V₁₀)给出的，且表述“饱和电压”指的是光学饱和且是针对90％相对对比度(V₉₀)给出的。仅在明确提及时使用电容性阈值电压(V₀)，也称为Freedericks阈值(V_Fr)。

除非另外明确说明，本申请中指明的参数范围都包括极限值。

对于不同的性质范围所指示的不同上限值和下限值彼此组合得到另外的优选范围。

在整个申请中，应用以下条件和定义，除非另有说明。所有浓度是以重量百分比给出，且涉及各自的整体混合物，所有的温度值都以摄氏温度给出且所有的温度差都以度数差(differential degree)给出。液晶的所有典型物理性质均是根据“Merck LiquidCrystals，Physical Properties of Liquid Crystals”，Status 1997年11月，Merck KGaA(德国)测定的并且针对20℃的温度给出，除非另有明确说明。光学各向异性(Δn)在波长589.3nm下确定。介电各向异性(Δε)在1kHz频率下确定。使用由德国Merck Ltd.,Japan生产的测试盒测定阈值电压以及所有其它电光性质。用以测定Δε的测试盒的盒厚为大约20μm。电极是具有1.13cm²面积和护圈(guard ring)的圆状(circular)ITO电极。对于垂面取向(ε||)，取向层是来自日本Nissan Chemicals的SE-1211和对于沿面取向(ε_⊥)，取向层是来自日本Japan Synthetic Rubber的聚酰亚胺AL-1054。使用Solatron 1260频率响应分析仪，使用正弦波和0.3V_rms的电压来测定电容。在电光测量中使用的光是白光。这里使用利用来自德国Autronic-Melchers的商购的DMS仪器的装置。在垂直观察下测定特征电压。分别对于10％、50％和90％相对对比度测定阈值电压(V₁₀)、中灰电压(V₅₀)和饱和电压(V₉₀)。

探究液晶介质在微波频率范围内的性质，如A.Penirschke等人，“CavityPerturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35GHz”，第34届欧洲微波会议-Amsterdam，第545至548页中所描述。还在此方面进行比较(A.Gaebler等人，“Direct Simulation of Material Permittivities…”,12MTC2009-国际仪器与测量技术会议(International Instrumentation and Measurement TechnologyConference)，Singapore,2009(IEEE)，第463至467页及DE 10 2004 029 429A)，其中同样详细描述测量方法。

将液晶引入聚四氟乙烯(PTFE)或石英毛细管中。毛细管具有0.5mm的内径及0.78mm的外径。有效长度为2.0cm。将经填充毛细管引入共振频率为19GHz的圆柱形空腔的中央。此空腔长11.5mm且半径为6mm。然后施加输入信号(源)，并使用市售向量网络分析仪(N5227A PNA微波网络分析仪，Keysight Technologies Inc.USA)来记录空腔的频率依赖性响应。对于其他频率，相应地改变空腔尺寸。

在使用填充有液晶的毛细管测量及不使用填充有液晶的毛细管测量之间，使用共振频率及Q因子的变化借助上文所提及出版物A.Penirschke等人，第34届欧洲微波会议-Amsterdam，第545至548页中的等式10及11来测定相应目标频率下的介电常数及损耗角，如其中所描述。

通过在磁场中配向液晶来获得垂直及平行于液晶指向矢的性质的分量值。为此，使用永磁体的磁场。磁场的强度为0.35特斯拉(tesla)。

微波区中的介电各向异性定义为Δε_r≡(ε_r,||-ε_r,⊥)。

可调谐性(τ)定义为τ≡(Δε_r/ε_r,||)。

材料品质(η)定义为η≡(τ/tanδ_εr,max.)，

其中最大介电损耗因子tanδ_εr,max.：

tanδ_εr,max.≡max.{tanδ_εr,⊥；tanδ_εr,||}其源自tanδ_εr的测量值的最大值。

优选液晶材料的材料品质(η)为6或更高、优选地7或更高、优选地10或更高、优选地15或更高、尤其优选地25或更高及非常尤其优选地30或更高。

在相应组件中，优选液晶材料的移相器品质为15°/dB或更高、优选地20°/dB或更高、优选地30°/dB或更高、优选地40°/dB或更高、优选地50°/dB或更高、尤其优选地80°/dB或更高及非常尤其优选地100°/dB或更高。

本发明的液晶介质优选地在每一情形下的向列相为至少-20℃至80℃、优选地-30℃至85℃及非常尤其优选地-40℃至100℃。该相尤其优选地延伸至120℃或更高、优选地140℃或更高及非常尤其优选地180℃或更高。此处，表述具有向列相意指，一方面在相应温度的低温下观察不到近晶相及结晶，且另一方面在从向列相加热时不出现清亮。低温下的研究是在相应温度下在流量式粘度计中进行，且通过在盒厚度为5μm的测试盒中及在本体混合物中储存至少100小时来进行检查。在高温下，清亮点是在毛细管中通过常规方法测量。

本发明的液晶介质的清亮点为优选地90℃或更高、更优选地100℃或更高、甚至更优选地120℃或更高、尤其优选地150℃或更高及非常尤其优选地170℃或更高。

在1kHz及20℃下，本发明的液晶介质的Δε优选为1或更大，更优选为2或更大且非常优选为3或更大。

本发明的液晶介质在589nm(Na^D)及20℃下的Δn优选地在0.20至0.90范围内、更优选地在0.25至0.90范围内、甚至更优选地在0.30至0.85范围内及非常尤其优选地在0.35或至0.80范围内。

在本申请的优选实施方案中，本发明液晶介质的Δn优选为0.50或更大，更优选为0.55或更大。

另外，本发明的液晶介质的特征在于在微波区中的高各向异性。在约19GHz下的双折射率为例如优选0.14或更高、尤其优选0.15或更高、尤其优选0.20或更高、尤其优选0.25或更高及非常尤其优选0.30或更高。另外，双折射率优选为0.80或更低。

所采用液晶是单一物质或混合物。其优选地具有向列相。

在本申请中，除非另外明确陈述，否则术语化合物意指一种化合物及多种化合物二者。

包括本发明的液晶介质或至少一种化合物的优选组件是移相器、变容器、天线阵列(例如用于无线电、移动通讯、微波/雷达及其他数据传输)、可调谐超材料结构、匹配网络、可调谐滤波器、变容器及其他组件。优选的是如上文所定义的用于高频技术的组件。还优选的是可通过不同施加电电压调节的组件。非常尤其优选的组件是可调谐移相器。在优选实施方案中，多个移相器在功能上链接，从而产生例如相控群组天线，通常称为“相位阵列”天线。群组天线使用布置成矩阵的传输或接收元件的相移以实现透过干扰的整束。呈列或栅格形式的移相器的平行布置使得能够构筑所谓的“相位阵列”，其可用作用于高频(例如吉赫范围)的可调谐或被动传输或接收天线。

本发明的相位阵列天线的天线波束可在宽角度区域中操控。

优选应用是来自汽车、海运、飞机、太空旅行及卫星技术领域的非移动终端或有人或无人运载工具上的雷达装置及数据传输设备。

为产生用于高频技术、尤其适宜移相器的适宜组件，通常将本发明的液晶介质引入厚度小于1mm、宽度为数毫米且长度为数厘米的矩形空腔中。空腔具有沿两个长侧安装的相对电极。这些配置为本领域技术人员所熟知。经由施加可变电压，可在操作天线期间调整液晶介质的介电性质以设定天线的不同频率或方向。

表述“卤素”或“卤化”代表F、Cl、Br及I、尤其F及Cl及尤其F。卤化烷基由此优选地意指氯化或氟化烷基。

表述“烷基”优选地涵盖具有1至15个碳原子的直链及支链烷基，尤其是直链基团甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及庚基。具有2至10个碳原子的基团是通常优选的。

表述“烯基”优选地涵盖具有2至15个碳原子的直链及支链烯基、尤其直链基团。尤其优选烯基是C₂-至C₇-1E-烯基、C₄-至C₇-3E-烯基、C₅-至C₇-4-烯基、C₆-至C₇-5-烯基及C₇-6-烯基、尤其C₂-至C₇-1E-烯基、C₄-至C₇-3E-烯基及C₅-至C₇-4-烯基。其他优选烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。具有最多5个碳原子的基团是通常优选的。

表述“烷氧基”优选地涵盖式C_nH_2n+1-O-的直链基团，其中n表示1至10。n优选为1至6。优选烷氧基是例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基。

表述“氧杂烷基”或“烷氧基烷基”优选地涵盖式C_nH_2n+1-O-(CH₂)_m的直链基团，其中n及m各自彼此独立地表示1至10。优选地，n为1且m为1至6。

表述“氟化烷基”优选地涵盖单-或多氟化基团。包含全氟化基团。优选的是CF₃、CH₂CF₃、CH₂CHF₂、CHF₂、CH₂F、CHFCF₃及CF₂CHFCF₃、尤其优选地CF₃。

表述“氟化烷氧基”涵盖单-或多氟化基团。全氟化基团优选。尤其优选的是OCF₃基团。

表述“一个或多个“-CH₂-”基团可由-O-代替的烷(烯/炔)基”优选地涉及型非末端CH₂基团被代替的此类基团。OH基团包含于一般含义中。

表述“经取代环烷基”涵盖由烷基、尤其具有1至8个碳原子的烷基单取代或多取代的环烷基。

表述“经取代苯基”涵盖经所定义基团(如R¹)单取代或多取代的苯基，尤其是经F、Cl、烷基或烷氧基取代的苯基。

在本申请中，高频技术意指频率在1MHz至10THz、优选地1GHz至3THz、更优选地2GHz至1THz、尤其优选地5GHz至300GHz的范围内的应用。该应用优选地在微波光谱或适于通信传输的相邻区中，其中相位阵列模块可用于传输或接收天线。

本发明的液晶介质由一种或多种化合物、优选地2至30、更优选地3至20及非常优选地3至16种化合物组成。这些化合物是以常规方式混合。一般而言，将期望量的以较小量使用的化合物溶于以较大量使用的化合物中。若温度高于以较高浓度使用的化合物的清亮点，则尤其易于观察到溶解过程的完成。然而，也可以其他常规方式来制备介质，例如使用可为例如化合物的同系或共熔混合物的所谓的预混合物，或使用所谓的“多瓶”***(其成分自身是即用的混合物)。

所有温度(例如液晶的熔点T(C,N)或T(C,S)、自近晶(S)相至向列(N)相的转变温度T(S,N)及清亮点T(N,I))均以摄氏度表示。所有温度差均以度数差表示。

在本申请及下列实施例中，借助首字母缩略词指示液晶化合物的结构，其中根据下表A及B转变成化学式。所有基团C_nH_2n+1及C_mH_2m+1均分别具有n及m个C原子的直链烷基；n、m及k是整数且优选地表示0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。表B中的编码是不言而喻的。在表A中，仅指示母体结构的首字母缩略词。在各个情形下，母体结构的首字母缩略词后面紧跟(由破折号分开)取代基R^1*、R^2*、L^1*及L^2*的代码：

适宜混合物组分可参见表A及B。

表A

表B

表C指示通常添加至本发明混合物中的可能手性掺杂剂。该混合物优选地包括0-10重量％、尤其0.001-5重量％及尤其优选地0.001-3重量％的手性掺杂剂。

表C

/>

表D

可以0-10重量％的量添加至例如本发明混合物中的稳定剂提及于下文中。

/>

/>

/>

/>

下列实施例可阐释本发明而不以任一方式限制本发明。

然而，本领域技术人员根据物理性质可明了可实现的性质及其可改善的范围。特别地，由此可对本领域技术人员充分限定优选可实现的各种性质的组合。

在本申请中，除非另外明确指示，否则术语的复数形式表示单数形式及复数形式，且反之亦然。还由专利权利要求生成所描述的本发明的实施方案及变化形式的其他组合。

合成实施例

实施例1：5-[2-(2-乙基-4-正戊基-苯基)乙炔基]-1,3-二氟-2-异硫氰酸基-苯(1)

步骤1：4-[2-(4-溴-2-乙基-苯基)乙炔基]-2,6-二氟-苯胺

向4-溴-2-乙基-1-碘苯(95.0g,0.3mol)于三乙胺(200mL)及THF(450mL)中的溶液中添加Pd(PPh₃)₂Cl₂(4.0g,5.8mmol)及CuI(1.1g,5.8mmol)。将所得溶液冷却至0℃且逐滴添加4-乙炔基-2,6-二氟苯胺(45.0g,0.29mol)于三乙胺(100mL)中的溶液。将反应混合物升温至环境温度并搅拌过夜，然后过滤并在减压下浓缩。通过急骤层析(石油醚/甲苯)纯化残余物以得到无色晶体形式的4-[2-(4-溴-2-乙基-苯基)乙炔基]-2,6-二氟-苯胺。

步骤2：4-[2-(2-乙基-4-正戊基-苯基)乙炔基]-2,6-二氟-苯胺

向K₃PO₄(40.8g,0.19mol)于甲苯(300mL)及水(26滴)的悬浮液中添加Pd(dba)₂(1.47g,2.65mmol)及SPhos(1.10g,2.69mmol)。将所得混合物在室温下搅拌10min，然后添加4-[2-(4-溴-2-乙基-苯基)乙炔基]-2,6-二氟-苯胺(43.0g,0.13mol)、正戊烷硼酸(22.4g,0.19mol)及甲苯(130mL)。将反应混合物在回流下搅拌20h并使用水处理。分离水相并使用甲基叔丁基醚萃取。使用水及饱和NaCl溶液洗涤合并的有机相，通过Na₂SO₄干燥，过滤并在真空下浓缩。通过急骤层析(石油醚/甲基叔丁基醚)纯化残余物以得到微黄色油状物形式的4-[2-(2-乙基-4-正戊基-苯基)乙炔基]-2,6-二氟-苯胺。

步骤3：5-[2-(2-乙基-4-正戊基-苯基)乙炔基]-1,3-二氟-2-异硫氰酸基-苯(1)

使用硫羰基二咪唑(42.1g,0.24mol)在室温下处理4-[2-(2-乙基-4-正戊基-苯基)乙炔基]-2,6-二氟-苯胺(38.8g,0.12mol)于二氯甲烷(490mL)及DMF(18mL,0.24mol)中的溶液。将所得混合物在相同温度下搅拌过夜且在32℃下再搅拌两天，然后过滤并在减压下浓缩。通过急骤层析(石油醚)及从石油醚重结晶来纯化残余物以得到无色晶体形式的5-[2-(2-乙基-4-正戊基-苯基)乙炔基]-1,3-二氟-2-异硫氰酸基-苯。

¹H NMR:δ＝7.38ppm(d,J＝7.8Hz,1H),7.11-7.05(m,3H),7.01(dd,J＝7.8,1.7Hz,1H),2.82(q,J＝7.6Hz,2H),2.63-2.55(m,2H),1.68-1.57(m,2H),1.41-1.25(m,7H),0.93-0.86(m,3H)；EI-MS:369.0。

相序：Tg -68 K 34 I

Δε：12.1

Δn:0.3003

Clp:-52.8℃

γ₁:112mPa s

类似于实施例1，获得下列化合物：

合成实施例2

¹H NMR:7.32(d,J＝1.7Hz,1H),7.29-7.24(m,1H),7.13(d,J＝7.8Hz,1H),7.11-7.05(m,2H),2.71-2.57(m,4H),1.64-1.53(m,2H),1.36(hept,J＝3.8,3.2Hz,4H),1.23(t,J＝7.5Hz,3H),0.96-0.86(m,3H)。EI-MS:369.1。

相序：Tg -59 K 51 I

Δε：13.9

Δn:0.2691 Clp:-84.6℃

γ₁:140mPa s

合成实施例3

¹H NMR:7.38(d,J＝7.9Hz,1H),7.31(dd,J＝16.7,1.3Hz,1H),7.21(dd,J＝7.9,1.6Hz,1H),7.11-7.05(m,2H),2.80(q,J＝7.6Hz,2H),2.40(t,J＝7.0Hz,2H),1.64(h,J＝7.2Hz,2H),1.27(t,J＝7.6Hz,3H),1.06(t,J＝7.4Hz,3H)。

EI-MS:365.1。

相序：K 85 I

Δε：12.5

Δn:0.4024

Clp:-34.1℃

γ₁:288mPa s

合成实施例4

¹H NMR:7.34(d,J＝8.1Hz,2H),7.28-7.22(m,2H),7.13-7.04(m,2H),2.78(q,J＝7.5Hz,2H),2.44(t,J＝7.0Hz,2H),1.65(h,J＝7.2Hz,2H),1.24(t,J＝7.6Hz,3H),1.06(t,J＝7.4Hz,3H)。EI-MS:365.2。

相序：K 77 I

Δε：16.3

Δn:0.3964

Clp:-21.0℃

γ₁:229mPa s

合成实施例5

¹H NMR:7.40(d,J＝7.9Hz,1H),7.29(s,1H),7.19(dd,J＝7.9,1.6Hz,1H),7.16-7.09(m,2H),6.92(d,J＝1.5Hz,1H),2.42(t,J＝7.1Hz,2H),2.31(ddd,J＝13.6,8.5,5.2Hz,1H),1.66(h,J＝7.3Hz,2H),1.28(s,2H),1.07(t,J＝7.3Hz,5H),0.79(dt,J＝6.7,4.8Hz,2H)。

EI-MS:377.0。

相序：K 110 I

合成实施例6

¹H NMR:7.32-7.26(m,2H),7.06-7.00(m,1H),6.89(dd,J＝7.9,1.6Hz,1H),6.60(d,J＝1.8Hz,1H),2.53-2.43(m,2H),2.27-2.18(m,1H),1.56-1.45(m,2H),1.23(ddt,J＝13.5,9.6,6.0Hz,4H),1.01-0.91(m,2H),0.85-0.75(m,3H),0.68(dtd,J＝6.4,4.7,1.4Hz,2H)。EI-MS:381.1。

相序：K 63 I

Δε：10.9

Δn:0.2807

Clp:-70.1℃

γ₁:203mPa s

合成实施例7

¹H NMR:7.40(d,J＝7.8Hz,1H),7.15-7.07(m,3H),7.03(dd,J＝7.8,1.7Hz,1H),2.65-2.57(m,2H),2.49(s,3H),1.69-1.58(m,2H),1.42-1.28(m,4H),0.95-0.90(m,3H)。EI-MS:355.0。

相序：Tg -67 K 40 N (-23.9) I

Δε：14.9

Δn:0.3366 Clp:-7.4℃

γ₁:133mPa s

合成实施例8

¹H NMR:7.29(d,J＝1.7Hz,1H),7.27(dd,J＝7.9,1.6Hz,1H),7.12(d,J＝7.7Hz,1H),7.10-7.07(m,2H),2.63-2.56(m,2H),2.30(s,3H),1.62-1.54(m,2H),1.36(h,J＝3.7Hz,4H),0.96-0.87(m,3H)。

EI-MS:355.1。

相序：K 44 I

Δε：16.8

Δn:0.3172

Clp:-28.2℃

γ₁:152mPa s

合成实施例9

¹H NMR:7.11-7.06(m,2H),6.90(s,2H),2.56-2.51(m,2H),2.45(s,6H),1.64-1.55(m,2H),1.32(ddt,J＝11.3,8.2,5.4Hz,4H),0.90(t,J＝7.0Hz,3H)。

EI-MS:369.1。

相序：K 66 I

Δε：11.2

Δn:0.3051

Clp:-47.6℃

γ₁:175mPa s

合成实施例10

¹H NMR:7.24(s,1H),7.10-7.04(m,2H),6.99(s,1H),2.60-2.52(m,2H),2.41(s,3H),2.25(s,3H),1.55(ddt,J＝10.0,7.1,5.1Hz,2H),1.35(dq,J＝7.2,3.5Hz,4H),0.94-0.88(m,3H)。

EI-MS:379.1。

相序：K 63 I Δε：13.1

Δn:0.2883

Clp:-63.8℃

γ₁:212mPa s

合成实施例11

合成实施例12

合成实施例13

合成实施例14

合成实施例15

合成实施例16

合成实施例17

合成实施例18

合成实施例19

合成实施例20

合成实施例21

合成实施例22

合成实施例23

合成实施例24

合成实施例25

合成实施例26

合成实施例27

合成实施例28

合成实施例29

合成实施例30

合成实施例31

合成实施例32

合成实施例33

¹H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.21(d,J＝1.6Hz,1H),7.16(dd,J＝7.9,1.7Hz,1H),7.12-7.05(m,2H),6.41-6.21(m,2H),2.46(s,3H),2.20(td,J＝7.3,5.9Hz,2H),1.55-1.45(m,2H),0.96(t,J＝7.4Hz,3H)。EI-MS:353.1

相序：K 49 N 69.2 I

Δε：17.1

Δn:0.4378

Clp:68.4℃

γ₁:334mPa s

合成实施例34

¹H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.33(d,J＝7.9Hz,1H),7.17-7.06(m,2H),7.06-6.97(m,2H),6.34-6.15(m,2H),2.75(q,J＝7.6Hz,2H),2.19-2.08(m,2H),1.53-1.37(m,4H),1.22(t,J＝7.6Hz,3H),0.89(t,J＝7.4Hz,3H)。

相序：K 73 I

Δε：14.5

Δn:0.4197

Clp:13.2℃

合成实施例35

¹H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.42(d,J＝7.9Hz,1H),7.30(s,2H),7.14-7.04(m,2H),6.66-6.55(m,1H),6.17(dt,J＝15.5,7.0Hz,1H),2.69(q,J＝7.5Hz,2H),2.23(qd,J＝7.1,1.5Hz,2H),1.52(h,J＝7.3Hz,2H),1.21(t,J＝7.5Hz,3H),0.97(t,J＝7.3Hz,3H)。EI-MS:367.2

相序：K 65 I

Δε：15.9

Δn:0.3534

Clp:-26.7℃

γ₁:271mPa s

合成实施例36

¹H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.18(d,J＝1.6Hz,2H),7.13-7.06(m,2H),7.05(d,J＝1.7Hz,1H),2.62(q,J＝7.6Hz,4H),1.24(t,J＝7.6Hz,6H)。EI-MS:327.1

相序：K 113 I

Δε：8.4

Δn:0.1764

Clp:-194.8℃

γ₁:36mPa s

合成实施例37

合成实施例38

应用实施例

制备具有如下表中所指示的组成及性质的向列液晶介质N-1。

混合物实施例

混合物实施例M-1是由上述液晶主体材料N-1及合成实施例1的化合物1所制备且由90重量％N-1及10重量％化合物1组成。因此，混合物实施例M-2至M-10及M-33至M-35各自分别由液晶主体材料N-1及合成实施例2至10及33至35的化合物2至10及33至35所制备，且也分别由90％N-1及10％化合物2至10及33至35组成。

表1：混合物M-1至M-10及N-1(对比)在19GHz(20℃)下的性质

混合物	ε_r,\|\|	tanδ_εr,\|\|	ε_r,⊥	tanδ_εr,⊥	τ	η
							M-1	2.5453	0.0050	2.2306	0.0120	0.1237	10.3
M-2	2.5437	0.0051	2.2370	0.0118	0.1206	10.2
							M-3	2.5960	0.0048	2.2620	0.0117	0.1287	11.0
M-4	2.5568	0.0052	2.2336	0.0116	0.1264	10.9
							M-5	-	-	-	-	-	-
M-6	2.5513	0.0049	2.2414	0.0117	0.1215	10.4
							M-7	2.5865	0.0050	2.2724	0.0122	0.1215	10.0
M-8	2.5787	0.0051	2.2713	0.0121	0.1192	9.9
							M-9	2.5849	0.0049	2.2741	0.0120	0.1203	10.0
M-10	2.5708	0.0050	2.2668	0.0117	0.1183	10.1
							M-33	2.6260	0.0048	2.2917	0.0121	0.1273	10.5
M-34	2.6191	0.0050	2.3083	0.0120	0.1186	9.9
							M-35	2.6042	0.0050	2.2876	0.0120	0.1216	10.1
N-1	2.56	0.0049	2.29	0.0126	0.107	8.5

如可由表1中的数据看出，使用本发明的式I化合物可改善介质N-1的材料品质(η)，这是由于介电损耗的降低。