CN111057876B

CN111057876B - 一种用微乳液萃取制备高纯五氧化二钒的方法

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Publication number: CN111057876B
Application number: CN201911208280.4A
Authority: CN
Inventors: 李鸿乂; 郭赟; 黄洁
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2019-11-30
Filing date: 2019-11-30
Publication date: 2021-09-21
Anticipated expiration: 2039-11-30
Also published as: CN111057876A

Abstract

本发明提供一种用微乳液萃取制备高纯五氧化二钒的方法，调节含钒溶液的pH后，用Aliquat 336、异戊醇、正庚烷以及内水相混合制备的微乳液与含钒溶液混合萃取，分离负载微乳相和水相。洗涤负载微乳相后，用反萃剂进行反萃，并将微乳相和水相分离。将含钒反萃液进行碱性铵盐沉钒，过滤洗涤干燥得到偏钒酸铵并煅烧，最终得到高纯五氧化二钒产品。

Description

一种用微乳液萃取制备高纯五氧化二钒的方法

技术领域

本发明涉及含钒溶液的提取分离制备高纯钒。

背景技术

高纯五氧化二钒由于其优良的物理化学特性被广泛应用于冶金、化工催化、航空航天、核工业、电子技术以及钒电池。钢铁行业的应用主要是用做合金添加剂生产钒铁；催化方面的应用有治理冶金行业中含有二氧化硫的尾气，利用其催化活性制备硫酸；航天工业的应用主要体现在钛基合金上；钒电池包括两方面：全钒液流钒电池、固态钒动力电池，尤其是作为钒储能电池电解液的原材料，高纯五氧化二钒具有巨大的市场前景。五氧化二钒的层状结构使其显示出的离子、电子、电化学性质以及光电导性质十分有趣，使得钒制品的应用领域有了进一步拓展。由于高纯五氧化二钒具有如此广泛的应用，其生产方法得到了极大的关注。

目前市场上的提钒原料主要有钒渣、石煤及废钒催化剂等，根据提钒原料的不同，采取的处理方法也各不相同，但其提钒工艺一般都要经过湿法冶金过程。该过程首先是将钒从原料中溶解出来，得到钒液，使钒与原料中大部分的其他组分分离；然后再将溶液中的钒以某种形式沉淀出来，得到钒的化合物或五氧化二钒。钒渣生产五氧化二钒的工艺流程一般为：焙烧-浸出-净化和富集-沉钒-煅烧。而制备高纯五氧化二钒的传统工艺是将生产的初级沉钒产品用氢氧化钠或氨水溶解，调pH使金属杂质析出，加镁盐去除磷和硅，然后用氯化铵沉淀钒，这种重结晶方法工艺流程长，中间原料消耗和钒损失大，需要多次重结晶才能保证产品质量。

发明内容

本发明的目的是提供一种用微乳液萃取制备高纯五氧化二钒的方法，其特征在于，包括以下步骤:

1)调节含钒溶液的pH；

2)用Aliquat 336、异戊醇、正庚烷或者煤油以及内水相混合制备微乳液；

3)将步骤2〕得到的微乳液与步骤1〕中得到的钒溶液在室温条件下，混合震荡进行萃取，静置分层，上相为负载微乳相，下相为水相，将负载微乳相和水相分离；

4)将步骤3〕得到的负载微乳相与洗涤溶液混合震荡进行洗涤，静置分层，将负载微乳相和水相分离；

所述洗涤溶液为0.5-1mol/L的Na₂SO₄溶液或者0.5-1mol/L的NaCl溶液。

5)将步骤4)洗涤得到的负载微乳相与反萃剂溶液混合震荡进行反萃，静置分层，上相为微乳相，下相为水相含钒反萃液，将微乳相和水相分离；

所述反萃剂是NaOH和NaCl的混合溶液，NaOH的浓度为1mol/L，NaCl的浓度为3mol/L；

负载微乳相与反萃剂溶液的反萃相比O/A＝1:1～5。

6)将步骤5〕获得的含钒反萃液进行碱性铵盐沉钒，过滤洗涤干燥得到偏钒酸铵；

7〕将步骤6〕得到的偏钒酸铵进行煅烧，最终得到高纯五氧化二钒产品。。

进一步，步骤1〕中，调节含钒溶液的pH至2.5-5。

进一步，步骤1〕中，如果溶液中硅含量≤300mg/L就不需要脱硅，超出300mg/L则需要脱硅；脱硅步骤为：先将含钒溶液pH调节至9-10，按Al/Si摩尔比0.9加入硫酸铝脱硅，脱硅之后的溶液pH调节至2.5-5。

进一步，步骤2〕中，内水相为浓度均为0.5mol/L的NaOH和NaCl混合溶液，或者0.5mol/L的Na₂SO₄溶液。

进一步，步骤2〕中，Aliquat 336在微乳液中浓度为1-40％(w/w)，异戊醇在微乳液中浓度为20％(w/w)，正庚烷或者煤油浓度为35％-77％，其余为内水相。

进一步，步骤3〕中，微乳液与钒溶液体积比1:1～5。

进一步，步骤4〕中，重复洗涤1次，负载微乳相与洗涤溶液的洗涤相比为O/A＝1:1～5。

进一步，将步骤5〕得到的微乳相进行内水相复原，替代下一次反应的步骤3〕的微乳液，进行循环使用；

进一步，步骤5〕中，内水相复原的溶液为浓度均为0.5mol/L的NaOH和NaCl混合溶液；微乳相与内水相的复原相比O/A＝1:1～5。

进一步，步骤6〕中，碱性铵盐选自：硫酸铵或者氯化铵；

进一步，步骤6〕中，碱性铵盐沉钒的pH＝8～12，

进一步，步骤7〕中，煅烧温度为550℃。

进一步，调节pH采用H₂SO₄或者NaOH溶液，H₂SO₄溶液的浓度为5mol/L，NaOH溶液的浓度为4mol/L。

本发明的技术效果是毋庸置疑上述方法提供的微乳液制备五氧化二钒新工艺，能够解决现有工艺存在的问题，属于短流程、绿色、环保、高效节能的技术。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。

实施例1：

1)以某钢厂钒渣钠化焙烧水浸液为原料，含钒浓度为33.63g/L。脱硅之后，采用浓度为5mol/L的硫酸溶液调节溶液pH至3；

2)Aliquat 336、异戊醇、正庚烷和内水相混合溶液制备微乳液，Aliquat336质量浓度为25％(w/w)，异戊醇质量浓度为20％(w/w)，正庚烷质量浓度为51％，余量为内水相；所述内水相是浓度均为0.5mol/L的NaOH和NaCl的混合溶液。

3)将微乳液与步骤1)中得到的溶液相比O/A＝1:1混合按震荡进行萃取，静置分层,上相为微乳相，下相为水相，将微乳相和水相分离；

4)将步骤3)的上层微乳相(负载微乳相)50mL与1mol/L Na₂SO₄溶液50mL混合震荡进行洗涤，静置分层，将微乳相和水相分离，重复洗涤1次；

5)将步骤4)洗涤得到的负载微乳相与NaOH和NaCl的混合溶液混合震荡进行碱性反萃。静置分层，上相为微乳相，下相为含钒反萃溶液，将微乳相和水相分离。的混合溶液中，NaOH的浓度为1mol/L，NaCl的浓度为3mol/L。微乳液经内水相复原后，可以循环回用；

6)向50mL步骤5)中的含钒反萃液中加入9.3g的氯化铵，进行碱性铵盐沉钒，过滤洗涤干燥得到偏钒酸铵；

7)将步骤6)得到的偏钒酸铵在550℃下进行煅烧，最终得到高纯五氧化二钒产品。

分析上述五氧化二钒成分，结果见表1。

表1五氧化二钒成分

V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	V	Cr	Si	Fe	Mn	Mg	Al	Ca	Na	K
											W％	99.93	0.0002	0.0095	0.005	0.002	0.002	0.0038	0.005	0.036	0.0063

钒的总回收率约为68％。

实施例2：

2)Aliquat 336、异戊醇、煤油以及内水相的混合溶液制备微乳液，Aliquat 336质量浓度为25％(w/w)，异戊醇质量浓度为20％(w/w)；，煤油质量浓度为51％，余量为内水相；所述内水相是浓度均为0.5mol/L的NaOH和NaCl的混合溶液。

3)将微乳液与步骤1)中得到的溶液按相比O/A＝1:1混合震荡进行萃取，静置分层,上相为微乳相，下相为水相，将微乳相和水相分离；

4)将步骤3)的上层微乳相(负载微乳相)50mL与0.5mol/L Na₂SO₄溶液50mL混合震荡进行洗涤，静置分层，将微乳相和水相分离，重复洗涤1次；

5)将步骤4)洗涤得到的负载微乳相50mL与混合溶液混合震荡进行碱性反萃。所述混合溶液是浓度分别为1mol/L和3mol/L的NaOH和NaCl的混合溶液。静置分层，上相为微乳相，下相为含钒反萃溶液，将微乳相和水相分离。

微乳液可以经内水相复原后循环回用；

6)向步骤5)中的含钒反萃液50mL加入11.5g的硫酸铵，进行碱性铵盐沉钒，过滤洗涤干燥得到偏钒酸铵；

7)将步骤6)得到的偏钒酸铵550℃下进行煅烧，最终得到高纯五氧化二钒产品。

分析上述五氧化二钒成分，结果见表2。

表2五氧化二钒成分

V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	V	Cr	Si	Fe	Mn	Mg	Al	Ca	Na	K
											W％	99.91	0.0004	0.0095	0.008	0.003	0.004	0.0009	0.007	0.048	0.0046

钒的总回收率约为65％。

实施例3：

2)Aliquat 336、异戊醇、正庚烷以及以及内水相的混合溶液制备微乳液，Aliquat336质量浓度为30％(w/w)，异戊醇质量浓度为20％(w/w)，正庚烷质量浓度为45％，余量为内水相；所述内水相是浓度均为0.5mol/L的NaOH和NaCl的混合溶液。

3)将微乳液与步骤1)中得到的溶液按相比O/A＝1:1混合震荡进行萃取，静置分层，上相为微乳相，下相为水相，将微乳相和水相分离；

4)将步骤3)的上层微乳相(负载微乳相)50mL与1mol/L NaCl溶液50mL混合震荡进行洗涤，静置分层，将微乳相和水相分离，重复洗涤1次；

5)将步骤4)洗涤得到的负载微乳相50mL与混合溶液混合震荡进行碱性反萃。所述混合溶液是浓度分别为1mol/L和3mol/L的NaOH和NaCl的混合溶液。静置分层，上相为微乳相，下相为含钒反萃溶液，将微乳相和水相分离，微乳液经内水相复原后回用；

6)将步骤5)中的含钒反萃液50mL加入9.3g的氯化铵，进行碱性铵盐沉钒，过滤洗涤干燥得到偏钒酸铵；

分析上述五氧化二钒成分，结果见表3。

表3五氧化二钒成分

V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	V	Cr	Si	Fe	Mn	Mg	Al	Ca	Na	K
											W％	99.91	0.0008	0.0086	0.0093	0.004	0.001	0.0018	0.008	0.051	0.0056

钒的总回收率约为70％。

实施例4：

1)以钒渣钙化焙烧酸浸液为原料，含钒浓度为16.34g/L。采用浓度为4mol/L的NaOH溶液调节溶液pH至3；

2)Aliquat 336、异戊醇、正庚烷以及内水相的混合溶液制备微乳液，Aliquat 336质量浓度为15％(w/w)，异戊醇质量浓度为20％(w/w)，正庚烷质量浓度为62％，余量为内水相；所述内水相是浓度均为0.5mol/L的NaOH和NaCl的混合溶液。

5)将步骤4)洗涤得到的50mL负载微乳相与混合溶液混合震荡进行碱性反萃。所述混合溶液是浓度分别为1mol/L和3mol/L的NaOH和NaCl的混合溶液。静置分层，上相为微乳相，下相为含钒反萃溶液，将微乳相和水相分离，微乳液可以经内水相复原后循环回用；

6)将步骤5)中的含钒反萃液50mL加入4.5g的氯化铵，进行碱性铵盐沉钒，过滤洗涤干燥得到偏钒酸铵；

分析上述五氧化二钒成分，结果见表4。

表4五氧化二钒成分

V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	V	Cr	Si	Fe	Mn	Mg	Al	Ca	Na	K
											W％	99.91	0.004	0.0085	0.008	0.007	0.006	0.0008	0.006	0.046	0.0054

钒的总回收率约为90％。

试验1-3钒渣钠化焙烧水浸液成分如表5

试验4钒渣钙化焙烧酸浸液成分如表6

该工艺过程是在常温下进行的，能耗低，避免了现有技术的多次重溶与结晶，工艺流程冗长；并且得到的五氧化二钒杂质含量低，生产过程微乳液可循环利用，无废水外排，是高效绿色可循环的工艺。

Claims

1.一种用微乳液萃取制备高纯五氧化二钒的方法，其特征在于，包括以下步骤:

1）以钒渣钠化焙烧水浸液为原料，含钒浓度为33.63g/L；如果溶液中硅含量≤300mg/L就不需要脱硅，超出300mg/L则需要脱硅；脱硅步骤为：先将含钒溶液pH调节至9-10，按Al/Si摩尔比 0.9加入硫酸铝脱硅；采用浓度为5mol/L的硫酸溶液调节溶液pH至3；

2）Aliquat 336、异戊醇、正庚烷和内水相混合溶液制备微乳液，Aliquat 336质量浓度为25%，异戊醇质量浓度为20%，正庚烷质量浓度为51%，余量为内水相；所述内水相是浓度均为0.5mol/L的NaOH和NaCl的混合溶液；

3）将步骤2）的微乳液与步骤1）中得到的溶液相比O/A=1:1混合震荡进行萃取，静置分层，上相为微乳相，下相为水相，将微乳相和水相分离；

4）将步骤3）的上层微乳相50mL与1mol/L Na₂SO₄溶液50mL混合震荡进行洗涤，静置分层，将微乳相和水相分离，然后重复洗涤1次；

5）将步骤4）洗涤得到的负载微乳相与由NaOH和NaCl的混合溶液构成的反萃剂溶液混合震荡进行碱性反萃，静置分层，上相为微乳相，下相为含钒反萃溶液，将微乳相和水相分离；混合溶液中，NaOH的浓度为1mol/L，NaCl的浓度为3mol/L；微乳相经内水相复原后，替代下一次反应的步骤3）的微乳液，进行循环使用；

6）向50 mL步骤5）中的含钒反萃溶液中加入9.3g的氯化铵，进行碱性铵盐沉钒，过滤洗涤干燥得到偏钒酸铵；

7）将步骤6）得到的偏钒酸铵在550℃下进行煅烧，最终得到高纯五氧化二钒产品。