CN108034052B - 一种苯四脲硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法 - Google Patents

一种苯四脲硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种苯四脲硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法。包括步骤：(1)使叠氮化物与苯四甲酰氯反应制得均苯四甲酰基叠氮化物；(2)使环四硅氧烷与单氨丙基二烷氧基烷基硅烷水解后加入氢氧化钾得到共沸回流液；共沸回流液加入阳离子树脂得到氨基侧链改性硅氧烷聚合物；(3)使均苯四甲酰基叠氮化物与氨基侧链改性硅氧烷聚合物反应制得苯四脲硅氧烷聚合物。本发明的苯四脲硅氧烷聚合物具备较好的耐温和耐压性能，作为超临界二氧化碳增稠剂可适用于不同温度和压力条件下实现增稠性能，用于油田的压裂增产。

Description

一种苯四脲硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种苯四脲硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，属于石油开采技术领域。
背景技术
二氧化碳压裂是新兴的油田增产增注的一类措施，环境污染较小，经济效益可观，摩阻能力较差，减小引起土壤膨胀导致底层的损伤，可减少地层伤害；对水敏地层有较好的缓解作用。但二氧化碳在超临界状态下由于自身的黏度较小(超临界状态下0.02～0.05mPa·s)，在地层压裂过程中，流动性较好，停留时间较短，裂缝较小，纯二氧化碳的黏度小，也会引起携沙能力弱，二氧化碳易进入上部地层使得压裂区域减小，阻碍油田的开发。
目前用于增稠超临界二氧化碳最常使用含氟类化合物或聚合物，如CN104388073A提供的超临界二氧化碳固体增稠剂。此类物质对于地层伤害较大，且引起环境污染，导致地下水资源污染，后续环境问题较多，且含氟类物质价格昂贵，投资较大，用于增稠的含氟类物质的种类较少，尽管溶解度较好，但受到价格和环境污染问题以及可用的种类少等原因，一定程度上阻碍了含氟类物质广泛用于油田的压裂增产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种苯四脲硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，所得硅氧烷聚合物具有较好增稠超临界二氧化碳效果。
术语说明：
室温：具有本领域公知的含义，一般是指22-28℃。
本发明的技术方案如下：
一种苯四脲硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，包括步骤：
(1)氮气保护下、0-5℃温度，使叠氮化物与苯四甲酰氯反应制得均苯四甲酰基叠氮化物；将均苯四甲酰基叠氮化物在0-5℃下溶于甲苯中搅拌，分离甲苯层，对甲苯层洗涤，并以硫酸镁干燥并过滤，得含均苯四甲酰基叠氮化物的滤液，备用；
所述叠氮化物为叠氮化钠、叠氮化钾、叠氮化镁、叠氮化锂、叠氮甲烷、叠氮乙烷或叠氮丙烷；
(2)氮气保护下、浓硫酸作用下，使环四硅氧烷与单氨丙基二烷氧基烷基硅烷于溶剂中、65-75℃下反应，然后在50-60℃下滴加去离子水反应。反应完毕后，将水解液分离出有机层，以蒸馏水洗涤至pH接近7，再加入氢氧化钾，升温回流，得到共沸回流液；
将共沸回流液冷至室温，加入阳离子树脂搅拌至钾离子含量≤2×10～6，过滤，并在真空度0.05-0.06MPa、温度110-120℃条件下真空脱除剩余溶剂和低沸物，得到氨基侧链改性硅氧烷聚合物；
(3)氮气保护下，将步骤(1)的含均苯四甲酰基叠氮化物的滤液油浴加热回流至氮气逸出，加入步骤(2)的氨基侧链改性硅氧烷聚合物，于28-32℃振摇反应，冷却后进行后处理，制得苯四脲硅氧烷聚合物。
Figure BDA0001524991060000021
所得产物的结构式如下：
优选的，R为聚二甲基硅氧烷基、甲基苯基乙烯基聚硅氧烷基、甲基乙烯基聚硅氧烷基或者甲基苯基聚硅氧烷基，聚合度n＝2～10。X＝甲基、苯基或乙烯基。
根据本发明优选的，步骤(1)中，包括以下条件中任一项或多项：
A1:所述叠氮化物溶解于去离子水，所述均苯四甲酰氯溶于四氢呋喃中；将溶解的均苯四甲酰氯缓慢滴入溶解的叠氮化钠的0℃溶液中，反应0.5～5h；进一步优选，反应时间为1～2h；
A2:所述均苯四甲酰基叠氮化物在0℃的甲苯溶液中溶解时间为3～5.5h。
A3：所述对甲苯层洗涤是用水和饱和盐水清洗；除去水溶性物质，保证合成物质的纯净。
A4：所述叠氮化物与均苯四甲酰氯的摩尔比为(1.1～5):1；进一步优选，所述摩尔比为(1.1～3.2):1；
A5：所述叠氮化物与均苯四甲酰氯在四氢呋喃中的总浓度为10％～40％质量比；进一步优选，所述总浓度为13％～27％质量比；
A6：均苯四甲酰基叠氮化物在甲苯中的质量浓度为8％～25％。进一步优选，所述质量浓度为10％～16％。
根据本发明优选的，步骤(2)中，包括以下条件中任一项或多项：
B1：所述浓硫酸质量分数为95-98％；
B2：所述溶剂是甲苯、***、石油醚或乙酸乙酯。
B3：所述环四硅氧烷为八甲基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷或四甲基四乙烯基环四硅氧烷中之一种或两种；所述单氨丙基二烷氧基烷基硅烷为氨丙基二甲氧基甲基硅烷、氨丙基二甲氧基乙基硅烷、氨丙基二乙氧基甲基硅烷或氨丙基二乙氧基乙基硅烷；进一步优选，所述环四硅氧烷为八甲基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷中的两种。
B4：所述环四硅氧烷和氨丙基二烷氧基烷基硅烷的摩尔比为(5.5～14)：1；进一步优选，(8～14):1；环四硅氧烷和氨丙基二烷氧基烷基硅烷在溶剂中的总浓度为30％～65％质量比；
B5：所述环四硅氧烷与单氨丙基二烷氧基烷基硅烷于溶剂中在70℃下反应2～8h；
B6：所述去离子水与单氨丙基二烷氧基烷基硅烷的摩尔比为(1.6～4.5)：1，所述去离子水在环四硅氧烷和氨丙基二烷氧基烷基硅烷的反应产物中的总浓度为0.5～2.4％质量比。
B7：在55℃下滴加去离子水反应5～7h；
B8：加入阳离子树脂搅拌过程中，边搅拌边取样测定混合物中钾离子含量；
B9：加入阳离子树脂搅拌至钾离子含量1×10～6～2×10～6；
B10：所述阳离子树脂为732强酸苯乙烯阳离子交换树脂。
B11：真空脱除剩余溶剂和低沸物的时间为0.5～6h；进一步优选为1～3h；
B12：浓硫酸用量是所述氢氧化钾的用量的6％-12％。
根据本发明优选的，步骤(3)中，包括以下条件中任一项或多项：
C1：均苯四甲酰基叠氮化物和氨基侧链改性硅氧烷聚合物的摩尔比为1：(6.5～12)；进一步优选,所述摩尔比为1：(7.5～10.5)；
C2：氨基侧链改性硅氧烷聚合物为乙酸乙酯总质量的20～55％。进一步优选,所述氨基侧链改性硅氧烷聚合物为乙酸乙酯总质量的25～40％。
C3：所述加热回流温度为110-120℃；进一步优选120℃；
C4：所述振摇反应温度30℃，反应时间15～25h；
C5：所述产物后处理是：65-75℃真空干燥3～10h除去挥发性物质，用乙酸乙酯重结晶，得硅氧烷聚合物苯四脲。进一步优选，70℃真空干燥4～7h。
本发明制备的苯四脲硅氧烷聚合物重均分子量为6000～10000。
本发明制备的苯四脲硅氧烷聚合物作为超临界二氧化碳增稠剂的用途。提高增粘效果。
本发明的技术特点与优良效果：
本发明以环硅氧烷类化合物为反应单体，开环聚合反应生成链状聚合物，后引入苯环等疏二氧化基团，从而不仅有较好的溶解度，能改善硅氧烷增稠超临界二氧化碳的能力。
硅氧烷类聚合物本身难溶于超临界二氧化碳，但在相关溶剂存在下，具有较好的溶解度。苯环作为一类难溶于超临界二氧化碳的基团，在只有硅氧烷聚合物，且以助溶剂配合时，只是能较好的溶解于超临界二氧化碳，没有增粘效果或增粘效果较差。于硅氧烷聚合物分子上连接苯环等疏二氧化基团，可明显提高增粘效果，且不会改变溶解度，从而引起增粘性能优良、能携砂等诸多优点。
理想的增黏剂不仅仅需要充分溶解于超临界CO2，另外还需在超临界CO2有较好的增黏性能。从增黏剂的分子水平观察，增黏剂含有合适比例的亲CO2基团和疏CO2基团，使两者在增黏剂分子中有适当的比例而较易溶于超临界CO2中增黏。增黏剂分子内或分子间的链与链间的相互作用越弱，增黏剂越容易溶于CO2形成均相体系。聚合物链之间的相互作用强弱由内聚能密度决定，一定范围内其值越低越有利于在CO2中溶解而增黏。此外，依附于主链的较短侧链数目比长侧链对溶解度的影响更大。增黏剂分子上的侧链的存在可有效减弱链与链间的堆叠，增加了自由体积与有利混合熵，导致增黏剂在超临界CO2中溶解度增大而提高增黏效果。
本发明原料易得且价格相对便宜，制备时实验操作简便。本发明所用的单体合成效率高，制备的聚合物产品，增粘性能优良，使用量少。
本发明的苯四脲硅氧烷聚合物具备较好的耐温和耐压性能，可适用于不同温度和压力条件下实现增稠性能。苯四脲硅氧烷聚合物中苯环的引入可以提高增稠效果。
本发明产品苯四脲硅氧烷聚合物与各种助溶剂的配伍性良好。本发明产品无毒，使用安全，对地层伤害小。
本发明产品增稠效果优良，减少对地层地下水和地表水的污染。
总之，本发明的产品适合工业化批量生产，且在油田开采中具有较好的应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明保护范围不仅限于此，实施例中所述阳离子树脂是732强酸苯乙烯阳离子交换树脂，国药集团化学试剂有限公司有售；所述的原料除叠氮化钠、叠氮化钾购自国药集团化学试剂公司外，其余均为常规市购产品。实施例中的浓硫酸质量分数98％。
实施例1、一种硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)均苯四甲酰基叠氮化物的制备
氮气保护下，于三口烧瓶中加入1.4g叠氮化钠溶解于去离子水中，并冷却至0℃。另一单口烧瓶取3g均苯四甲酰氯溶于30mL四氢呋喃中搅拌均匀并冷却至室温，将溶解的3g均苯四甲酰氯缓慢滴入叠氮化钠的低温溶液中，经1.5h后出现白色沉淀的均苯四甲酰基叠氮化钠。将此白色沉淀固体在0℃下溶于30mL甲苯中搅拌4h，分离甲苯层，用水和饱和盐水清洗，并以硫酸镁干燥并过滤，既得3g均苯四甲酰基叠氮化物。
(2)氨基侧链改性硅氧烷聚合物的制备
氮气保护下，向装有冷凝装置、滴液漏斗、搅拌装置的四口烧瓶中加入23g八甲基环四硅氧烷、16g四甲基四苯基环四硅氧烷、2g氨丙基二甲氧基甲基硅烷，后加入0.12mL浓硫酸和90mL甲苯于70℃下搅拌反应8h，在55℃下滴加0.45g去离子水后反应5h。反应完毕后，将水解液冷却至室温，并以梨形漏斗分离出有机层，以蒸馏水洗涤至pH接近7，再向其加入2g氢氧化钾，升温回流4h，得到共沸回流液；将共沸回流液冷至室温，加入阳离子树脂搅拌，边搅拌边取样测定混合物中钾离子含量，当测得混合物中钾离子含量低于2×10～6时，过滤，并在真空度0.06MPa、温度120℃条件下真空脱除剩余甲苯和低沸物1.5h，得到数均分子量为1200的氨基侧链改性硅氧烷聚合物37g。
(3)苯四脲硅氧烷聚合物的制备
氮气保护下，将步骤(1)所得均苯四甲酰基叠氮化物1.3g以硫酸镁干燥过滤后加100mL甲苯于圆底烧瓶中，油浴120℃加热回流至氮气逸出，将圆底烧瓶从油浴中取出，取步骤(2)制备的氨基侧链改性硅氧烷聚合物35g加入圆底烧瓶，30℃下剧烈振摇21h，后冷却至室温，溶液黏度增加且浑浊，70℃真空干燥8h除去挥发性物质，以100mL乙酸乙酯重结晶，得苯四脲硅氧烷聚合物。苯四脲硅氧烷聚合物重均分子量约为8000。
实施例2、如实施例1所述，操作步骤一致，所不同的是步骤(1)中所用的叠氮化物为叠氮化钾，使用量是1.8g。
实施例3、如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中甲苯为20mL。
实施例4、如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中单氨丙基二烷氧基烷基硅烷为氨丙基二乙氧基乙基硅烷，使用量为2.3g。
实施例5、如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中浓硫酸为0.14g。
实施例6、如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中氨丙基二甲氧基甲基硅烷为1.4g。
实施例7、如实施例1所述，所不同的是步骤(3)中乙酸乙酯加量为100g。
实施例8、如实施例1所述，所不同的是步骤(3)中30℃反应时间为15h，甲苯用量为70ml。
对比例1、如实施例1所述，所不同的是单体中未加入均苯四甲酰氯。
对比例2、对比例2为美国道康宁公司生产的二甲基硅油。
对比例3、如实施例1所述，操作步骤一致，所不同的是步骤(1)中均苯四甲酰氯为9g。
对比例4、如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中环四硅氧烷包括10g八甲基环四硅氧烷和20g四甲基四苯基环四硅氧烷。
实施例的聚合物产品及对比例产品性能对比：
用2倍量甲苯溶液配制聚合物浓度为1.5％的聚合物溶液，常温下使用毛细管压差计测试样品的粘度，粘度比(相较于纯二氧化碳)数据如表1所示。
表1、抗剪切性能评价结果
样品编号 粘度比(倍)
实施例1 215
实施例2 97
实施例3 128
实施例4 174
实施例5 116
实施例6 95
实施例7 192
实施例8 167
对比例1 15
对比例2 81
对比例3 59
对比例4 36

Claims (11)

1.一种苯四脲硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，包括步骤：
(1)氮气保护下、0-5℃温度，使叠氮化物与苯四甲酰氯反应制得均苯四甲酰基叠氮化物；将均苯四甲酰基叠氮化物在0-5℃下溶于甲苯中搅拌，分离甲苯层，对甲苯层洗涤，并以硫酸镁干燥并过滤，得含均苯四甲酰基叠氮化物的滤液，备用；
所述叠氮化物为叠氮化钠、叠氮化钾、叠氮化镁、叠氮化锂、叠氮甲烷、叠氮乙烷或叠氮丙烷；
(2)氮气保护下、浓硫酸作用下，使环四硅氧烷与单氨丙基二烷氧基烷基硅烷于溶剂中、65-75℃下反应，然后在50-60℃下滴加去离子水反应；反应完毕后，将水解液分离出有机层，以蒸馏水洗涤至pH接近7，再加入氢氧化钾，升温回流，得到共沸回流液；
将共沸回流液冷至室温，加入阳离子树脂搅拌至钾离子含量≤2×10～6，过滤，并在真空度0.05-0.06MPa、温度110-120℃条件下真空脱除剩余溶剂和低沸物，得到氨基侧链改性硅氧烷聚合物；
(3)氮气保护下，将步骤(1)的含均苯四甲酰基叠氮化物的甲苯溶液油浴加热回流至氮气逸出，加入步骤(2)的氨基侧链改性硅氧烷聚合物，于28-32℃振摇反应，冷却后进行后处理，制得苯四脲硅氧烷聚合物。
2.如权利要求1所述的苯四脲硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，包括以下条件中任一项或多项：
A1:所述叠氮化物溶解于去离子水，所述均苯四甲酰氯溶于四氢呋喃中；将溶解的均苯四甲酰氯缓慢滴入溶解的叠氮化钠的0℃溶液中；
A2:所述均苯四甲酰基叠氮化物在0℃的甲苯溶液中溶解时间为3～5.5h；
A3：所述对甲苯层洗涤是用水和饱和盐水清洗；
A4：所述叠氮化物与均苯四甲酰氯的摩尔比为(1.1～5):1；
A5：所述叠氮化物与均苯四甲酰氯在四氢呋喃中的总浓度为10％～40％质量比；
A6：均苯四甲酰基叠氮化物在甲苯中的质量浓度为8％～25％。
3.如权利要求1所述的苯四脲硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于，所述叠氮化物与均苯四甲酰氯的摩尔比为(1.1～3.2):1。
4.如权利要求2所述的苯四脲硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于，所述叠氮化物与均苯四甲酰氯在四氢呋喃中的总浓度为13％～27％质量比。
5.如权利要求1所述的苯四脲硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，包括以下条件中任一项或多项：
B1：所述浓硫酸质量分数为95-98％；
B2：所述溶剂是甲苯、***、石油醚或乙酸乙酯；
B3：所述环四硅氧烷为八甲基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷或四甲基四乙烯基环四硅氧烷中之一种或两种；所述单氨丙基二烷氧基烷基硅烷为氨丙基二甲氧基甲基硅烷、氨丙基二甲氧基乙基硅烷、氨丙基二乙氧基甲基硅烷或氨丙基二乙氧基乙基硅烷；
B4：所述环四硅氧烷和氨丙基二烷氧基烷基硅烷的摩尔比为(5.5～14)：1；环四硅氧烷和氨丙基二烷氧基烷基硅烷在溶剂中的总浓度为30％～65％质量比；
B5：所述环四硅氧烷与单氨丙基二烷氧基烷基硅烷于溶剂中在70℃下反应2～8h；
B6：所述去离子水与单氨丙基二烷氧基烷基硅烷的摩尔比为(1.6～4.5)：1，所述去离子水在环四硅氧烷和氨丙基二烷氧基烷基硅烷的反应产物中的总浓度为0.5～2.4％质量比；
B7：在55℃下滴加去离子水反应5～7h；
B8：加入阳离子树脂搅拌过程中，边搅拌边取样测定混合物中钾离子含量；
B9：加入阳离子树脂搅拌至钾离子含量1×10～6～2×10～6；
B10：所述阳离子树脂为732强酸苯乙烯阳离子交换树脂；
B11：真空脱除剩余溶剂和低沸物的时间为0.5～6h；
B12：浓硫酸用量是所述氢氧化钾的用量的6％-12％。
6.如权利要求1所述的苯四脲硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述环四硅氧烷和氨丙基二烷氧基烷基硅烷的摩尔比为(8～14):1。
7.如权利要求1所述的苯四脲硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于，所述环四硅氧烷为八甲基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷中的两种。
8.如权利要求1所述的苯四脲硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，包括以下条件中任一项或多项：
C1：均苯四甲酰基叠氮化物和氨基侧链改性硅氧烷聚合物的摩尔比为1：(6.5～12)；
C2：氨基侧链改性硅氧烷聚合物为乙酸乙酯总质量的20～55％；
C3：所述加热回流温度为110-120℃；
C4：所述振摇反应温度30℃，反应时间15～25h；
C5：所述产物后处理是：65-75℃真空干燥3～10h除去挥发性物质，用乙酸乙酯重结晶，得硅氧烷聚合物苯四脲。
9.如权利要求1所述的苯四脲硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述均苯四甲酰基叠氮化物和氨基侧链改性硅氧烷聚合物的摩尔比为1：(7.5～10.5)。
10.如权利要求1所述的苯四脲硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于，所述氨基侧链改性硅氧烷聚合物为乙酸乙酯总质量的25～40％。
11.如权利要求1所述的苯四脲硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
(1)均苯四甲酰基叠氮化物的制备
氮气保护下，于三口烧瓶中加入1.4g叠氮化钠溶解于去离子水中，并冷却至0℃；另一单口烧瓶取3g均苯四甲酰氯溶于30mL四氢呋喃中搅拌均匀并冷却至室温，将溶解的3g均苯四甲酰氯缓慢滴入叠氮化钠的低温溶液中，经1.5h后出现白色沉淀的均苯四甲酰基叠氮化钠；将此白色沉淀固体在0℃下溶于30mL甲苯中搅拌4h，分离甲苯层，用水和饱和盐水清洗，并以硫酸镁干燥并过滤，得3g均苯四甲酰基叠氮化物；
(2)氨基侧链改性硅氧烷聚合物的制备
氮气保护下，向装有冷凝装置、滴液漏斗、搅拌装置的四口烧瓶中加入23g八甲基环四硅氧烷、16g四甲基四苯基环四硅氧烷、2g氨丙基二甲氧基甲基硅烷，后加入0.12mL浓硫酸和90mL甲苯于70℃下搅拌反应8h，在55℃下滴加0.45g去离子水后反应5h；反应完毕后，将水解液冷却至室温，并以梨形漏斗分离出有机层，以蒸馏水洗涤至pH接近7，再向其加入2g氢氧化钾，升温回流4h，得到共沸回流液；将共沸回流液冷至室温，加入阳离子树脂搅拌，边搅拌边取样测定混合物中钾离子含量，当测得混合物中钾离子含量低于2×10～6时，过滤，并在真空度0.06MPa、温度120℃条件下真空脱除剩余甲苯和低沸物1.5h，得到数均分子量为1200的氨基侧链改性硅氧烷聚合物37g；
(3)苯四脲硅氧烷聚合物的制备
氮气保护下，将步骤(1)所得均苯四甲酰基叠氮化物1.3g以硫酸镁干燥过滤后加入100ml甲苯于圆底烧瓶中，120℃加热回流至氮气逸出，取步骤(2)制备的氨基侧链改性硅氧烷聚合物35g加入到圆底烧瓶，30℃剧烈振摇21h，后冷却至室温，70℃真空干燥8h除去挥发性物质，以100mL乙酸乙酯重结晶，得苯四脲硅氧烷聚合物。
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