CN111056528A - 一种界面型光催化制氢结构体系及其构建方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种界面型光催化制氢结构体系及其构建方法,该界面型光催化制氢结构体系包括吸水层、用于传输水至体系上表面,吸水层上表面固定有能够透水、并能够利用太阳光全光谱能量分解水制氢的光热‑光催化层,该光热‑光催化层为光催化材料与光热转换材料的复合薄膜;吸水层底部填充有隔热层,该隔热层能够在水中悬浮,用于支撑整个体系、同时减少吸水层与水体接触面积以减少热损失。使用时,该结构体系将漂浮于水面上,吸水层将下方的水传输到复合薄膜表面,湿润的复合薄膜表面水与光催化剂接触,在太阳光的照射下,光催化剂吸收紫外‑可见波段光发生光催化反应制氢,其它部分的光将会被光热转换材料吸收并转化为热,供给整个体系。
Description
技术领域
本发明涉及一种界面型光催化制氢结构体系及其构建方法,属于光催化分解水制氢技术领域。
背景技术
光催化制氢技术自上个世纪七十年代被提出后,一直备受关注。
为了提升光催化效率,并实现光催化技术的大规模应用,多方面因素综合促进反应效率以及对太阳光谱的高效利用,是至关重要的策略点。除了光生载流子分离效率、能带结构等对光催化剂本身的光催化效率的影响外,光催化反应环境以及太阳光谱的利用,也是影响光催化反应性能的重要因素。能否较为充分利用太阳光谱的能量,以及涉及到光催化反应的环境是否有利于光催化产氢循环体系的进行等方面,能直接地影响光催化反应效率,因此,开展这些方面的研究对推动光催化产氢领域地进展具有积极意义。
现有的光催化分解水技术通常采用光催化剂粉体或者制成光催化薄膜来提高光催化效率。使用粉体时,直接将粉体分散在水中,外加磁力搅拌装置使其均匀分散,接冷却循环水控制体系温度;用光催化薄膜时,是将其固定在玻璃一类的基板上,置于水体内部,或者直接将薄膜置于水中,反应器外接冷却循环水,消耗额外的能量控制体系的温度。这些传统的光催化制氢体系重点关注光催化剂本身的反应效率,不考虑光谱能量的利用程度。
然而,实际应用过程中,绝大部分光催化剂只能吸收太阳光谱中极少的一部分,光催化反应除受半导体自身性能的影响外,仍然受到周围环境的影响,重重限制,使得光催化效率难以达到较为理想的结果。如果能构建一个体系,一方面将多余的太阳光的能量进行转化利用,另一方面提供一个多方面有利于光催化制氢反应的环境,这势必能在一个普通的光催化剂材料能力的基础上,进一步将其制氢效率大幅提升。
发明人基于上述设计构思,形成了本发明技术。
发明内容
发明目的:针对现有的光催化制氢技术采用的光催化体系仅关注催化剂本身反应效率、无法有效提高光催化效率的问题,本发明提供一种能够综合利用全光谱能量的界面型光催化制氢结构体系,还提供了一种该光催化制氢结构体系的构建方法。
技术方案:本发明所述的一种界面型光催化制氢结构体系,包括吸水层、用于传输水至体系上表面,吸水层上表面固定有能够透水、并能够利用太阳光全光谱能量分解水制氢的光热-光催化层,该光热-光催化层为光催化材料与光热转换材料的复合薄膜;吸水层底部填充有隔热层,该隔热层能够在水中悬浮,用于支撑整个体系、同时减少吸水层与水体接触面积以减少热损失。使用时,将该界面型光催化制氢结构体系置于反应溶液(含有牺牲剂的水)中,该结构体系将漂浮于水面上,吸水层将下方的水传输到复合薄膜表面,将其润湿,湿润的复合薄膜表面水与光催化剂接触,在太阳光的照射下,光催化剂吸收紫外-可见波段光发生光催化反应制氢,其它部分的光将会被光热转换材料吸收并转化为热,供给整个体系。
优选的,吸水层采用多孔吸水材料,如三聚氰胺泡沫等有着良好吸水性的材料,可以通过毛细作用将少量水向上传输;隔热层采用防水隔热材料,如聚乙烯泡沫、聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫等。
光热-光催化层中,光催化材料与光热转换材料的质量比优选为1:0~30,进一步优选为1:10~25。其中,光催化材料可为TiO2、g-C3N4、CdS等各种光催化剂材料,在本发明的体系中均会有较好的促进作用。光热转换材料为具有较好光谱吸收性能与光热转化效应的材料,优选为MXene光热转换材料,如MXene型Ti3C2等;也可以为碳纳米管、石墨烯、炭黑等碳基材料,或者Au、Ag、Pt等具有等离子效应的贵金属纳米材料;亦或者是一些黑色的无机粉体,如Fe3O4,Co3O4等。
本发明所述的一种界面型光催化制氢结构体系的构建方法,包括如下步骤:
(1)将光催化材料与光热转换材料在有机溶剂中超声、搅拌,得两者的复合材料;
(2)将步骤(1)所得复合材料分散于薄膜基体材料的前驱液中,旋涂制备具有通孔结构的光热-光催化功能一体化复合薄膜;
(3)取吸水材料、隔热材料分别制成吸水层和隔热层,将隔热层组装于吸水层底部、并将复合薄膜组装于吸水层上表面,得到界面型光催化制氢结构体系。
优选的,步骤(1)中,光催化材料与光热转换材料的质量比为1:0~30,更优的,两者质量比为1:10~25。
步骤(2)中,薄膜基体材料可为PVDF等可以制备成通孔的多孔有机高分子材料。薄膜基体材料与光热-光催化剂复合材料的质量比可为50:1。旋涂时,可根据吸水层表面面积大小调整旋涂的工艺参数,获得完整均匀的复合薄膜层即可。
发明原理:吸水层将少量水持续转移到光热-光催化复合薄膜表面,光催化剂将常规的紫外部分光的能量进行吸收与转化,光热转换材料将光催化剂难以利用的长波长的光进行吸收并转化为热量,供给整个光催化反应体系,协同促进光催化分解水的效率;其中,光热材料主要从以下两方面协同促进光催化分解水的效率:一方面,光催化分解化学反应的体系温度升高,活化能降低(根据阿伦尼乌斯方程),反应速率增大,其光电流、交变阻抗曲线随着温度的升高而增强、减小,电化学活性增强;另一方面,光热作用使薄膜表面温度提升,从而使得表面产生的氢气分子内能增加,进而增加其平均动能,氢气分子容易脱离光催化剂表面,及时暴露活性位点,并促进整个体系的循环进行;而且,该界面使用时处于水面顶部,能无障碍的接收到光照。
有益效果:与现有技术相比,本发明的优点在于:(1)本发明的界面型光催化制氢结构体系能够无障碍地直接吸收太阳光并吸收利用太阳光的全光谱能量,而且,光热转化效率高,热局域效果好,有利于提升光催化分解水的效率,最终该界面型光催化制氢结构体系的制氢效率超过现有的光催化粉体,同时远高于传统的光催化薄膜的制氢效率;(2)本发明的界面型光催化制氢结构体系构建方法简单方便,不需要昂贵的设备,而且输水载体材料可以重复利用,制备成本较低,有利于工业上大规模应用。
附图说明
图1为本发明的界面型光催化制氢结构体系的结构示意图;
图2为不同光催化分解水体系下,不同光热-光催化复合薄膜的光催化制氢性能;其中,曲线1、3、5、7为不同光热-光催化复合薄膜在传统光催化薄膜制氢体系中的制氢效率,曲线2、4、6、8为不同光热-光催化复合薄膜在本发明的界面型光催化制氢结构体系中的制氢效率;
图3为TiO2:Ti3C2质量比1:25的TiO2/Ti3C2复合材料粉体用于传统光催化粉体制氢体系中,不同温度下的制氢效率;
图4为TiO2/Ti3C2不同比例下,本发明的界面型光催化制氢结构体系的制氢效率。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
如图1,本发明的一种界面型光催化制氢结构体系,包括用于传输少量水至体系上表面的吸水层2,固定在吸水层2上表面的光热-光催化层3、其能够透水并利用太阳光全光谱能量分解水制氢,以及填充在吸水层2底部的隔热层1,隔热层1能够在水中悬浮、支撑整个体系,同时减少了吸水层与水体的接触面积、进而减少体系表面热传递至水体引发的热损失。其中,光热-光催化层3为光催化材料与光热材料的复合薄膜。
使用时,将该界面型光催化制氢结构体系置于反应溶液(含有牺牲剂的水)中,该结构将漂浮于水面上,吸水层将体系下方的水传输到能够透水的光热-光催化复合薄膜表面,将其润湿。湿润的光热-光催化复合薄膜表面水与光催化剂接触,在光的照射下发生光催化反应,光催化剂将常规的紫外部分光的能量进行吸收与转化,光热转换材料将光催化剂难以利用的长波长的光进行吸收并转化为热量,供给整个光催化反应体系,协同促进光催化分解水的效率。这种新型的界面型光催化制氢结构体系充分考虑了对光谱能量的利用程度、光热转换作用对光催化效果的提升、以及体系结构对氢气脱附释放活性位点的促进作用。
实施例1
(1)组装吸水层与隔热层:将三聚氰胺泡沫裁制为(5cm×5cm×2cm)方块,底部有(4cm×4cm×1cm)的凹槽结构;然后用合适尺寸的聚乙烯泡沫填充并密封凹槽,该侧是界面光催化结构体系的底部,另一侧用于支撑光热-光催化复合薄膜。
(2)制备光热-光催化复合薄膜
在室温下用40wt%HF刻蚀1.00g MAX(Ti3AlC2),并进行磁力搅拌48h。将获得的样品用去离子水洗涤几次,直到pH>5,然后在60℃的真空烘箱中干燥,得到MXene材料Ti3C2。
将20mg TiO2(预先光沉积担载了1wt%的Pt)添加到2.25ml DMF和6.75ml丙酮溶液中,然后通过5min超声分散;按TiO2:Ti3C2为1:25的比例称取Ti3C2材料,并将其添加上述分散液中,超声30min,然后搅拌2h,得到TiO2/Ti3C2复合材料。
之后,加入1g PVDF,并在60℃下连续搅拌40min;通过旋涂法(1000rpm旋转60s)在方形玻璃片(5cm×5cm)上制备光热-光催化功能一体的复合薄膜,然后将其转移到80℃的烘箱中1h;最后,将其浸入冷水中约20s后并轻轻取下薄膜,通过等离子辉光放电以100V的电压和1A的电流处理薄膜,得到光热-光催化Ti3C2/TiO2复合薄膜。
(3)组装界面型光催化结构体系:将三聚氰胺泡沫平整的一面与Ti3C2/TiO2复合薄膜进行组装,得到界面型光催化加氢结构体系。
将组装得到的界面型光催化制氢结构体系置于反应溶液(含有牺牲剂的水)中进行光催化制氢,表面光热效应下体系温度可升高至50℃左右,测试该体系的制氢效率,结果如图2中曲线4。
①与传统光催化薄膜制氢模式相比:
将步骤(2)制备的光热-光催化Ti3C2/TiO2复合薄膜用于传统光催化薄膜制氢模式中,测试其制氢效率,结果如图2中曲线3。可以看到,本发明的界面型光催化制氢结构体系的制氢效率是薄膜在传统光催化制氢模式中的6.61倍。
②与传统光催化粉体制氢模式相比:
将步骤(2)制备的TiO2/Ti3C2复合材料粉体用于传统光催化粉体制氢模式中,控制模式的温度为20℃、30℃、40℃和50℃,测试各温度下的制氢效率,结果如图3。可以看到,当温度为50℃时,粉体制氢效率最高,约为31μmol/mg/h,远低于本申请中的101μmol/mg/h,可见,本发明的界面型光催化制氢结构体系的制氢效率超过传统的光催化粉体制氢模式。
实施例2
(1)组装吸水层与隔热层:将三聚氰胺泡沫裁制为(5cm×5cm×2cm)方块,底部有(4cm×4cm×1cm)的凹槽结构;然后用合适尺寸的聚乙烯泡沫填充并密封凹槽,该侧是界面光催化结构体系的底部,另一侧用于支撑光催化薄膜。
(2)制备光催化薄膜
将20mg TiO2(预先光沉积担载了1wt%的Pt)添加到2.25ml DMF和6.75ml丙酮溶液中,然后通过5min超声分散;
之后,加入1g PVDF,并在60℃下连续搅拌40min;通过旋涂法(1000rpm旋转60s)在方形玻璃片(5cm×5cm)上制备光催化薄膜,然后将其转移到80℃的烘箱中1h;最后,将其浸入冷水中约20s后并轻轻取下薄膜,通过等离子辉光放电以100V的电压和1A的电流处理薄膜,得到TiO2光催化薄膜。
(3)组装界面型光催化加氢结构体系:将三聚氰胺泡沫平整的一面与TiO2光催化薄膜进行组装,得到界面型光催化加氢结构体系。
参照实施例1的方法测试本实施例的界面型光催化加氢结构体系的制氢效率,结果如图2中曲线2;作为对比,测试步骤(2)制备的TiO2光催化薄膜在传统光催化制氢模式中的制氢效率,结果如图2中曲线1。可以看到本发明的界面型光催化加氢结构体系的制氢效率是薄膜在传统光催化制氢模式中的1.87倍。
本实施例的界面型光催化加氢结构体系中,不含光热转换材料,此时的水是以润湿的形式存在,在薄膜表面形成超薄的水膜,使得光催化反应产生的氢气气泡直接暴露于气-液界面,气泡壁超薄,氢气分子极易破坏气泡壁并逸出,及时暴露活性位点,也可一定程度促进反应物与产物传质的作用。
图4为其他条件不变的情况下,调节光催化剂TiO2与光热转换材料Ti3C2的质量比,构建得到的界面型光催化加氢结构体系的制氢效率图谱。可以发现,与不含光热转换材料的体系进行对比,有光热转换材料的体系制氢效率高得多,且随着光热转换材料的增多,所得体系的制氢效率逐渐提高,直至TiO2与Ti3C2的质量比为1:25时达到最高;继续增大光热转换材料的量使TiO2与Ti3C2的质量比为1:30,此时,由于MXene材料Ti3C2添加量过多,容易遮盖到光催化剂,体系的制氢效率有所降低,但仍然高于单独采用光催化材料的体系。
实施例3
(1)组装吸水层与隔热层:将三聚氰胺泡沫裁制为(5cm×5cm×2cm)方块,底部有(4cm×4cm×1cm)的凹槽结构;然后用合适尺寸的聚乙烯泡沫填充并密封凹槽,该侧是界面光催化结构体系的底部,另一侧用于支撑光热-光催化复合薄膜。
(2)制备光热-光催化复合薄膜
在室温下用40wt%HF刻蚀1.00g MAX(Ti3AlC2),并进行磁力搅拌48h。将获得的样品用去离子水洗涤几次,直到pH>5,然后在60℃的真空烘箱中干燥,得到MXene材料Ti3C2。
将20mg g-C3N4(预先光沉积担载了1wt%的Pt)添加到2.25ml DMF和6.75ml丙酮溶液中,然后通过5min超声分散;按g-C3N4:Ti3C2为1:25的比例称取Ti3C2材料,并将其添加上述分散液中,超声30min,然后搅拌2h,得到g-C3N4与Ti3C2的复合材料。
之后,加入1g PVDF,并在60℃下连续搅拌40min,通过旋涂法(1000rpm旋转60s)在方形玻璃片(5cm×5cm)上制备光热-光催化功能一体的复合薄膜,然后将其转移到80℃的烘箱中1h。最后,将其浸入冷水中约20s后并轻轻取下薄膜。通过等离子辉光放电以100V的电压和1A的电流处理薄膜,得到光热-光催化Ti3C2/g-C3N4复合薄膜。
(3)组装界面型光催化加氢结构体系:将三聚氰胺泡沫平整的一面与Ti3C2/g-C3N4复合薄膜进行组装,得到界面型光催化加氢结构体系。
参照实施例1的方法测试本实施例的界面型光催化加氢结构体系的制氢效率,结果如图2中曲线6;作为对比,测试步骤(2)制备的g-C3N4/Ti3C2复合薄膜在传统光催化制氢模式中的制氢效率,结果如图2中曲线5。可以看到,本发明的界面型光催化加氢结构体系的制氢效率是薄膜在传统光催化制氢模式中的2.74倍。
实施例4
(1)组装吸水层与隔热层:将三聚氰胺泡沫裁制为(5cm×5cm×2cm)方块,底部有(4cm×4cm×1cm)的凹槽结构;然后用合适尺寸的聚乙烯泡沫填充并密封凹槽,该侧是界面光催化结构体系的底部,另一侧用于支撑光热-光催化复合薄膜;
(2)制备光热-光催化复合薄膜
在室温下用40wt%HF刻蚀1.00g MAX(Ti3AlC2),并进行磁力搅拌48h。将获得的样品用去离子水洗涤几次,直到pH>5,然后在60℃的真空烘箱中干燥,得到MXene材料Ti3C2。
将20mg CdS(预先光沉积担载了1wt%的Pt)添加到2.25ml DMF和6.75ml丙酮溶液中,然后通过5min超声分散;按CdS:Ti3C2为1:25的比例称取Ti3C2材料,并将其添加上述分散液中,超声30min,然后搅拌2h,得到CdS与Ti3C2的复合材料。
之后,加入1g PVDF,并在60℃下连续搅拌40min;通过旋涂法(1000rpm旋转60s)在方形玻璃片(5cm×5cm)上制备光热-光催化功能一体化复合薄膜,然后将其转移到80℃的烘箱中1h;最后,将其浸入冷水中约20s后并轻轻取下薄膜,通过等离子辉光放电以100V的电压和1A的电流处理薄膜,得到光热-光催化Ti3C2/CdS复合薄膜。
(3)组装界面型光催化加氢结构体系:将三聚氰胺泡沫平整的一面与Ti3C2/CdS薄膜进行组装,得到界面型光催化加氢结构体系。
参照实施例1的方法测试本实施例的界面型光催化加氢结构体系的制氢效率,结果如图2中曲线8;作为对比,测试步骤(2)制备的g-C3N4/Ti3C2复合薄膜在传统光催化制氢模式中的制氢效率,结果如图2中曲线7。可以看到,本发明的界面型光催化加氢结构体系的制氢效率是薄膜在传统光催化制氢模式中的2.67倍。
Claims (10)
1.一种界面型光催化制氢结构体系,其特征在于,包括吸水层、用于传输水至体系上表面,吸水层上表面固定有能够透水、并能够利用太阳光全光谱能量分解水制氢的光热-光催化层,该光热-光催化层为光催化材料与光热转换材料的复合薄膜;所述吸水层底部填充有隔热层,该隔热层能够在水中悬浮,用于支撑整个体系、同时减少吸水层与水体接触面积以减少热损失。
2.根据权利要求1所述的界面型光催化制氢结构体系,其特征在于,所述吸水层采用多孔吸水材料,隔热层采用防水隔热材料。
3.根据权利要求1所述的一种界面型光催化制氢结构体系,其特征在于,所述光热-光催化层中,光催化材料与光热材料的质量比为1:0~30。
4.根据权利要求3所述的一种界面型光催化制氢结构体系,其特征在于,所述光热-光催化层中,光催化材料与光热材料的质量比为1:10~25。
5.根据权利要求1所述的一种界面型光催化制氢结构体系,其特征在于,所述光催化材料为TiO2、g-C3N4或CdS。
6.根据权利要求1所述的一种界面型光催化制氢结构体系,其特征在于,所述光热转换材料为MXene光热转换材料。
7.一种权利要求1所述的界面型光催化制氢结构体系的构建方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将光催化材料与光热转换材料在有机溶剂中超声、搅拌,得两者的复合材料;
(2)将步骤(1)所得复合材料分散于薄膜基体材料的前驱液中,旋涂制备具有通孔结构的光热-光催化功能一体化复合薄膜;
(3)取吸水材料、隔热材料分别制成吸水层和隔热层,将隔热层组装于吸水层底部、并将所述复合薄膜组装于吸水层上表面,得到界面型光催化制氢结构体系。
8.根据权利要求7所述的界面型光催化制氢结构体系的构建方法,其特征在于,步骤(1)中,所述光催化材料与光热转换材料的质量比为1:0~30。
9.根据权利要求7所述的界面型光催化制氢结构体系的构建方法,其特征在于,步骤(2)中,所述薄膜基体材料为多孔有机高分子材料。
10.根据权利要求9所述的界面型光催化制氢结构体系的构建方法,其特征在于,所述多孔有机高分子材料为PVDF。
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