CN111054434B - 一种具有特殊结构的ts-1分子筛催化剂及其在光催化水制氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有特殊结构的TS‑1分子筛催化剂及其在光催化水制氢中的应用。采用具有多级孔结构的TS‑1分子筛作载体，负载贵金属后，在牺牲剂和量子点CdS存在下，强化光催化制氢反应。本发明具有特殊结构的TS‑1分子筛催化剂在光催化水制氢领域，具有光响应范围广，可有效分离光生电子和空穴对，光催化活性高，光催化制氢效果好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及光催化水制氢的技术领域，具体地涉及一种具有特殊结构的TS-1分子筛催化剂及其在光催化水制氢中的应用。
背景技术
高油价和不断增加的温室气体排放成为全球经济和气候尚未解决的问题。为了人类可持续发展的未来，应综合利用资源，保护环境，跟自然和谐相处，化石能源短缺和全球环境问题需要迫切解决。氢能，作为一种清洁无污染的能源，已经受到越来越多人的关注。氢气具有以下特点：导热好、易回收、燃烧性能好、损耗小，对环境友好，产物水无腐蚀性，单位质量的能量很高。
传统的制氢方法碳氢化合物蒸汽重整，电解水和重油氧化生成氢气，虽然这些手段依旧高效，但是大量的能源消耗和转化过程中的有害物质产生限制了友好氢能资源的开发。因此，通过太阳能将水转化为氢气被认为是有希望的解决这些问题的方法。
光催化水制氢过程的一般限制主要来源于两个因素：光生电子和空穴的复合及转移之间的竞争；太阳能利用不足。理想的光催化剂应具有广泛的光响应范围，并且可以有效抑制光生电荷、空穴的复合。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了一种具有特殊结构的TS-1分子筛催化剂及其在光催化水制氢中的应用，本发明采用具有多级孔结构的TS-1分子筛，负载金属贵金属后，在牺牲剂和量子点CdS存在下，可以强化光催化制氢反应。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种具有特殊结构的TS-1分子筛催化剂，所述催化剂通过以下方法制备得到：
(1)取0.1～0.3g TS-1分子筛，加入贵金属前体，使得加入贵金属前体中的贵金属单质含量为TS-1分子筛质量的0.4～1.2wt％，加入40～60mL水后搅拌20～120min。然后加入10～25mL的无水甲醇，将其装入反应器，抽真空。最后用300W氙灯照射，进行光沉积1～4h，得到沉积了贵金属的TS-1分子筛。
(2)再将沉积了贵金属的TS-1分子筛水洗，以去除杂质，然后烘干，得到用于光催化的催化剂。
进一步地，所述贵金属前体为单质Pd、Pt、Au中的至少一种或者Pd、Pt、Au的化合物中的至少一种。
进一步地，所述TS-1分子筛为多级孔结构，该多级孔结构通过以下方法获得：
(1)取50～75mL浓度为0.3～5.0mol/L的碱溶液，在60～100℃下，采用水热法对1.5～3.0g TS-1分子筛进行碱处理0.5～6.0h，得到碱化后的TS-1分子筛。
(2)将碱化后的TS-1分子筛用水清洗至中性，在60℃条件下烘干，再在520～580℃下焙烧3～6h，得到多级孔结构的TS-1分子筛。
进一步地，所述碱溶液为氨水、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的至少一种。
一种所述催化剂在光催化水制氢中的应用。
进一步地，在0.0008～0.0030mol CdS、40～60mg催化剂中加入75～90mL水，得到混合溶液，对其超声，使混合溶液分散均匀。将上述混合溶液倒入反应器中，加入10～25mL牺牲剂，进行搅拌。并对光催化反应装置抽真空，再用300瓦氙灯进行照射，进行光催化水制氢。
进一步地，所述牺牲剂为乳酸、甲酸、甲醇、异丙醇、三乙醇胺、乙醇中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.与体相TiO2相比，TS-1分子筛在骨架中具有高分散Ti-O部分极大地提高了光催化活性。
2.TiO2/CdS耦合可以使得激发电子所需能量减小，光响应扩展到可见光区，则本发明提出在TS-1分子筛中掺杂CdS应用于光催化水制氢反应，使其在可见光区有较好的活性。
3.分子筛作载体，有较大比表面积，有利于CdS的高分散，增强光催化活性。
4.贵金属具有较好的导电性，可以和半导体表面形成肖特基势垒，在半导体上产生的电子经肖特恩界面到达金属，成为漂流电流而不被积累，所以电子在金属上富集，空穴在半导体上富集，抑制电子和空穴的复合。贵金属功函数较大，活性大，添加钯、铂、金贵金属可以促进半导体光催化水制氢反应。
5.多级孔TS-1分子筛的孔道结构由碱溶液调节，利用碱处理TS-1分子筛可以增大其平均孔径，减小粒子的扩散阻碍；此外，多级孔TS-1分子筛的较高介孔孔容、总孔容和介孔比表面积可能促使更多活性位点和优异的光催化活性。在分子筛中形成一定介孔，能有效减小传质阻力，提高对活性位的可接近性。
本发明具有多级孔结构的TS-1分子筛负载的贵金属可有效抑制电子和空穴的复合，在量子点CdS和牺牲剂存在下，在可见光区有较好的光催化水制氢活性。本发明的载体多级孔TS-1分子筛具有较大的平均孔径，较高的介孔孔容、总孔容和较高的介孔比表面积，能有效减小传质阻力，提高对活性位的可接近性。
附图说明
图1是实施例2-5和对比例1得到的TS-1分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍，但不限定本发明的保护范围。本发明旨在探究可见光响应光催化剂并改善其光生载流子分离效率，促进产氢反应，提出了一种具有特殊结构的TS-1分子筛催化剂，在牺牲剂和量子点CdS存在下，强化光催化水制氢反应。
实施例1：准备待孔调控的TS-1分子筛
待碱化的TS-1分子筛由南京先丰纳米材料科技有限公司提供。碱化前在管式炉内对其进行焙烧，温度540℃，焙烧3h除去杂质和吸附的水。
实施例2：对TS-1分子筛进行孔调控
(1)取75mL浓度为5.0mol/L的氨水溶液，在100℃下，采用水热法对3g TS-1分子筛进行碱处理6h，得到碱化后的TS-1分子筛。
(2)将碱化后的TS-1分子筛用水清洗至中性，在60℃条件下烘干，再在580℃下焙烧6h，得到多级孔结构的TS-1分子筛，其XRD测试如图1所示。
实施例3：对TS-1分子筛进行孔调控
(1)取65mL浓度为0.4mol/L的Na2CO3溶液，在80℃下，采用水热法对2.5g TS-1分子筛进行碱处理2h，得到碱化后的TS-1分子筛。
(2)将碱化后的TS-1分子筛用水清洗至中性，在60℃条件下烘干，再在560℃下焙烧4h，得到多级孔结构的TS-1分子筛，其XRD测试如图1所示。
实施例4：对TS-1分子筛进行孔调控
(1)取60mL浓度为0.3mol/L的NaOH溶液，在65℃下，采用水热法对2g TS-1分子筛进行碱处理0.5h，得到碱化后的TS-1分子筛。
(2)将碱化后的TS-1分子筛用水清洗至中性，在60℃条件下烘干，再在540℃下焙烧3h，得到多级孔结构的TS-1分子筛，其XRD测试如图1所示。
实施例5：对TS-1分子筛进行孔调控
(1)取50mL浓度为0.5mol/L的KOH溶液，在60℃下，采用水热法对1.5g TS-1分子筛进行碱处理0.5h，得到碱化后的TS-1分子筛。
(2)将碱化后的TS-1分子筛用水清洗至中性，在60℃条件下烘干，再在520℃下焙烧3h，得到多级孔结构的TS-1分子筛，其XRD测试如图1所示。
对比例1：
将南京先丰纳米材料科技有限公司提供的TS-1分子筛在540℃下焙烧3h，得到TS-1分子筛，其XRD测试如图1所示。
如图1为实施例2-5和对比例1得到的TS-1分子筛的XRD谱图，可以看出经不同浓度的碱处理后，得到多级孔结构的TS-1分子筛，与对比例1未进行碱处理的TS-1分子筛结构相比，均在7.8°、8.8°、23.2°、23.8°、24.3°出现TS-1分子筛的特征衍射峰，说明经碱处理调节孔结构的TS-1的结构未坍塌，TS-1的骨架结构不会被破坏。
表1实施例2-5和对比例1得到的TS-1分子筛的孔结构特征
表1的数据表明碱化后的TS-1分子筛较碱化前TS-1分子筛平均孔径增大了18％～69％，介孔孔容增大了19％～102％，总孔容增大了2％～40％，介孔比表面积增大了40％～80％，微孔比表面积减小了15％～32％，微孔孔容减小了15％～32％。碱处理后TS-1分子筛平均孔径、介孔孔容、总孔容和介孔比表面积较对比样变大，微孔比表面积和微孔体容较对比样减小，这说明在分子筛中形成一定介孔，能有效减小传质阻力，提高对活性位的可接近性。
实施例6：
(1)取0.1g实施例2或3得到的多级孔结构的TS-1分子筛，加入氯铂酸，使得加入的氯铂酸中的铂含量为TS-1分子筛质量的0.4wt％，加入40mL水后搅拌20min。然后加入10mL的无水甲醇，将其装入反应器，抽真空。最后用300W氙灯照射，进行光沉积1h，得到沉积了贵金属的TS-1分子筛。
(2)再将沉积了贵金属的TS-1分子筛水洗，以去除杂质，然后烘干，得到用于光催化的催化剂。
实施例7：
(1)取0.3g实施例4或5得到的多级孔结构的TS-1分子筛，加入氯钯酸，使得加入氯钯酸中的钯含量为TS-1分子筛质量的1.2wt％，加入60mL水后搅拌120min。然后加入25mL的无水甲醇，将其装入反应器，抽真空。最后用300W氙灯照射，进行光沉积4h，得到沉积了贵金属的TS-1分子筛。
(2)再将沉积了贵金属的TS-1分子筛水洗，以去除杂质，然后烘干，得到用于光催化的催化剂。
对比例2：
(1)取0.1g对比例1中的TS-1分子筛，加入氯铂酸，使得加入的氯铂酸中的铂含量为TS-1分子筛质量的0.4wt％，加入40mL水后搅拌20min。然后加入10mL的无水甲醇，将其装入反应器，抽真空。最后用300W氙灯照射，进行光沉积1h，得到沉积了贵金属的TS-1分子筛。
(2)再将沉积了贵金属的TS-1分子筛水洗，以去除杂质，然后烘干，得到用于光催化的催化剂。
实施例8：将催化剂应用于光催化水制氢反应
反应液配置：在0.0008mol CdS、40mg实施例6制得的催化剂中加入75mL水，得到混合溶液，对其超声，使混合溶液分散均匀。将上述溶液倒入反应器中，加入25mL乙醇，并搅拌。对光催化反应装置抽真空，再用加了420nm滤波片的300瓦氙灯进行照射，光照反应时间为2.5小时，产氢速率由气相色谱仪检测分析，每隔半小时进行一次取样，记录实验数据。
实施例9：将催化剂应用于光催化水制氢反应
反应液配置：在0.0030mol CdS、60mg实施例7制得的催化剂中加入90mL水，得到混合溶液，对其超声，使混合溶液分散均匀。将上述溶液倒入反应器中，加入10mL乳酸，并搅拌。对光催化反应装置抽真空，再用加了420nm滤波片的300瓦氙灯进行照射，光照反应时间为2.5小时，产氢速率由气相色谱仪检测分析，每隔半小时进行一次取样，记录实验数据。
对比例3：将催化剂应用于光催化水制氢反应
反应液配置：在0.0008mol CdS、40mg对比例2制得的催化剂中加入75mL水，得到混合溶液，对其超声，使混合溶液分散均匀。将上述溶液倒入反应器中，加入25mL乙醇，并搅拌。对光催化反应装置抽真空，再用加了420nm滤波片的300瓦氙灯进行照射，光照反应时间为2.5小时，产氢速率由气相色谱仪检测分析，每隔半小时进行一次取样，记录实验数据。
结果分析：表2显示了实施例2-5和对比例1孔调控前后TS-1分子筛所制得催化剂的产氢速率，对比例1的分子筛所制得催化剂的产氢速率只有775.09μmol/h，而实施例2-5的分子筛所制得催化剂的产氢速率分别为1178.94、1260.98、2190.34和1605.10μmol/h，均较对比样催化剂的产氢效果好。这是由于经过孔调控了的分子筛，能有效减小传质阻力，提高对活性位的可接近性，负载金属贵金属后，在牺牲剂和量子点CdS存在下，可以强化光催化制氢反应。本发明具有特殊结构的TS-1分子筛催化剂在光催化水制氢领域，具有光响应范围广，可有效分离光生电子和空穴对，促使更多活性位点和更好的光催化活性的特点。本发明制得的催化剂可以较好提高光催化水产氢反应的产氢速率，有效改善光催化水制氢反应。
表2实施例2-5和对比例1的TS-1分子筛所制得催化剂的产氢速率
| 实施例编号 | 产氢速率(μmol/h) |
| 对比例1 | 775.09 |
| 实施例2 | 1178.94 |
| 实施例3 | 1260.98 |
| 实施例4 | 2190.34 |
| 实施例5 | 1605.10 |
需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种具有特殊结构的TS-1分子筛催化剂在光催化水制氢中的应用，其特征在于：所述催化剂通过以下方法制备得到：
（1）取0.1~0.3g TS-1分子筛，加入贵金属前体，使得加入贵金属前体中的贵金属单质含量为TS-1分子筛质量的0.4~1.2wt %，加入40~60mL水后搅拌20~120min；然后加入10~25mL的无水甲醇，将其装入反应器，抽真空；最后用300W氙灯照射，进行光沉积1~4h，得到沉积了贵金属的TS-1分子筛；
（2）再将沉积了贵金属的TS-1分子筛水洗，以去除杂质，然后烘干，得到用于光催化的催化剂；
所述TS-1分子筛为多级孔结构，该多级孔结构通过以下方法获得：
取50~75mL浓度为0.3~5.0 mol/L的碱溶液，在60~100℃下，采用水热法对1.5~3.0gTS-1分子筛进行碱处理0.5~6.0h，得到碱化后的TS-1分子筛；
将碱化后的TS-1分子筛用水清洗至中性，在60℃条件下烘干，再在520~580℃下焙烧3~6h，得到多级孔结构的TS-1分子筛。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述贵金属前体为单质Pd、Pt、Au中的至少一种或者Pd、Pt、Au的化合物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述碱溶液为氨水、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在0.0008~0.0030 mol CdS、40~60 mg 催化剂中加入75~90mL水，得到混合溶液，对其超声，使混合溶液分散均匀；将上述混合溶液倒入反应器中，加入10~25mL牺牲剂，进行搅拌；并对光催化反应装置抽真空，再用300瓦氙灯进行照射，进行光催化水制氢。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述牺牲剂为乳酸、甲酸、甲醇、异丙醇、三乙醇胺、乙醇中的至少一种。
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