CN111051422A - 渗透性聚合物膜 - Google Patents

Abstract

一种包括至少一个芯层的多层膜，所述芯层包括聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物包括：A)95wt％至60wt％的丙烯均聚物，其在25℃下二甲苯不溶物级分大于90wt％；以及B)5wt％至40wt％的多相丙烯乙烯共聚物：A)和B)的量之和为100。

Description

渗透性聚合物膜

发明领域

本发明涉及一种特别适用于包装新鲜食品如沙拉和蔬菜的聚合物膜。

背景技术

众所周知，聚丙烯膜，特别是双向拉伸聚丙烯膜(BOPP)广泛用于使用自动机器包装食品。事实上，所述膜的特征在于能极好的平衡加工性(″可加工性”)、光学和机械性能，以及对气体特别是氧气和二氧化碳以及水蒸气的低渗透性。

然而，为了包装新鲜食品，特别是蔬菜，需要更大的气体传输速率。事实上，蔬菜细胞的代谢活性在这些食物被收获、清洗和切成块后也持续；因此，细胞仍然″呼吸”、消耗氧气并放出二氧化碳和水蒸气。在封闭的包装中，该过程迅速导致包装内气氛的变化，使其不适合于代谢活性的维持并且有利于不希望的微生物的发展。

US6348271中描述了适于包装新鲜产品的单层和多层膜，所述新鲜产品在收获后继续呼吸。其中所述的膜的特征在于存在至少一层包括丙烯聚合物组分和至多70wt％乙烯/丙烯共聚物的丙烯树脂组合物。可以存在由丙烯聚合物制成的附加层。

从另一个角度来看，由于丙烯均聚物的特定特征，丙烯均聚物广泛用于生产作为芯层的多层膜。然而，丙烯均聚物的氧气和水蒸气透过率非常低并且可以增加。

现已发现，通过包括特定丙烯均聚物与含有丙烯聚合物和具有特定特征的丙烯/乙烯共聚物的聚烯烃组合物的组合物，实现了氧气和水蒸气传输速率的特别好的平衡。

发明内容

因此，本发明提供了包括至少一个芯层的多层膜，芯层包括聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物包括：

95wt％至60wt％的丙烯均聚物，其在25℃下二甲苯不溶物级分大于90wt％；

5wt％至40wt％的多相丙烯乙烯共聚物，其具有：

i)52wt％至74wt％的25℃下二甲苯可溶物级分

ii)2.5-5dl/g的25℃下二甲苯可溶物级分的特性粘度；

iii)根据ISO 1133在230℃下以2.16kg的负荷测量的0.2g/10min至1.5g/10min的熔体流动速率MFR；

iv)低于300MPa的弯曲模量，以及

v)10wt％至30wt％的乙烯衍生单元含量；

A)和B)的量之和为100。

具体实施方式

因此，本发明提供了包括至少一个芯层的多层膜，芯层包括聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物包括：

95wt％至60wt％；优选90wt％至70wt％；更优选85wt％至75wt％的丙烯均聚物，该丙烯均聚物在25℃下二甲苯不溶物级分大于90wt％；优选大于94wt％；

5wt％至40wt％；优选10wt％至30wt％；更优选15wt％至35wt％的多相丙烯乙烯共聚物，其具有：

i)52wt％至74wt％；优选55wt％至70wt％；更优选61wt％至67wt％的25℃下二甲苯可溶物级分；

ii)2.5-5dl/g；优选2.8-4.5dl/g；更优选3.0-3.8dl/g的25℃下二甲苯可溶物级分的特性粘度；

iii)根据ISO 1133在230℃下以2.16kg的负荷测量的0.2g/10min至1.5g/10min；优选0.4g/10min至1.0g/10min；更优选0.4g/10min至0.8g/10min的熔体流动速率MFR；

iv)低于300Mpa，优选低于200MPa的弯曲模量；以及

v)10wt％至30wt％，优选13wt％至25wt％的乙烯衍生单元含量；

A)和B)的量之和为100。

对于本发明，术语″共聚物”是指仅含有两种共聚单体如丙烯和乙烯的聚合物。

对于本发明，″芯层”是指多层膜中不与外部环境接触的层，例如膜A/B/A，其中B是芯层。

本发明的多层膜的特征在于具有包括本发明的聚丙烯组合物的芯层中的至少一个。剩余层可以由本领域已知的用于多层膜或层压产品的任何材料形成。因此，例如，每层可由聚丙烯均聚物或共聚物或聚乙烯均聚物或共聚物或其它种类的聚合物如EVA形成。

所述多层结构的层的组合和数量不受限制。例如，多层结构可包括3-11层或更多层，包括3-9层、3-7层和3-5层，组合包括A/B/A、A/B/C、A/B/C/B/A和A/B/C/D/C/B/A，条件是至少一个芯层如B或D包括本发明的丙烯组合物。

在某些实施方案中，本发明的多层膜的层数为3或5，其中至少一个芯层包括本发明的丙烯组合物。例如，诸如A/B/A或A/B/C的结构是可能的，其中B是本发明的丙烯组合物。

组分A是市售的丙烯均聚物，例如Moplen HP522H、Moplen HP520H、Moplen HP525J或Moplen HP526J。

组分B)是市售多相丙烯乙烯共聚物，例如Adflex Q100F。

本发明的多层膜显示出增强的氧气和水透过性，使得其可以有利地用于包装新鲜食品，如沙拉和蔬菜。

所有的膜层还可以含有通常用于膜制造，特别是用于用自动机器包装应用的膜的添加剂，例如抗氧化剂、加工稳定剂、增滑剂、抗静电剂、防结块剂和防雾剂。

独立于膜的结构，总膜厚度优选为9-100微米，层A)的厚度优选为0.5-20微米，层B(通常用作内层)的厚度为9.5-99.5微米。

膜通过使用本领域公知的方法制备。

特别地，可以使用挤出工艺。

在挤出方法中，用于各层的聚合物材料在不同的挤出机中熔融并通过窄的模具间隙挤出。在离开模具之后，材料可以冷却、加热和任选地以几种方式或组合拉伸。这种方法的实例是流延、吹塑、挤出涂布、单向拉伸、同时双向拉伸和顺序双向拉伸膜方法。

这种方法的具体实例是下文解释的吹塑膜和BOPP方法。

吹塑膜

迫使熔融聚合物材料通过圆形模具。

排出的挤出物具有管的形状，其通过空气膨胀以形成管状气泡。气泡在卷绕之前被冷却和收缩。

吹塑膜方法优选用于制备本发明的膜。

BOPP

迫使熔融聚合物材料连续通过窄模具。将挤出的熔融材料从模具中拉出并冷却，然后再次加热并在纵向(MD)和横向(TD)上拉伸。在拉伸过程之后，将膜冷却，然后卷绕。

给出以下实施例以说明而非限制本发明：

实施例

25℃下二甲苯可溶物(XS)级分

25℃下二甲苯中的溶解度：测定如下：

将2.5g聚合物和250ml二甲苯引入装配有冰箱和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。在30分钟内将温度升高至溶剂的沸点。然后将所得澄清溶液保持回流并搅拌30分钟。然后将封闭的烧瓶在冰水浴中保持30分钟，然后在25℃的恒温水浴中保持30分钟。所得固体在快速滤纸上过滤。将100ml过滤的液体倒入预先称重的铝容器中，该铝容器在氮气流下在加热板上加热以通过蒸发除去溶剂。然后在真空下将容器保持在80℃的烘箱上，直到获得恒定重量。然后计算室温下可溶于二甲苯的聚合物的重量百分比。

二甲苯可溶物级分的含量表示为原始2.5克的百分比，然后通过差值(与100％互补)表示二甲苯不溶百分比(％)；

熔体流动速率(MFR)

根据ISO 1133在230℃下以2.16kg的负荷测量，除非另有说明。

特性粘度(IV)

将样品在135℃溶解在四氢化萘中，然后倒入毛细管粘度计中。粘度计管(乌式)由圆柱形玻璃夹套包围；这种设置允许用循环恒温液体进行温度控制。弯液面的下行通道由光电装置计时。

上部灯前的弯液面通道启动具有石英晶体振荡器的计数器。弯液面通过下部灯时停止计数器，并且记录流出时间：通过Huggins方程(Huggins,M.L.,《美国化学会志》(J.Am.Chem.Soc.),1942,64,2716)转换成特性粘度值，条件是纯溶剂的流动时间在相同的实验条件(相同的粘度计和相同的温度)下是已知的。使用一种单一聚合物溶液测定[η]。

共聚物中乙烯的含量

在装有低温探针的Bruker AV-600光谱仪上获得¹³C NMR光谱，在120℃下以傅里叶变换模式160.91MHz进行操作。

Sββ碳(根据″Monomer Sequence Distribution in Ethylene-Propylene RubberMeasured by ¹³C NMR.3.Use of Reaction Probability Mode(通过¹³C NMR测量的乙烯-丙烯橡胶中的单体序列分布.3.反应概率模式的使用)”CJ Carman，RA Harrington和CEWilkes，Macromolecules(大分子)，1977,10,536的命名法)的峰在29.9ppm处用作内参照。在120℃和8％wt/v浓度下将样品溶解在1,1,2,2-四氯乙烷-d2中。用90°脉冲获得每个光谱，并且脉冲和CPD之间15秒的延迟可除去¹H-¹³C偶联。使用9000Hz的光谱窗将512个瞬态存储在32K数据点中。

光谱的分配，三价基分布的评价和组成是根据Kakugo(″Carbon-13 NMRdetermination of monomer sequence distribution in ethylene-propylenecopolymers prepared withδ-titanium trichloride-diethylaluminum chloride(碳-13NMR测定由δ-三氯化钛-二乙基氯化铝制备的乙烯-丙烯共聚物中的单体序列分布)”M.Kakugo，Y Naito，K.Mizunuma和T.Miyatake，Macromolecules(大分子)，1982,15,1150)使用以下等式进行的：

PPP＝100Tββ/S PPE＝100Tβδ/S EPE＝100Tδδ/S

PEP＝100Sββ/S PEE＝100Sβδ/S EEE＝100(0.25Sγδ+0.5Sδδ)/S

S＝Tββ+Tβδ+Tδδ+Sββ+Sβδ+0.25Sγδ+0.5Sδδ

使用以下等式评价乙烯含量的摩尔百分比：

E％mol＝100*[PEP+PEE+EEE]使用以下等式评价乙烯含量的重量百分比：

E％mol*MWE

E％wt.＝E％mol*MWE+P％mol*MWP

其中P％mol是丙烯含量的摩尔百分比，而MWE和MWP分别是乙烯和丙烯的分子量。

竞聚率r1r2的乘积根据Carman(C.J.Carman,R.A.Harrington and C.E.Wilkes,Macromolecules(大分子),1977；10,536)计算为：

丙烯序列的立构规整度由PPP mmT_ββ(28.90-29.65ppm)和整个T_ββ(29.80-28.37ppm)的比率计算为mm含量。

弯曲模量

弯曲模量已经根据ISO 178进行了测量，并根据ISO 1873-2对注塑样品进行了补充

膜的测量

氧气透过率(OTR)

根据ASTM D3985-05(2010)e1，在23℃，0％相对湿度(RH)和100％O₂下，在购自Mocon公司的Mocon OX-TRAN 2/60单元上测量。

水蒸气透过率(WVTR)

根据ASTM F1249在37.8℃和90％相对湿度(RH)下在购自Mocon公司的MoconPERMATRAN W3/33单元上测量。

组分A

组分A是商品级Moplen HP522H，由LyondellBasell出售的丙烯均聚物，其MFR为2.0g/10min，在25℃下在二甲苯中的溶解度为4.9wt％。

组分B

组分B是1B)由LyondellBasell以商品名Adflex C200F销售的多相丙烯共聚物；以及

2B)由LyondellBasell以商品名Adflex Q100F销售的多相丙烯共聚物；

组分1B)和2B)的性质如表1所示。

表1

实施例1-3和对比实施例1-4

组分A和B以各种百分比共混，如表2所示：

表2

制备BOPP A/B/A膜。用实施例1-3和对比实施例1-4的组合物制备B层，而A层为Moplen HP522H。膜的厚度为30微米，A层为1微米。膜的分析结果示于表3中。

表3

表3清楚地显示，相对于对比实施例，根据本发明的多层膜的OTR和WVTR增加。

Claims (10)

1.一种包括至少一个芯层的多层膜，所述芯层包括聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物包括：

A)95wt％至60wt％的丙烯均聚物，其在25℃下二甲苯不溶物级分大于90wt％；

B)5wt％至40wt％的多相丙烯乙烯共聚物，其具有：

i)52wt％至74wt％的25℃下二甲苯可溶物级分；

ii)2.5-5dl/g的25℃下二甲苯可溶物级分的特性粘度；

iii)根据ISO 1133在230℃下以2.16kg的负荷测量的0.2g/10min至1.5g/10min熔体流动速率MFR；

iv)低于300Mpa的弯曲模量；以及

v)10wt％至30wt％的乙烯衍生单元含量；

A)和B)的量之和为100。

2.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述丙烯组合物包括90wt％至70wt％的组分A)和10wt％至30wt％的组分B)。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的多层膜，其中所述丙烯组合物包括85wt％至75wt％的组分A)和15wt％至35wt％的组分B)。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的多层膜，其中在组分B)中，25℃下所述二甲苯可溶物级分为55wt％至70wt％。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的多层膜，其中在组分B)中，25℃下所述二甲苯可溶物级分的特性粘度为2.8-4.5dl/g。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的多层膜，其中在组分B)中，根据ISO 1133在230℃下以2.16kg的负荷测量，熔体流动速率MFR的范围为0.4g/10min至1.0g/10min。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的多层膜，其中在组分B)中，所述弯曲模量低于200MPa。

8.根据权利要求1-6中任一项所述的多层膜，其中在组分B)中，所述乙烯衍生单元含量的范围为13wt％至25wt％。

9.根据权利要求1-7中任一项所述的多层膜，其中所述丙烯组合物包括85wt％至75wt％的组分A)和15wt％至35wt％的组分B)。

10.根据权利要求1-7中任一项所述的多层膜，其中在组分A)中，在25℃下所述二甲苯不溶物级分大于94wt％。