CN111051284A - 化合物及包含其的有机发光器件 - Google Patents

化合物及包含其的有机发光器件 Download PDF

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Abstract

本说明书提供由化学式1表示的化合物及包含其的有机发光器件。

Description

化合物及包含其的有机发光器件
技术领域
本发明主张基于2018年03月28日向韩国专利局提交的韩国专利申请第10-2018-0036146的优先权，其全部内容包含在本说明书中。
本说明书涉及化合物及包含其的有机发光器件。
背景技术
通常情况下，有机发光现象是指利用有机物质将电能转换为光能的现象。利用有机发光现象的有机发光器件通常具有包含阳极和阴极以及位于它们之间的有机物层的结构。在这里，为了提高有机发光器件的效率和稳定性，有机物层大多情况下由分别利用不同的物质构成的多层结构形成，例如，可以由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等形成。对于这样的有机发光器件的结构而言，如果在两电极之间施加电压，则空穴从阳极注入至有机物层，电子从阴极注入至有机物层，当所注入的空穴和电子相遇时会形成激子(exciton)，并且当该激子重新跃迁至基态时就会发出光。
持续要求开发用于如上所述的有机发光器件的新材料。
发明内容
技术课题
本说明书中记载了新型化合物及包含其的有机发光器件。
课题的解决方法
本说明书的一实施方式提供由下述化学式1表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002384642230000021
在化学式1中，
X为直接键合、O或S，
Y为NR、O或S，
R1为取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的环烷基，
R和R2至R4各自独立地为氢、氘、卤素基团、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的胺基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的烷基胺基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基，
R5和R6各自独立地为氢、氘、卤素基团、氰基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的胺基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的烷基胺基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基，
a为1或2，
b为0或1，
c和e各自独立地为0至4的整数，
d为0至2的整数，
f和g各自独立地为0至5的整数，
a和c至g各自独立地为2以上时，括号内的取代基彼此相同或不同。
另外，本说明书的一实施方式提供一种有机发光器件，其特征在于，包含：第一电极、第二电极、以及具备在上述第一电极与第二电极之间的一层以上的有机物层，上述有机物层中的一层以上包含本说明书的一实施方式所涉及的化合物。
发明效果
本说明书中记载的化合物可以用作有机发光器件的有机物层的材料。根据至少一个实施方式的化合物在有机发光器件中能够实现效率的提高、较低的驱动电压和寿命特性的提高。特别是，本说明书中记载的化合物可以用作空穴注入、空穴传输、空穴注入和空穴传输、电子抑制、发光、空穴抑制、电子传输、或电子注入的材料。
更具体而言，本发明的一实施方式所涉及的化合物具有电子收容能力高的结构且耐热性优异，从而在制作有机发光器件时可以维持适当的蒸镀温度。此外，由于升华温度高，因此可以通过升华纯化方法实现高纯度化，在制造有机发光器件时不会对蒸镀用成膜装置或有机发光器件造成污染。
附图说明
图1图示了由基板1、阳极2、发光层3以及阴极4构成的有机发光器件的例子。
图2图示了由基板1、阳极2、空穴注入层5、空穴传输层6、发光层7、电子传输层8以及阴极4构成的有机发光器件的例子。
<符号说明>
1：基板
2：阳极
3：发光层
4：阴极
5：空穴注入层
6：空穴传输层
7：发光层
8：电子传输层
具体实施方式
下面，对本说明书更详细地进行说明。
本说明书的一实施方式提供由上述化学式1表示的化合物。
根据本说明书的一实施方式，由上述化学式1表示的化合物为延迟荧光化合物。
一般的有机发光器件中，单重态和三重态中生成的激子的数量以25:75(单重态：三重态)的比率生成，按照根据激子移动的发光形态，可以分为荧光发光、磷光发光和热活化延迟荧光发光。上述磷光发光的情况是指三重激发态(excited state)的激子跃迁至基态(ground state)而发光，上述荧光发光的情况是指单重激发态(excited state)的激子跃迁至基态(ground state)而发光，上述热活化延迟荧光发光是指诱导从三重激发态(excited state)向单重激发态(excited state)的反向系间窜越，单重激发态的激子跃迁至基态(Ground state)而引起荧光发光。
上述热活化延迟荧光发光在发射光谱的峰位置与荧光相同但衰减时间(decaytime)长的方面区别于荧光，在虽然衰减时间长但发射光谱的峰位置与磷光光谱相比存在S1-T1能量的差异的方面区别于磷光。这时，S1为单重态(singlet)能级，T1为三重态(triplet)能级。
根据本说明书的一实施方式，由上述化学式1表示的化合物的单重态(singlet)能级与三重态(triplet)能级之差(△EST)为0eV以上且0.3eV以下，优选为0eV以上且0.2eV以下。由上述化学式1表示的化合物的单重态(singlet)能级与三重态(triplet)能级之差满足上述范围时，三重态中生成的激子通过反向系间窜越(RISC)向单重态迁移的比率和速度增加，从而激子停留在三重态中的时间减少，因此具有有机发光器件的效率和寿命增加的优点。
上述取代基的示例在下文中说明，但并不限定于此。
本说明书中，“取代或未取代的”这一用语是指被选自氘、卤素基团、腈基、硝基、羟基、羰基、酯基、酰亚胺基、氨基、氧化膦基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基(
Figure BDA0002384642230000053
Alkylthioxy)、芳基硫基(
Figure BDA0002384642230000056
Figure BDA0002384642230000057
Aryl thioxy)、烷基磺酰基(
Figure BDA0002384642230000054
Alkylsulfoxy)、芳基磺酰基(
Figure BDA0002384642230000055
Aryl sulfoxy)、甲硅烷基、硼基、烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烷基芳基、烷基胺基、芳烷基胺基、杂芳基胺基、芳基胺基、芳基膦基和杂环基中的一个以上的取代基取代或未取代，或者被上述例示的取代基中的2个以上的取代基连接而成的取代或未取代。例如，“2个以上的取代基连接而成的取代基”可以为联苯基。即，联苯基可以为芳基，也可以被解释为2个苯基连接而成的取代基。
本说明书中，“相邻的”基团是指在与该取代基取代的原子直接连接的原子上取代的取代基，与该取代基在立体结构上最接近的取代基、或者在该取代基取代的原子上取代的其它取代基。例如，在苯环中以邻(ortho)位被取代的2个取代基和脂肪族环中同一碳上取代的2个取代基可以解释为彼此“相邻的”基团。或者咔唑中N上取代的取代基和咔唑的1号碳或8号碳的取代基可以被解释为“相邻的基团”。
本说明书中，作为卤素基团的例子，有氟、氯、溴或碘。
本说明书中，羰基的碳原子数没有特别限定，但优选碳原子数为1至40。具体而言，可以为如下结构的化合物，但并不限定于此。
Figure BDA0002384642230000051
本说明书中，酯基中，酯基的氧可以被碳原子数1至40的直链、支链或环状烷基或者碳原子数6至30的芳基取代。具体而言，可以为下述结构式的化合物，但并不限定于此。
Figure BDA0002384642230000052
本说明书中，酰亚胺基的碳原子数没有特别限定，但优选碳原子数为1至25。具体而言，可以为如下结构的化合物，但并不限定于此。
Figure BDA0002384642230000061
本说明书中，甲硅烷基可以由-SiRaRbRc的化学式表示，上述Ra、Rb和Rc分别可以为氢、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳基。上述甲硅烷基具体有三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等，但并不限定于此。
本说明书中，硼基可以由-BRaRb的化学式表示，上述Ra和Rb分别可以为氢、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳基。上述硼基具体有二甲基硼基、二乙基硼基、叔丁基甲基硼基、二苯基硼基、苯基硼基等，但并不限定于此。
本说明书中，烷基可以为直链或支链，碳原子数没有特别限定，但优选为1至40。根据一实施方式，上述烷基的碳原子数为1至20。根据另一实施方式，上述烷基的碳原子数为1至10。根据另一实施方式，上述烷基的碳原子数为1至6。作为烷基的具体例子，有甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但并不限定于此。
本说明书中，上述烷氧基可以为直链、支链或环状。烷氧基的碳原子数没有特别限定，但优选碳原子数为1至40。具体而言，可以为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、异丙基氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、异戊氧基、正己氧基、3,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、苄氧基、对甲基苄氧基等，但并不限定于此。
本说明书中记载的烷基、烷氧基和除此以外包含烷基部分的取代基将直链或支链形态全部包含在内。
本说明书中，上述烯基可以为直链或支链，碳原子数没有特别限定，但优选为2至40。根据一实施方式，上述烯基的碳原子数为2至20。根据另一实施方式，上述烯基的碳原子数为2至10。根据另一实施方式，上述烯基的碳原子数为2至6。作为具体例，有乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯-1-基、2-苯基乙烯-1-基、2,2-二苯基乙烯-1-基、2-苯基-2-(萘-1-基)乙烯-1-基、2,2-双(二苯-1-基)乙烯-1-基、茋基、苯乙烯基等，但并不限定于此。
本说明书中，环烷基没有特别限定，但优选为碳原子数3至60的环烷基，根据一实施方式，上述环烷基的碳原子数为3至40。根据另一实施方式，上述环烷基的碳原子数为3至20。根据另一实施方式，上述环烷基的碳原子数为3至6。具体而言，有环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但并不限定于此。
本说明书中，烷基胺基的碳原子数没有特别限定，但优选为1至40。作为烷基胺基的具体例子，有甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、苯基胺基、萘基胺基、联苯基胺基、蒽基胺基、9-甲基蒽基胺基、二苯基胺基、苯基萘基胺基、二甲苯基胺基、苯基甲苯基胺基、三苯基胺基等，但不仅限于此。
本说明书中，作为芳基胺基的例子，有取代或未取代的单芳基胺基、取代或未取代的二芳基胺基、或者取代或未取代的三芳基胺基。上述芳基胺基中的芳基可以为单环芳基，可以为多环芳基。包含上述2个以上的芳基的芳基胺基可以包含单环芳基、多环芳基，或者可以同时包含单环芳基和多环芳基。
作为芳基胺基的具体例子，有苯基胺基、萘基胺基、联苯基胺基、蒽基胺基、3-甲基-苯基胺基、4-甲基-萘基胺基、2-甲基-联苯基胺基、9-甲基-蒽基胺基、二苯基胺基、苯基萘基胺基、二甲苯基胺基、苯基甲苯基胺基和三苯基胺基等，但并不限定于此。
本说明书中，作为杂芳基胺基的例子，有取代或未取代的单杂芳基胺基、取代或未取代的二杂芳基胺基、或者取代或未取代的三杂芳基胺基。上述杂芳基胺基中的杂芳基可以为单环杂环基，可以为多环杂环基。上述包含2个以上的杂环基的杂芳基胺基可以包含单环杂环基、多环杂环基，或者可以同时包含单环杂环基和多环杂环基。
本说明书中，芳基杂芳基胺基是指被芳基和杂环基取代的胺基。
本说明书中，作为芳基膦基的例子，有取代或未取代的单芳基膦基、取代或未取代的二芳基膦基、或者取代或未取代的三芳基膦基。上述芳基膦基中的芳基可以为单环芳基，可以为多环芳基。包含2个以上上述芳基的芳基膦基可以包含单环芳基、多环芳基，或者可以同时包含单环芳基和多环芳基。
本说明书中，芳基没有特别限定，但优选为碳原子数6至60的芳基，可以为单环芳基或多环芳基。根据一实施方式，上述芳基的碳原子数为6至30。根据一实施方式，上述芳基的碳原子数为6至20。关于上述芳基，作为单环芳基，可以为苯基、联苯基、三联苯基等，但并不限定于此。作为上述多环芳基，可以为萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、
Figure BDA0002384642230000084
基、芴基等，但并不限定于此。
本说明书中，芴基可以被取代，2个取代基可以彼此结合而形成螺结构。
在上述芴基被取代的情况下，可以成为
Figure BDA0002384642230000081
等螺芴基、
Figure BDA0002384642230000082
(9,9-二甲基芴基)和
Figure BDA0002384642230000083
(9,9-二苯基芴基)等取代的芴基，但并不限定于此。
本说明书中，杂环基是包含N、O、P、S、Si和Se中的一个以上作为杂原子的杂环基，碳原子数没有特别限定，但优选碳原子数为1至60。根据一实施方式，上述杂环基的碳原子数为1至30。作为杂环基的例子例子，有吡啶基、吡咯基、嘧啶基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、唑基、异唑基、噻唑基、异噻唑基、***基、二唑基、噻二唑基、二噻唑基、四唑基、吡喃基、噻喃基、吡嗪基、嗪基、噻嗪基、二烯基、三嗪基、四嗪基、喹啉基
Figure BDA0002384642230000091
Figure BDA0002384642230000092
异喹啉基、喹啉基
Figure BDA0002384642230000093
喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、吖啶基、呫吨基、菲啶基
Figure BDA0002384642230000094
二氮杂萘基、三氮杂茚基、吲哚基、吲哚啉基、吲哚嗪基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、苯并噻唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、吲哚并咔唑基、茚并咔唑基、吩嗪基、咪唑并吡啶基、吩嗪基、菲啶基
Figure BDA0002384642230000095
菲咯啉基(phenanthro line)、吩噻嗪基(phenothiazine)、咪唑并吡啶基、咪唑并菲啶基等，但不仅限于此。
本说明书中，构成杂环基的环的原子数为3至25。另一实施方式中，构成杂环基的环的原子数为5至17。
本说明书中，杂芳基为芳香族，除此以外，可以适用上述的关于杂环基的说明。
本说明书中，芳氧基、芳基硫基、芳基磺酰基、芳基膦基、芳烷基、芳烷基胺基、芳烯基、烷基芳基、芳基胺基、芳基杂芳基胺基中的芳基可以适用上述的关于芳基的说明。
本说明书中，烷基硫基、烷基磺酰基、芳烷基、芳烷基胺基、烷基芳基、烷基胺基中的烷基可以适用上述的关于烷基的说明。
本说明书中，杂芳基、杂芳基胺基、芳基杂芳基胺基中的杂芳基可以适用上述的关于杂环基的说明。
本说明书中，芳烯基中的烯基可以适用上述的关于烯基的说明。
本说明书中，亚芳基为2价基团，除此以外，可以适用上述的关于芳基的说明。
本说明书中，亚杂芳基为2价基团，除此以外，可以适用上述的关于杂环基的说明。
本说明书中，与相邻的基团彼此结合而形成环的意思是，与相邻的基团彼此结合而形成取代或未取代的脂肪族烃环、取代或未取代的芳香族烃环、取代或未取代的脂肪族杂环、或者取代或未取代的芳香族杂环、或者它们的稠环。
本说明书中，脂肪族烃环是指不是芳香族的环且只由碳原子和氢原子构成的环。具体而言，作为脂肪族烃环的例子，有环丙烷、环丁烷、环丁烯、环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、1，4-环己二烯、环庚烷、环庚烯、环辛烷、环辛烯等，但不仅限于此。
本说明书中，芳香族烃环是指只由碳原子和氢原子构成的芳香族的环。具体而言，作为芳香族烃环的例子，有苯、萘、蒽、菲、苝、荧蒽、三亚苯、非那烯、芘、并四苯、
Figure BDA00023846422300001010
并五苯、芴、茚、苊烯、苯并芴、螺芴等，但不仅限于此。
本说明书中，脂肪族杂环是指包含杂原子中的1个以上的脂肪族环。具体而言，作为脂肪族杂环的例子，有环氧乙烷(oxirane)、四氢呋喃、1.4-二
Figure BDA0002384642230000101
烷(1，4-dioxane)、吡咯烷、哌啶、吗啉(morpholine)、氧杂环庚烷、氮杂环辛烷
Figure BDA0002384642230000102
硫杂环辛烷
Figure BDA0002384642230000103
等，但不仅限于此。本说明书中，芳香族杂环是指包含杂原子中的1个以上的芳香族环。具体而言，作为芳香族杂环的例子，有吡啶、吡咯、嘧啶、哒嗪、呋喃、噻吩、咪唑、吡唑、
Figure BDA0002384642230000104
唑、异
Figure BDA0002384642230000105
唑、噻唑、异噻唑、***、
Figure BDA0002384642230000106
二唑、噻二唑、二噻唑、四唑、吡喃、噻喃、哒嗪、
Figure BDA0002384642230000107
嗪、噻嗪、二
Figure BDA0002384642230000108
烯、三嗪、四嗪、异喹啉、喹啉、醌醇、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、吖啶、菲啶、二氮杂萘、三氮杂茚、吲哚、吲哚嗪、苯并噻唑、苯并唑、苯并咪唑、苯并噻吩、苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并呋喃、咔唑、苯并咔唑、二苯并咔唑、吩嗪、咪唑并吡啶、吩
Figure BDA0002384642230000109
嗪、菲啶、吲哚并咔唑、茚并咔唑等，但不仅限于此。
本说明书中，上述脂肪族烃环、芳香族烃环、脂肪族杂环和芳香族杂环可以为单环或多环。
根据本说明书的一实施方式，上述R1为取代或未取代的碳原子数1至60的烷基、或者取代或未取代的碳原子数3至60的环烷基。
根据本说明书的一实施方式，上述R1为取代或未取代的碳原子数1至30的烷基、或者取代或未取代的碳原子数3至30的环烷基。
根据本说明书的一实施方式，上述R1为取代或未取代的碳原子数1至15的烷基、或者取代或未取代的碳原子数3至15的环烷基。
根据本说明书的一实施方式，上述R1为被卤素基团取代或未取代的甲基、被卤素基团取代或未取代的乙基、被咔唑基取代或未取代的异丙基、被咔唑基取代或未取代的叔丁基、或者取代或未取代的环己基。
根据本说明书的一实施方式，上述R和R2至R4各自独立地为氢、氘、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基。
根据本说明书的一实施方式，上述R和R2至R4各自独立地为氢、氘、取代或未取代的碳原子数1至60的烷基、取代或未取代的碳原子数6至60的芳基、或者取代或未取代的碳原子数2至60的杂环基。
根据本说明书的一实施方式，上述R和R2至R4各自独立地为氢、氘、取代或未取代的碳原子数1至30的烷基、取代或未取代的碳原子数6至30的芳基、或者取代或未取代的碳原子数2至30的杂环基。
根据本说明书的一实施方式，上述R和R2至R4各自独立地为氢、氘、取代或未取代的碳原子数1至15的烷基、取代或未取代的碳原子数6至15的芳基、或者取代或未取代的碳原子数2至15的杂环基。
根据本说明书的一实施方式，上述R和R2至R4各自独立地为氢、氘、取代或未取代的碳原子数1至15的烷基、或者取代或未取代的碳原子数6至15的芳基。
根据本说明书的一实施方式，上述R为取代或未取代的苯基。
根据本说明书的一实施方式，上述R2至R4各自独立地为氢、氘、或者取代或未取代的碳原子数1至15的烷基。
根据本说明书的一实施方式，上述R2至R4各自独立地为氢、氘、被卤素基团取代或未取代的甲基、取代或未取代的异丙基、或者取代或未取代的叔丁基。
根据本说明书的一实施方式，上述R5和R6各自独立地为氢、氘、卤素基团、氰基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基。
根据本说明书的一实施方式，上述R5和R6各自独立地为氢、氘、卤素基团、氰基、取代或未取代的甲硅烷基、或者取代或未取代的烷基。
根据本说明书的一实施方式，上述R5和R6各自独立地为氢、氘、卤素基团、被卤素基团取代的烷基、或氰基。
根据本说明书的一实施方式，上述R5和R6各自独立地为氢、氘、氟基、被氟基取代的烷基、或氰基。
根据本说明书的一实施方式，上述R5和R6为氰基。
根据本说明书的一实施方式，上述化学式1由下述化学式2表示。
[化学式2]
Figure BDA0002384642230000121
在化学式2中，
X、R1至R3、R5、R6、a、c、d、f和g的定义与上述相同。
根据本说明书的一实施方式，上述化学式1由下述化学式3或4表示。
[化学式3]
Figure BDA0002384642230000122
[化学式4]
Figure BDA0002384642230000131
在化学式3和4中，
X、Y、R1至R6、a和c至g的定义与上述相同。
根据本说明书的一实施方式，上述化学式1由下述化学式5或6表示。
[化学式5]
Figure BDA0002384642230000132
[化学式6]
Figure BDA0002384642230000141
在化学式5和6中，
X、Y、R1至R6、a和c至g的定义与上述相同。
根据本说明书的一实施方式，上述化学式1由下述化学式7或8表示。
[化学式7]
Figure BDA0002384642230000142
[化学式8]
Figure BDA0002384642230000151
在化学式7和8中，
X、Y、R1至R6、a和c至g的定义与上述相同。
本发明的一实施方式中，上述化学式1的化合物可以为选自下述化合物中的任一个。
Figure BDA0002384642230000161
Figure BDA0002384642230000171
Figure BDA0002384642230000181
Figure BDA0002384642230000191
Figure BDA0002384642230000201
Figure BDA0002384642230000211
Figure BDA0002384642230000221
Figure BDA0002384642230000231
Figure BDA0002384642230000241
Figure BDA0002384642230000251
Figure BDA0002384642230000261
Figure BDA0002384642230000271
Figure BDA0002384642230000281
Figure BDA0002384642230000291
Figure BDA0002384642230000301
Figure BDA0002384642230000311
Figure BDA0002384642230000321
Figure BDA0002384642230000331
Figure BDA0002384642230000341
Figure BDA0002384642230000351
Figure BDA0002384642230000361
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Figure BDA0002384642230000411
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Figure BDA0002384642230000461
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Figure BDA0002384642230000501
Figure BDA0002384642230000511
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Figure BDA0002384642230000551
Figure BDA0002384642230000561
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Figure BDA0002384642230000601
Figure BDA0002384642230000611
Figure BDA0002384642230000621
Figure BDA0002384642230000631
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Figure BDA0002384642230000711
Figure BDA0002384642230000721
Figure BDA0002384642230000731
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Figure BDA0002384642230000771
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Figure BDA0002384642230000821
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Figure BDA0002384642230001101
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Figure BDA0002384642230001161
Figure BDA0002384642230001171
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Figure BDA0002384642230001191
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Figure BDA0002384642230001211
Figure BDA0002384642230001221
Figure BDA0002384642230001231
Figure BDA0002384642230001241
本发明中，如上所述通过向核结构导入各种取代基，从而可以合成具有各种能带隙的化合物。通常，向能带隙大的核结构导入取代基来调节能带隙是容易的，但在核结构的能带隙小的情况下，难以通过导入取代基将能带隙调节大。此外，本发明中，通过在如上所述的结构的核结构中导入各种取代基，还可以调节化合物的HOMO和LUMO能级。
另外，通过向如上所述的结构的核结构导入各种取代基，从而可以合成具有导入的取代基的固有特性的化合物。例如，通过将制造有机发光器件时使用的空穴注入层物质、空穴传输用物质、发光层物质和电子传输层物质中主要使用的取代基导入到上述核结构中，从而可以合成满足各个有机物层中要求的条件的物质。
因此，本发明人揭示出，具有这种特征的化学式1的化合物在适用于有机发光器件用材料，特别是适用于空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层或电荷产生层时，可以实现驱动电压的低电压化或长寿命化。此外，与如F4TCNQ等分子量小、升华性高的材料相比容易蒸镀，与HAT-CN相比可以与电极或相邻有机物层形成稳定的界面。
上述的化学式1的化合物可以利用该技术领域中公知的材料和反应条件来制造。
另外，根据本发明的有机发光器件，其特征在于，包含：第一电极、第二电极、以及配置在上述第一电极与第二电极之间的一层以上的有机物层，上述有机物层中的一层以上包含上述化合物。
本发明的有机发光器件利用上述的化合物形成一层以上的有机物层，除此以外，可以利用通常的有机发光器件的制造方法和材料来制造。
根据本说明书的一实施方式，上述有机物层包含发光层，上述发光层包含掺杂剂，上述掺杂剂包含本说明书的一实施方式所涉及的化合物。
根据本说明书的一实施方式，上述发光层的发光物质是能够从空穴传输层和电子传输层分别接收空穴和电子并使它们结合而发出可见光区域的光的物质，上述发光层包含上述的延迟荧光材料作为发光层的掺杂剂，并且可以包含如下的有机化合物作为主体，该有机化合物的激发单重态能量和激发三重态能量中的至少任一者具有比上述延迟荧光材料的发光材料高的值，具有空穴传输能力、电子传输能力，并且防止发光的长波长化，具有高玻璃化转变温度。
根据本说明书的一实施方式，上述有机物层包含发光层，上述发光层包含主体。
根据本说明书的一实施方式，主体的三重态(triplet)能级为2.5eV以上，可以优选为2.7eV以上且3.1eV以下。在上述主体的三重态(triplet)能级满足上述范围的情况下，主体激子能量有效地传递至掺杂剂，基于主体或掺杂剂的三重态/单重态激子与周边的空穴(或电子)-极化子的相互作用的激子淬灭最小化。由此，可以防止基于电-氧化和光-氧化的发光二极管器件寿命降低，因此可以实现长寿命的发光器件。
另外，根据本说明书的一实施方式，上述有机物层包含主体，上述主体为下述结构中的至少一种，但并不限定于此。
Figure BDA0002384642230001261
Figure BDA0002384642230001271
Figure BDA0002384642230001281
本说明书的有机发光器件的有机物层可以由单层结构形成，还可以由层叠有两层以上的有机物层的多层结构形成。例如，本说明书的有机发光器件可以具有除了发光层以外还包含空穴注入层、空穴缓冲层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中的至少一层作为有机物层的结构。但是，有机发光器件的结构并不限定于此，可以包含更少数量的有机层。
根据一例，上述有机发光器件可以为在基板上依次层叠有阳极、一层以上的有机物层和阴极的标准型结构(normal type)的有机发光器件。根据另一例，上述有机发光器件可以为在基板上依次层叠有阴极、一层以上的有机物层和阳极的逆向结构(倒置型(inverted type))的有机发光器件。
本说明书的有机发光器件中，有机物层中的一层以上包含上述化学式1的化合物，即由上述化学式1表示的化合物，除此以外，可以利用该技术领域中公知的材料和方法进行制造。
例如，本说明书的有机发光器件可以通过在基板上依次层叠第一电极、有机物层和第二电极而制造。这时，可以如下制造：利用溅射法(sputtering)或电子束蒸发法(e-beam evaporation)之类的PVD(physical Vapor Deposition，物理气相沉积)方法，在基板上蒸镀金属或具有导电性的金属氧化物或它们的合金而形成阳极，然后在该阳极上形成包含空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的有机物层，之后在该有机物层上蒸镀可用作阴极的物质而制造。
另外，上述化学式1的化合物在制造有机发光器件时不仅可以利用真空蒸镀法，还可以利用溶液涂布法来形成有机物层。在这里，所谓溶液涂布法是指旋涂法、浸涂法、刮涂法、喷墨印刷法、丝网印刷法、喷雾法、辊涂法等，但不仅限于此。
除了这些方法以外，还可以在基板上依次蒸镀阴极物质、有机物层、阳极物质而制造有机发光器件(国际专利申请公开第2003/012890号)。但是，制造方法并不限定于此。
本说明书的一实施方式中，上述第一电极为阳极，上述第二电极为阴极。
另一实施方式中，上述第一电极为阴极，上述第二电极为阳极。
上述有机发光器件可以具有例如如下所述的层叠结构，但不仅限于此。
(1)阳极/空穴传输层/发光层/阴极
(2)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极
(3)阳极/空穴注入层/空穴缓冲层/空穴传输层/发光层/阴极
(4)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极
(5)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
(6)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极
(7)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
(8)阳极/空穴注入层/空穴缓冲层/空穴传输层/发光层/电子传输层//阴极
(9)阳极/空穴注入层/空穴缓冲层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
(10)阳极/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/阴极
(11)阳极/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
(12)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/阴极
(13)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
(14)阳极/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极
(15)阳极/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极
(16)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极
(17)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极
例如，本说明书的一实施方式所涉及的有机发光器件的结构例示于图1和图2。
图1图示了由基板1、阳极2、发光层3、阴极4构成的有机发光器件的例子。在如上所述的结构中，上述化合物可以包含在上述空穴传输层中。
图2图示了由基板1、阳极2、空穴注入层5、空穴传输层6、发光层7、电子传输层8以及阴极4构成的有机发光器件的例子。在这样的结构中，上述化合物可以包含在上述空穴注入层或空穴传输层中。
阳极2是注入空穴的电极，可以为功函数大的ITO(Indium Tin Oxide，氧化铟锡)、IZO(Indium Zinc Oxide，氧化铟锌)或ZnO(Zinc Oxide，氧化锌)中的任一种。此外，上述阳极2为反射电极的情况下，阳极2在由ITO、IZO或ZnO中的任一种构成的层下部还可以包含由铝(Al)、银(Ag)或镍(Ni)中的任一种构成的反射层。
空穴注入层5可以起到使从阳极2到发光层7的空穴的注入顺利的作用。空穴注入层5的厚度可以为1至150nm。在这里，上述空穴注入层5的厚度为1nm以上时，具有可以防止空穴注入特性的降低的优点，当150nm以下时，具有可以防止空穴注入层5的厚度太厚时为了提高空穴的移动而造成驱动电压上升的优点。此外，作为空穴注入层材料，可以使用该技术领域中公知的空穴注入材料。例如，作为空穴注入层材料，可以使用选自由CuPc(cupperphthalocyanine，酞菁铜)、PEDOT(poly(3,4)-ethylenedioxythiophene，聚(3,4)-亚乙基二氧噻吩)、PANI(polyaniline，聚苯胺)和NPD(N,N-dinaphthyl-N,N'-diphenylbenzidine，N,N-二萘基-N,N'-二苯基联苯胺)中的任一种以上，但并不限定于此。
空穴传输层6可以起到使空穴的传输顺利的作用。作为空穴传输层材料，可以使用该技术领域中公知的空穴传输材料。例如，空穴传输层6可以由选自NPD(N,N-dinaphthyl-N,N'-diphenylbenzidine，N,N-二萘基-N,N'-二苯基联苯胺)、TPD(N,N'-bis-(3-methylphenyl)-N,N'-bis-(phenyl)-benzid ine，N,N'-双-(3-甲基苯基)-N,N'-双-(苯基)联苯胺)、s-TAD和MTDATA(4,4',4"-Tris(N-3-methylphenyl-N-phenyl-amino)-triphenylamine，4,4',4"-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)三苯基胺)中的任一种以上构成，但并不限定于此。例如作为空穴传输层材料，可举出***衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物和吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代的查尔酮衍生物、唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、硅氮烷衍生物、聚硅烷系、苯胺系共聚物、导电性高分子低聚物(特别是噻吩低聚物)等。
空穴注入层与空穴传输层之间可以进一步具备空穴缓冲层。空穴缓冲层可以包含该技术领域中公知的空穴注入或传输材料。
空穴传输层与发光层之间可以具备电子阻挡层，可以使用上述化学式1的化合物或该技术领域中公知的材料。
电子传输层与发光层之间可以具备空穴阻挡层，可以使用该技术领域中公知的材料。
电子传输层8可以起到使电子传输顺利的作用。可以使用如Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum，三(8-羟基喹啉)铝)、PBD、TAZ、螺-PBD、BAlq、SAlq等该技术领域中公知的材料。上述电子传输层8的厚度可以为1至50nm。在这里，当上述电子传输层8的厚度为1nm以上时，具有可以防止电子传输特性降低的优点，当50nm以下时，具有可以防止电子传输层8的厚度太厚时为了提高电子的移动而造成驱动电压上升的优点。
上述电子注入层可以起到使电子的注入顺利的作用。可以由如Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum，三(8-羟基喹啉)铝)、PBD、TAZ、螺-PBD、BAlq或SAlq等该技术领域中公知的有机物或配合物或金属化合物构成。作为金属化合物，可以使用金属卤化物，例如可以使用LiQ、LiF、NaF、KF、RbF、CsF、FrF、BeF2、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2和RaF2等。上述电子注入层的厚度可以为1至50nm。在这里，当上述电子注入层的厚度为1nm以上时，具有可以防止电子注入特性降低的优点，当50nm以下时，具有可以防止电子注入层的厚度过厚时为了提高电子的移动而造成驱动电压上升的优点。
上述阴极4是电子注入电极，可以由功函数低的镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)、银(Ag)或它们的合金构成。在这里，当有机电致发光器件为顶部或双向发光结构的情况下，阴极4可以以薄至能够透光的程度的厚度形成，当有机电致发光器件为底部发光结构的情况下，阴极4可以以能够反射光的程度较厚地形成。
根据本说明书的一实施方式的发光层3可以包含上述化学式1的化合物。这时，发光层可以只由上述化学式1的化合物构成，但上述化学式1的化合物可以以与该技术领域中公知的其它发光层材料混合或被掺杂的状态存在。上述化学式1的化合物可以占发光层的100％，但也可以以0.1至50重量％被掺杂。
根据另一实施方式，上述有机物层包含2层以上的发光层，可以包含具备在上述2层的发光层之间的含有上述化学式1的化合物的电荷生成层(charge generation layer)。这时，通过使上述发光层中的一层发出蓝色光，另一层发出黄色光，从而能够制作出发出白色光的有机发光器件。上述发光层与阳极或阴极之间、上述发光层与电荷生成层之间还可以包含上述的空穴注入层、空穴缓冲层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等一层以上的有机物层。
上述发光物质是能够分别接收来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使它们结合而发出可见光区域的光的物质，优选为对于荧光或磷光的量子效率高的物质。作为具体例，有8-羟基喹啉铝配合物(Alq3)；咔唑系化合物；二聚苯乙烯基(dimerizedstyryl)化合物；BAlq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；苯并
Figure BDA0002384642230001331
唑、苯并噻唑及苯并咪唑系化合物；聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)系高分子；螺环(spiro)化合物；聚芴、红荧烯等，但不仅限于此。
根据所使用的材料，根据本发明的有机发光器件可以为顶部发光型、底部发光型或双向发光型。
根据本发明的化合物在以有机太阳能电池、有机感光体、有机晶体管等为代表的有机电子器件中也可以以与适用于有机发光器件的情形相似的原理作用。
实施发明的方式
在以下实施例中对上述化学式1的化合物的制造方法及利用其的有机发光器件的制造具体地进行说明。但是，下述实施例用于示例本发明，而本发明的范围并不限定于此。
<制造例>
如下所示，由上述化学式1表示的化合物可以如下制造：将取代的苯硼酸通过铃木反应导入到取代的二溴二氟苯中，通过SnAr反应最终导入含氮化合物而制造。通过下述过程合成了具体例中的化合物。
制造例1-1：化合物1-A的合成
Figure BDA0002384642230001341
将30g(100mmol)的(4-氰基苯基)硼酸、50mmol的1,3-二溴-4,6-二氟-2,5-二甲基苯、200mL的四氢呋喃和100mL的水进行混合，加热至60℃。添加碳酸钾(600mmol)和四(三苯基膦)钯(1mmol)，在回流状态下搅拌3小时。反应后，在恢复至室温的反应溶液中萃取有机层后，用氯仿和己烷实施2次重结晶，从而得到了化合物1-A(31g)(收率90％)。
MS[M+H]+＝345
制造例1-2：化合物1-B的合成
Figure BDA0002384642230001342
将30g(100mmol)的(4-氰基苯基)硼酸、50mmol的(2,6-二溴-3,5-二氟-1,4-亚苯基)二环己烷、200mL的四氢呋喃和100mL的水进行混合，加热至60℃。添加碳酸钾(600mmol)和四(三苯基膦)钯(1mmol)，在回流状态下搅拌3小时。反应后，在恢复至室温的反应溶液中萃取有机层后，用氯仿和己烷实施2次重结晶，从而得到了化合物1-B(42.3g)(收率88％)。
MS[M+H]+＝481
制造例1-3：化合物1-C的合成
Figure BDA0002384642230001351
将30g(100mmol)的(4-氰基苯基)硼酸、50mmol的2,4-二溴-3-环己基-1,5-二氟苯、200mL的四氢呋喃和100mL的水进行混合，加热至60℃。添加碳酸钾(600mmol)和四(三苯基膦)钯(1mmol)，在回流状态下搅拌3小时。反应后，在恢复至室温的反应溶液中萃取有机层后，用氯仿和己烷实施2次重结晶，从而得到了化合物1-C(34.7g)(收率87％)。
MS[M+H]+＝399
制造例1-4：化合物1-D的合成
Figure BDA0002384642230001352
将30g(100mmol)的(4-氰基苯基)硼酸、50mmol的1,3-二溴-4,6-二氟-2,5-二异丙基苯、200mL的四氢呋喃和100mL的水进行混合，加热至60℃。添加碳酸钾(600mmol)和四(三苯基膦)钯(1mmol)，在回流状态下搅拌3小时。反应后，在恢复至室温的反应溶液中萃取有机层后，用氯仿和己烷实施2次重结晶，从而得到了化合物1-D(35.6g)(收率89％)。
MS[M+H]+＝401
制造例1-5：化合物1-E的合成
Figure BDA0002384642230001353
将30g(100mmol)的(4-氰基苯基)硼酸、50mmol的1,3-二溴-2,5-二叔丁基-4,6-二氟苯、200mL的四氢呋喃和100mL的水进行混合，加热至60℃。添加碳酸钾(600mmol)和四(三苯基膦)钯(1mmol)，在回流状态下搅拌3小时。反应后，在恢复至室温的反应溶液中萃取有机层后，用氯仿和己烷实施2次重结晶，从而得到了化合物1-E(38.6g)(收率90％)。
MS[M+H]+＝429
制造例1-6：化合物1-F的合成
Figure BDA0002384642230001361
将30g(100mmol)的(4-氰基苯基)硼酸、50mmol的1,3-二溴-2,5-二氟-4,6-二异丙基苯、200mL的四氢呋喃和100mL的水进行混合，加热至60℃。添加碳酸钾(600mmol)和四(三苯基膦)钯(1mmol)，在回流状态下搅拌3小时。反应后，在恢复至室温的反应溶液中萃取有机层后，用氯仿和己烷实施2次重结晶，从而得到了化合物1-F(34.8g)(收率87％)。
MS[M+H]+＝401
制造例2-1：化合物1的合成
Figure BDA0002384642230001362
将18.7g(54.3mmol)的1-A、109mmol的9H-咔唑和150mL的二甲基甲酰胺(DMF)进行混合，加热至60℃。添加碳酸钾(271.5mmol)，在回流状态下搅拌3小时。反应后，将恢复至室温的反应溶液在水中反向沉淀而得到固体后，用氯仿和己烷实施2次重结晶，从而得到了化合物1(28.8g)(收率83％)。
MS[M+H]+＝639
制造例2-2：化合物2的合成
Figure BDA0002384642230001371
将26.1g(54.3mmol)的1-B、109mmol的9H-咔唑和150mL的DMF进行混合，加热至60℃。添加碳酸钾(271.5mmol)，在回流状态下搅拌3小时。反应后，将恢复至室温的反应溶液在水中反向沉淀而得到固体后，用氯仿和己烷实施2次重结晶，从而得到了化合物2(33.7g)(收率80％)。
MS[M+H]+＝775
制造例2-3：化合物3的合成
Figure BDA0002384642230001372
将26.1g(54.3mmol)的1-B、109mmol的3,6-二叔丁基-9H-咔唑和150mL的DMF进行混合，加热至60℃。添加碳酸钾(271.5mmol)，在回流状态下搅拌3小时。反应后，将恢复至室温的反应溶液在水中反向沉淀而得到固体后，用氯仿和己烷实施2次重结晶，从而得到了化合物3(42.3g)(收率78％)。
MS[M+H]+＝999
制造例2-4：化合物4的合成
Figure BDA0002384642230001373
将21.6g(54.3mmol)的1-C、109mmol的9H-咔唑和150mL的DMF进行混合，加热至60℃。添加碳酸钾(271.5mmol)，在回流状态下搅拌3小时。反应后，将恢复至室温的反应溶液在水中反向沉淀而得到固体后，用氯仿和己烷实施2次重结晶，从而得到了化合物4(28.2g)(收率75％)。
MS[M+H]+＝693
制造例2-5：化合物5的合成
Figure BDA0002384642230001381
将21.7g(54.3mmol)的1-D、109mmol的3,6-二叔丁基-9H-咔唑和150mL的DMF进行混合，加热至60℃。添加碳酸钾(271.5mmol)，在回流状态下搅拌3小时。反应后，将恢复至室温的反应溶液在水中反向沉淀而得到固体后，用氯仿和己烷实施2次重结晶，从而得到了化合物5(38.4g)(收率77％)。
MS[M+H]+＝919
制造例2-6：化合物6的合成
Figure BDA0002384642230001382
将21.7g(54.3mmol)的1-D、109mmol的5H-苯并呋喃[3,2-c]咔唑和150mL的DMF进行混合，加热至60℃。添加碳酸钾(271.5mmol)，在回流状态下搅拌3小时。反应后，将恢复至室温的反应溶液在水中反向沉淀而得到固体后，用氯仿和己烷实施2次重结晶，从而得到了化合物6(34.7g)(收率73％)。
MS[M+H]+＝875
制造例2-7：化合物7的合成
Figure BDA0002384642230001391
将21.7g(54.3mmol)的1-D、109mmol的5-苯基-5,12-二氢吲哚并[3,2-a]咔唑和150mL的DMF混合，加热至60℃。添加碳酸钾(271.5mmol)，在回流状态下搅拌3小时。反应后，将恢复至室温的反应溶液在水中反向沉淀而得到固体后，用氯仿和己烷实施2次重结晶，从而得到了化合物7(42.3g)(收率76％)。
MS[M+H]+＝1028
制造例2-8：化合物8的合成
Figure BDA0002384642230001392
将23.3g(54.3mmol)的1-E、109mmol的10H-吩噻嗪和150mL的DMF进行混合，加热至60℃。添加碳酸钾(271.5mmol)，在回流状态下搅拌3小时。反应后，将恢复至室温的反应溶液在水中反向沉淀而得到固体后，用氯仿和己烷实施2次重结晶，从而得到了化合物8(31.6g)(收率74％)。
MS[M+H]+＝787
制造例2-9：化合物9的合成
Figure BDA0002384642230001393
将21.7g(54.3mmol)的1-F、109mmol的9H-咔唑和150mL的DMF进行混合，加热至60℃。添加碳酸钾(271.5mmol)，在回流状态下搅拌3小时。反应后，将恢复至室温的反应溶液在水中反向沉淀而得到固体后，用氯仿和己烷实施2次重结晶，从而得到了化合物9(30.2g)(收率80％)。
MS[M+H]+＝695
除了上述化合物1至9以外，可以利用与上述制造例相同的反应，导入各种取代基来合成其它由化学式1表示的化合物。
<比较例1>
本实施例中，将根据本说明书的一实施方式的由化学式1表示的化合物与三重态能量值为2.9eV的主体材料(m-CBP)一起包含在发光层中而制造有机发光器件并评价了特性。
将ITO(氧化铟锡，indium tin oxide)以
Figure BDA0002384642230001401
的厚度被涂布成薄膜的玻璃基板放入溶解有洗涤剂的蒸馏水中，利用超声波进行洗涤。这时，洗涤剂使用菲希尔公司(Fischer Co.)制品，蒸馏水使用了利用密理博公司(Millipore Co.)制造的过滤器(Filter)过滤两次的蒸馏水。将ITO洗涤30分钟后，用蒸馏水重复两次而进行10分钟超声波洗涤。在蒸馏水洗涤结束后，用异丙醇、丙酮、甲醇的溶剂进行超声波洗涤并干燥后，输送至等离子体清洗机。此外，利用氧等离子体，将上述基板清洗5分钟后，将基板输送至真空蒸镀机。在这样准备的ITO透明电极上，将各薄膜通过真空蒸镀法以真空度5×10-4Pa进行层叠。首先，在ITO上，将下述化合物HAT-CN以
Figure BDA0002384642230001407
的厚度进行热真空蒸镀而形成空穴注入层。
在上述空穴注入层上，将作为传输空穴的物质的下述化合物4-4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)
Figure BDA0002384642230001402
进行真空蒸镀而形成了空穴传输层。
在上述空穴传输层上，以膜厚度
Figure BDA0002384642230001403
将下述化合物N-([1,1'-联苯]-4-基)-N-(4-(11-([1,1'-联苯]-4-基]-11H-苯并[a]咔唑-5-基)苯基)-[1,1'-联苯]-4-胺(EB1)
Figure BDA0002384642230001404
进行真空蒸镀而形成电子阻挡层。
接着，在上述电子阻挡层上，以膜厚度
Figure BDA0002384642230001405
将如下所示的m-CBP和化合物4CzIPN以70:30的重量比进行真空蒸镀而形成发光层。
在上述发光层上，以膜厚度
Figure BDA0002384642230001406
将化合物HB1进行真空蒸镀而形成空穴阻挡层。
在上述空穴阻挡层上，将下述化合物ET1和化合物LiQ(Lithium Quinolate，8-羟基喹啉锂)以1:1的重量比进行真空蒸镀，从而以
Figure BDA0002384642230001412
的厚度形成电子注入和传输层。在上述电子注入和传输层上，依次将氟化锂(LiF)以
Figure BDA0002384642230001413
的厚度、将铝以
Figure BDA0002384642230001414
的厚度进行蒸镀而形成阴极。
在上述过程中，有机物的蒸镀速度维持
Figure BDA0002384642230001415
至
Figure BDA0002384642230001416
阴极的氟化锂维持
Figure BDA0002384642230001417
的蒸镀速度，铝维持
Figure BDA0002384642230001418
的蒸镀速度，在蒸镀时，真空度维持2×10-7托至5×10-6托，从而制作了有机发光器件。
Figure BDA0002384642230001411
<实验例1至9>
上述比较例1中，使用下述表1的化合物代替化合物4CzIPN，除此以外，通过与比较例1相同的方法制作了有机发光器件。
<比较例2至7>
上述比较例1中，使用下述T1至T6的化合物代替化合物4CzIPN，除此以外，通过与比较例1相同的方法制作了有机发光器件。
Figure BDA0002384642230001421
对通过实验例1至9、比较例1至7制作的有机发光器件施加电流时，得到了下述[表1]的结果。
【表1】
Figure BDA0002384642230001431
如上述表1所示，使用了以上述化学式1的结构作为核的化合物的实验例1至9的器件与使用了4CzIPN的器件相比均得到了电压低、效率提高的结果。此外，将比较例2至7的器件与本申请实施例进行比较可知，本申请实施例的结构在电压、效率方面特性均得到了提高。如上述表1的结果所示，可以确认根据本发明的化合物的发光能力优异，色纯度高，因此可以适用于延迟荧光有机发光器件。
<实施例2>
HOMO和LUMO能级是通过将测定化合物以5mM的浓度、将电解质以0.1M的浓度溶解于二甲基甲酰胺(dimethylformamide，DMF)中，通过CV仪器测定来确认氧化还原电位，以二茂铁化合物为基准进行比较，从而进行了确认。
HOMO能级的测定
化合物的HOMO能级和上述LUMO能级是通过将测定化合物以5mM浓度、电解液以0.1M浓度溶解的二甲基甲酰胺(dimethylformamide，DMF)溶液的氧化还原电位以二茂铁化合物为基准进行比较的循环伏安法(cyclic voltammetry；CV)进行测定的。具体测定条件如下所示。
CV仪器：Ivium Tech公司的Iviumstat
测定溶液：测定化合物以5mM的浓度以及电解液(KNO3，Aldrich公司)以0.1M的浓度溶解的二甲基甲酰胺(DMF)溶液
工作电极(Working Electrode)：碳电极
参比电极(Reference Electorde)：Al/AgCl电极
对电极(Counter Electrode)：铂电极
测定温度：25℃
扫描速度(Scan rate)：50mV/S
HOMO能级(E(HOMO))和LUMO能级(E(LUMO))通过下述的式进行计算。
E(HOMO)＝[V溶剂-(E开始氧化-E1/2(溶剂))eV
E(LUMO)＝[V溶剂-(E开始还原-E1/2(溶剂))eV
上述式中，V溶剂为溶剂的能级，E1/2(溶剂)为溶剂的半波电位
Figure BDA0002384642230001441
Figure BDA0002384642230001442
E开始为开始氧化的点，E开始还原为开始还原的点。
三重态能量的测定
三重态能量(T1)利用寿命长的三重态激子的特性在超低温状态下进行测定。具体而言，将化合物溶解于甲苯溶剂中制造10-5M的浓度的试料后，将上述试料装入石英试剂盒并冷却至77K，向磷光测定用试料照射300nm光源，一边变更波长一边测定磷光光谱。光谱的测定中利用了分光光度计(FP-8600spectrophotometer，JASCO公司)。
磷光光谱的纵轴为磷光强度，横轴为波长。相对于磷光光谱的短波长侧的上升绘制切线，求出该切线与横轴的交点的波长值(λ边1(nm))，然后将该波长值代入下述换算式1中，从而计算出三重态能量。
换算式(F1)：T1(eV)＝1239.85/λ边1
如下所示绘制出相对于磷光光谱的短波长侧的上升的切线。首先，确认光谱的极大值中最短波长侧的极大值。这时，具有光谱的极大峰值强度的15％以下的峰值强度的极大点不包含在上述叙述的最短波长侧的极大值中。考虑从磷光光谱的短波长侧到上述极大值的光谱曲线上的各点处的切线。将这些切线中斜率值最大的切线(即，拐点处的切线)作为相对于该磷光光谱的短波长侧的上升的切线。
单重态能量的测定
单重态能量(S1)通过下述方法进行测定
制备出成为测定对象的化合物的10-5M的甲苯溶液并放入石英池中，在常温(300K)下测定了试料的300nm光源的发光光谱(纵轴：发光强度、横轴：波长)。相对于该发光光谱的短波长侧的上升绘制出切线，将该切线与横轴的交点的波长值(λ边2(nm))代入到下述换算式2中，从而计算出单重态能量。上述发光光谱利用JASCO公司的分光光度计(FP-8600spectrophotometer)进行测定。
换算式2：S1(eV)＝1239.85/λ边2
如下所示绘制出相对于发光光谱的短波长侧的上升的切线。首先，确认光谱的极大值中最短波长侧的极大值。考虑从发光光谱的短波长侧到上述极大值的光谱曲线上的各点处的切线。将这些切线中斜率值最大的切线(即，拐点处的切线)作为相对于该发光光谱的短波长侧的上升的切线。具有光谱的极大峰值强度的15％以下的峰值强度的极大点不包含在上述叙述的最短波长侧的极大值中。
【表2】
化合物 S<sub>1</sub>(eV) T<sub>t</sub>(eV) HOMO(eV) LUMO(eV) ΔE<sub>ST</sub>(eV)
1 2.43 2.37 5.70 2.91 0.06
2 2.45 2.38 5.75 2.92 0.07
3 2.44 2.38 5.76 2.90 0.06
4 2.44 2.39 5.72 2.92 0.05
5 2.43 2.38 5.75 2.91 0.05
6 2.43 2.37 5.70 2.90 0.06
7 2.45 2.39 5.71 2.92 0.06
8 2.44 2.40 5.73 2.93 0.04
9 2.43 2.39 5.72 2.91 0.04
T1 2.84 2.45 6.11 2.90 0.39
T2 2.77 2.41 6.06 2.91 0.36
T3 2.61 2.39 5.40 2.90 0.22
T4 2.84 2.43 6.02 2.89 0.41
T5 2.63 2.39 5.41 2.88 0.24
T6 2.64 2.40 5.44 2.87 0.24
4CzIPN 2.44 2.39 5.55 2.88 0.05
可知本申请实施例中使用的化合物1至9的ΔEST均为0.3eV以下，适合作为延迟荧光物质。可以确认，在作为比较例使用化合物T1、T2和T4的情况下，不适合作为延迟荧光物质，4CzIPN、T3、T5和T6的ΔEST为0.3eV以下，相当于延迟荧光物质，但如表1所示，可知化合物1至9在电压、效率方面特性均得到了提高。通过上述内容对本发明的优选实验例进行了说明，但本发明并不限定于此，在本发明要求保护的范围和发明的详细说明的范围内可以变形为各种形态而实施，这也属于本发明的范畴。

Claims (9)

1.一种由下述化学式1表示的化合物：
化学式1
Figure FDA0002384642220000011
在化学式1中，
X为直接键合、O或S，
Y为NR、O或S，
R1为取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的环烷基，
R和R2至R4各自独立地为氢、氘、卤素基团、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的胺基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的烷基胺基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基，
R5和R6各自独立地为氢、氘、卤素基团、氰基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的胺基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的烷基胺基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基，
a为1或2，
b为0或1，
c和e各自独立地为0至4的整数，
d为0至2的整数，
f和g各自独立地为0至5的整数，
a和c至g各自独立地为2以上时，括号内的取代基彼此相同或不同。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述化学式1由下述化学式2表示：
化学式2
Figure FDA0002384642220000021
在化学式2中，
X、R1至R3、R5、R6、a、c、d、f和g的定义与所述化学式1相同。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述化学式1由下述化学式3或4表示：
化学式3
Figure FDA0002384642220000031
化学式4
Figure FDA0002384642220000032
在化学式3和4中，
X、Y、R1至R6、a和c至g的定义与所述化学式1相同。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述化学式1由下述化学式5或6表示：
化学式5
Figure FDA0002384642220000041
化学式6
Figure FDA0002384642220000042
在化学式5和6中，
X、Y、R1至R6、a和c至g的定义与所述化学式1相同。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述化学式1由下述化学式7或8表示：
化学式7
Figure FDA0002384642220000051
化学式8
Figure FDA0002384642220000052
在化学式7和8中，
X、Y、R1至R6、a和c至g的定义与所述化学式1相同。
6.根据权利要求1所述的化合物，其中，由所述化学式1表示的化合物为选自下述结构中的任一种：
Figure FDA0002384642220000061
Figure FDA0002384642220000071
Figure FDA0002384642220000081
Figure FDA0002384642220000091
Figure FDA0002384642220000101
Figure FDA0002384642220000111
Figure FDA0002384642220000121
Figure FDA0002384642220000131
Figure FDA0002384642220000141
Figure FDA0002384642220000151
Figure FDA0002384642220000161
Figure FDA0002384642220000171
Figure FDA0002384642220000181
Figure FDA0002384642220000191
Figure FDA0002384642220000201
Figure FDA0002384642220000211
Figure FDA0002384642220000221
Figure FDA0002384642220000231
Figure FDA0002384642220000241
Figure FDA0002384642220000251
Figure FDA0002384642220000261
Figure FDA0002384642220000271
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7.一种有机发光器件，其特征在于，包含：第一电极、第二电极、以及具备在所述第一电极与第二电极之间的一层以上的有机物层，所述有机物层中的一层以上包含权利要求1至6中任一项所述的化合物。
8.根据权利要求7所述的有机发光器件，其特征在于，所述有机物层包含具有掺杂剂的发光层，
所述掺杂剂为所述化合物。
9.根据权利要求8所述的有机发光器件，其中，所述发光层还包含主体，
所述主体为下述结构中的至少一种：
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