CN111048755A - 高倍率锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

高倍率锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了高倍率锂离子电池负极材料及其制备方法，其制备方法为首先将碳酸钾与含氮磷有机物配置成混合液，之后添加到盐酸溶液中，搅拌均匀后添加鳞片石墨，混合均匀后制备出石墨混合溶液，过滤、碳化，气体表面改性得到石墨复合材料；由于利用氮磷化合物碳化后形成的氮磷物质提高其材料的导电性及其气体表面氧化留下的纳米微米孔洞提高锂离子的嵌入通道，提高其负极材料倍率性能和循环性能。

Description

高倍率锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是高倍率锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
随着市场对电动汽车快充、低温性能及其循环性能要求的提高，要求锂离子电池所用负极材料具有倍率性能高、循环性能好等特性，而目前商业化的锂离子电池负极材料中主要以碳材料为主，碳负极材料包括石墨，软碳和硬碳，其中就克容量而言，石墨容量最高，理论容量为372mAh/g，目前实际容量发挥高达365mAh/g以上，正是因为碳材料具容量高、嵌/脱锂可逆性好、电位平台低以及循环性能优良等优点，其作为是3C类电子产品和动力电池的主要负极材料并且得到了广泛应用。然而锂离子只能从石墨层的边缘，即平行于石墨层的方向进出石墨层结构，无法从垂直石墨层的方向进出，因此锂离子进出石墨层的扩散系数小，直接导致锂离子电池较差的倍率性能。此外，在高倍率下充放电时，当锂离子来不及扩散进入石墨层间时，锂离子集中在负极电极表面并被还原成活性极高的金属锂枝晶。金属锂枝晶容易与电解液反应，消耗电解液，使电池容量降低，严重缩短了电池的循环寿命。因此，解决石墨负极材料的倍率性能，不论从充放电速度上来说，或者是循环性能方面，都是十分必要和迫切的。目前，电动汽车领域更是对下一代锂离子电池的能量密度、快充性能、使用寿命提出了更高的要求，而通过石墨材料的包覆及其改性，在其表面包覆导电率高的氮磷材料及其对材料的纳米孔、微米孔石墨改性，以解决锂离子电池高功率的需求。而通过在石墨表面包覆导电率高、结构稳定性的材料一方面降低其副反应的发生机率，另一方面提高其锂离子的嵌出速率，同时通过氧化在其表面造孔提高锂离子的嵌出速率并提高其倍率性能。比如专利CN 101908627A公开了锂离子二次电池负极材料及其制备方法，其主要向碳化处理后的生焦中加入提高石墨化度添加剂与造孔剂，所制得的石墨负极材料具有多孔结构与较高的石墨化度，在石墨化处理之前加入一定量的造孔剂，具有纳米多孔结构，可有效改善负极材料的脱嵌锂性能和极片的吸液性能，但是由于造孔剂制备出的孔洞为微米结构，均匀性差，影响其材料的应用。
发明内容
针对目前石墨复合材料存在倍率性能差等方面的缺陷，本发明通过在在石墨表面包覆氮磷化合物提高其锂离子的嵌出速率及其导电性，并通过气体表面造孔提高材料的吸液能力及其锂离子的嵌出通道，提高其锂离子负极材料的倍率性能。
一种高倍率锂离子电池负极材料，其特征在于，所述负极材料包括内核和包覆于内核外的外壳，所述内核为鳞片石墨，所述外壳为含氮磷碳的多孔复合体。
所述鳞片石墨的质量为所述负极材料质量的85~99%。
所述外壳的厚度为200～2000nm。
一种高倍率锂离子电池负极材料及其制备方法，其制备过程为如下：
1）称取（10～50）g氮磷有机物，（1～5）g十二烷基苯磺酸钠，（1～5）g碳酸钾添加到500g的有机溶剂中，搅拌均匀得到混合液（记为A溶液）；之后再添加（20～40）ml，1.0mol/L的盐酸溶液，搅拌均匀后得到混合液B；之后在混合液B中添加（100～200）g的鳞片石墨，超声分散（10～60）min后，过滤、洗涤得到改性石墨复合材料，之后在惰性气氛下以（1～5）℃/min升温速率升温到（700～900）℃，并保温（1～3）h，之后自然降温到室温，得到石墨复合材料C；
2）之后将复合材料C转移到管式炉中，通入惰性气体并升温到（300～400）℃，之后改通气体改性剂/惰性气体混合气（体积比1:1），升温到（600～900）℃，并保温（1～6）h,之后停止通入混合气，改通惰性气体，之后自然降温到室温，得到石墨复合材料D。
所述步骤（1）中的氮磷有机物为磷酸酰乙醇胺、环磷酸胺、磷酸二醇胺、十六醇磷酸酯二乙醇酰胺、亚胺硫磷、二氨基磷酸、磷酸酰胺碱、亚胺硫磷、磷酸三聚氰胺、磷酸吡咯胺中的一种；
所述步骤（2）中所述气体改性剂为氟气、氯气、溴气中的一种；
有益效果：
通过在石墨表面包覆氮磷化合物，利用其氮磷化合物碳化后形成的氮磷物质提高其材料的导电性及其与电解液的相容性，同时碳酸钾与稀盐酸反应后产生的气体留下纳米/微米孔洞，提高材料的锂离子的嵌出速率，提高其倍率性能；同时通过气体氧化剂在材料的外表面氧化形成纳米孔洞，并进一步提高其锂离子的嵌入通道，提高其倍率性能和克容量。
说明书附图
图1为实施例1制备出的石墨复合材料的SEM图。
具体实施方式
实施例1
1）称取30g磷酸酰乙醇胺，3g十二烷基苯磺酸钠，3g碳酸钾添加到500g的四氯化碳有机溶剂中，搅拌均匀得到混合液（记为A溶液），之后在A溶液中再添加30ml，1.0mol/L的盐酸溶液，搅拌均匀后得到混合液B；之后在混合液B中添加150g的鳞片石墨，超声分散30min后，过滤、洗涤得到改性石墨复合材料，之后在氩气气氛下以升温速率为3℃/min的升温速率升温到800℃，并保温2h，之后自然降温到室温，得到石墨复合材料C；
2）之后将复合材料C转移到管式炉中，通入氩气惰性气体并升温到350℃，之后改通氯气/氩气混合气（体积比1:1），升温到800℃，并保温3h,之后停止通入混合气，改通氩气惰性气体，之后自然降温到室温，得到石墨复合材料D。
实施例2
1）称取10g环磷酸胺，1g十二烷基苯磺酸钠，1g碳酸钾添加到500g的N-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，搅拌均匀得到混合液（记为A溶液）；之后在A溶液中再添加20ml，1.0mol/L的盐酸溶液，搅拌均匀后得到混合液B；之后在混合液B中添加100g的鳞片石墨，超声分散10min后，过滤、洗涤得到改性石墨复合材料，之后在氩气气氛下以升温速率为1℃/min的升温速率升温到700℃，并保温3h，之后自然降温到室温，得到石墨复合材料C；
2）之后将复合材料C转移到管式炉中，通入氩气惰性气体并升温到300℃，之后改通氟气/氩气气体混合气（体积比1:1），升温到600℃，并保温6h,之后停止通入混合气，改通氩气惰性气体，之后自然降温到室温，得到石墨复合材料D。
实施例3
1）称取50g磷酸二醇胺，5g十二烷基苯磺酸钠，5g碳酸钾添加到500g的甲苯有机溶剂中，搅拌均匀得到混合液（记为A溶液）；之后在A溶液中再添加40ml，1.0mol/L的盐酸溶液，搅拌均匀后得到混合液B；之后添加200g的鳞片石墨，超声分散60min后，过滤、洗涤得到改性石墨复合材料，之后在氩气气氛下以升温速率为5℃/min的升温速率升温到900℃，并保温1h，之后自然降温到室温，得到石墨复合材料C；
2）之后将复合材料C转移到管式炉中，通入氩气惰性气体后升温到400℃，之后改通溴气/氩气混合气（体积比1:1），升温到900℃，并保温1h,之后停止通入混合气，改通氩气惰性气体，之后自然降温到室温，得到石墨复合材料D。
对比例：称取30g沥青添加到100ml的四氯化碳之后，再添加150g鳞片石墨，之后通过包覆机进行包覆，过滤，之后在氩气气氛下升温到500℃碳化3h，之后进行粉碎、分级得到石墨复合材料。
1）SEM测试
图1为实施例1制备出的石墨复合材料的SEM图，由图中可以看出，材料呈现球状，粒径为（10～14）µm之间，大小分布合理。
2）材料物化性能测试：
分别将实施例1～3和对比例中所得锂离子电池负极材料组装成扣式电池A1、A2、A3、B1；其制备方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂SP，负极材料分别为实施例1～3和对比例制备出的负极材料，溶剂为二次蒸馏水，其比例为：负极材料：SP：LA132：二次蒸馏水=95g：1g：4g：220mL，并制备出负极极片；电解液是LiPF6/EC+DEC（体积比1:1，浓度为1.3mol/L），金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜，模拟电池装配在充氩气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为0.1C。同时测试吸液保液能力，详见表1。
测试方法参考：GB/T-24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料》：
其中：吸液能力的测试方法为：采用1ml的滴定管，并吸收电解液Vml，之后滴加在极片表面一滴，并进行计时，直至极片表面的电解液吸收完毕，记下时间（t），得到吸液速度为V/t。
表1、实施例与对比例的扣电测试比较
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
从表1可以看出，采用实施例1～3所得负极材料的扣电电池首次放电容量及其首次效率明显高于对比例，其原因为实施例材料表面包覆导电率高的氮磷碳复合材料，提高其材料的导电率并提高其负极材料的克容量发挥，同时表面形成的纳米孔洞可以容纳一部分锂离子；同时通过氧化性气体对其材料缺陷处进行氧化，降低其材料的缺陷度提高其材料首次效率；并利用氧化性气体对其表面进行造孔提高其比表面积进而提高其材料的吸液能力。
3）软包电池测试：
分别以实施例1、实施例2、实施例3和对比例所得材料作为负极材料，以磷酸铁锂为正极材料，采用LiPF6/EC+DEC（体积比1∶1，浓度为1.3mol/L）为电解液，Celgard 2400膜为隔膜，制备出5Ah软包电池C1，C2，C3，D1，并测试其电池的循环性能（充放电倍率为1.0C/1.0C）和倍率性能（充电倍率1C/3C/5C/10C/15C）。
表2 实施例与对比例循环性能比较
Figure 986523DEST_PATH_IMAGE004
由表2可以看出，实施例1-3在各个阶段循环性能优于对比例，其原因为，实施例材料的内部和表面含有微米/纳米孔洞，可以储存更多的电解液，为充放电过程中提供更多的电解液提高其循环性能。
表3、倍率充电对比表
Figure DEST_PATH_IMAGE006
由表3可以看出，实施例制备出材料的软包电池具有更好的恒流比，其原因为，实施例材料表面包覆有层间距大的氮磷碳材料及其较多的纳米孔洞，提高其材料的快充性能，即提高其锂离子电池的恒流比。

Claims (6)

1.一种高倍率锂离子电池负极材料，其特征在于，所述的负极材料包括内核和包覆于内核外的外壳，所述内核为鳞片石墨，所述外壳为含氮磷碳的多孔复合体。
2.根据权利要求1所述的高倍率锂离子电池负极材料，其特征在于，所述鳞片石墨的质量为所述负极材料质量的85~99%。
3.根据权利要求1所述的高倍率锂离子电池负极材料，其特征在于，所述外壳的厚度为200～2000nm。
4.一种如权利要求1所述的高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
称取（10～50）g氮磷有机物，（1～5）g十二烷基苯磺酸钠，（1～5）g碳酸钾添加到500g的有机溶剂中，搅拌均匀得到混合液（记为A溶液）；之后再添加（20～40）ml，1.0mol/L的盐酸溶液，搅拌均匀后得到混合液B；之后在混合液B中添加（100～200）g的鳞片石墨，超声分散（10～60）min后，过滤、洗涤得到改性石墨复合材料，之后在惰性气氛下以（1～5）℃/min升温速率升温到（700～900）℃，并保温（1～3）h，之后自然降温到室温，得到石墨复合材料C；
之后将石墨复合材料C转移到管式炉中，通入惰性气体并升温到（300～400）℃，之后改通气体改性剂/惰性气体混合气（体积比1:1），并升温到（600～900）℃，并保温（1～6）h,之后停止通入混合气，改通惰性气体，之后自然降温到室温，得到石墨复合材料D。
5.根据权利要求4所述的高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的氮磷有机物为磷酸酰乙醇胺、环磷酸胺、磷酸二醇胺、十六醇磷酸酯二乙醇酰胺、亚胺硫磷、二氨基磷酸、磷酸酰胺碱、亚胺硫磷、磷酸三聚氰胺、磷酸吡咯胺中的一种。
6.根据权利要求4所述的高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，步骤（2）中所述气体改性剂为氟气、氯气、溴气中的一种。
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