CN1110455C - 一种复合型破乳絮凝剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种复合型破乳絮凝剂的制备方法，包括组分A和组分B的复配物。组分A是由一种带有多个羟基官能团的胺类线性低分子量聚合物与PAC复配而得到的，组分B是由含有不饱和基团的阳离子单体与丙烯酰胺反应的共聚物。组分A也可以单独作为破乳絮凝剂使用。使用本发明方法制备的破乳絮凝剂处理含油污水时，可以同时完成破乳和絮凝除油工作，而且产生的浮渣量较现有技术大大减小。
Description
本发明涉及一种处理含油污水的同时兼具破乳、絮凝功能的复合型絮凝剂的制备方法。
在石油加工过程中，原油中的有机酸和含N、S等杂原子的非烃类化合物在加工过程中从油相转移到水相，并携带一定量烃类进入废水***，形成大量的含油污水，目前炼油厂处理含油污水都采用“重力隔油”、“溶气浮选”和“生物氧化”三步法，即“老三套”污水处理工艺。炼油厂各工段外排含油废水送到污水场的均质池混合均质，均质后先进入“重力隔油”，靠比重差分出油粒＞150μm的大部分浮油，然后再进入“压力溶气浮选”，靠化学絮凝方法除去以乳化状态或游离状态分散在污水中的有机污染物。对以溶解状态存在的污染物则要靠后续的生物氧化来完成。而生物氧化法去除有机物的程度与前处理有密切的关系。 如果溶气浮选运行不好，大量的生物难降解的有机物进入生物氧化单元，生物菌周围就会形成一层油膜，阻碍生物体从污水中获得必要的氧气和有机质来维持正常的生命，导致生物菌死亡。这就使污水得不到预期的净化程度，出水不能达到排放标准。因此溶气浮选过程是污水场重要的污染物去除单元。
在溶气浮选操作单元，人们通常向污水中投加一定量絮凝剂与污水混和，形成的絮体吸附污水中的油以及其它污染物，利用部分溶有高压空气的污水进入浮选池时骤然减压，释放出大量的微细气泡将污水中絮体粘附在一起并上浮至水面，形成浮渣。
随着市场原油的日趋变重和加工深度的提高，越来越多的极性污染物和表面活性物质进入污水中，使得含油污水乳化严重。目前通用的无机絮凝剂难以适应实际需要，处理后的污水水质不能达到进“生物氧化”工段的要求。更为难处理的是无机絮凝剂使用后形成的大量的吸附了油的浮渣，造成二次污染。以某炼油厂日处理水量为15000吨的污水处理厂为例，日产浮渣和剩余污泥量为560吨(浮渣量约占1/4即140吨)。而每吨处理费用则高达53.7元。按300天计，每年处理废渣费用就需900万元。提高含油污水，尤其是高度乳化的含油污水的处理效果，减少废渣生产量一直是炼油行业和环保工作者追求的目标。
中国专利CN 85107131介绍了以无机铝盐、铁盐为主的用于处理含油污水的絮凝剂，该类絮凝剂使用时投加量在30-100mg/l。使用该剂处理污水时，产生大量的浮渣，带来二次污染。
中国专利CN 90106284提出的用二甲基二丙烯基氯化铵与丙烯酰胺共聚物处理含油污水，使用这类絮凝剂处理含油污水时产渣量少，但破乳性差，处理乳化含油废水时就不能满足实际需要。
中国专利CN 89107966提出的一种复合型絮凝剂，由工业硫酸铝、工业氯化钙、氢氧化钙、粉状活性碳和聚丙烯酰胺五种原料复配而成。据称该复合絮凝剂有絮凝、吸附和架桥等功能，在处理石油化工污水时有较好的除油效果。但该絮凝剂在使用时需要投加200-300mg/l，如此大的投加量不仅使生产成本增加，而且也产生过多的浮渣。另外把大量的可溶性无机盐引入水体，也造成二次污染，给净化水回用带来困难。
本发明的目的在于提供一种新的含油污水处理技术，使得含油污水经处理后不仅符合工艺要求，而且产生的污泥和浮渣等二次污染物远小于现有技术。本发明的另一个目的在于提供一种复合型絮凝剂，将该剂用于含油污水处理时，具用量小、产渣少、破乳性能强、适应性广的特点，在不改变目前污水处理设施的前提下，可以替代目前广泛使用的絮凝剂，提高除油效率，减少浮渣的生成量，降低污水处理成本，减少二次污染。
本发明的复合型破乳絮凝剂是将组分A与组分B复配而得到。其中，组分A是首先由多胺类有机物与单官能团含氧有机物反应得到中间产物，该中间产物再与双官能团含氯有机物反应而获得；组分B是由含有不饱和基团的阳离子单体与丙烯酰胺的共聚物。
本发明的复合型破乳絮凝剂制备过程包括：
首先在一个带有搅拌***的反应釜内合成出一种带有多个羟基官能团的胺类线性低分子量聚合物。合成过程为：在反应釜内加入多胺类有机物，如三乙撑四胺、二乙烯三胺、己撑二胺、乙撑三胺等(化合物a)，加热到20～60℃时加入单官能团含氧有机物，如环氧丙烷、环氧乙烷等(化合物b)，在30-150℃，反应时间是1-24小时，较好在50～100℃下反应3～8小时，形成中间产物取代胺(化合物c)。再加入双官能团含氯有机物如表氯醇、二氯乙烯等(化合物d)，在50～180℃的下反应1～24小时，较好是70-150℃，时间为4-12小时完成聚合反应，反应完成前加入无机酸，如盐酸、硫酸等终止反应，得产物絮凝剂Z。各种物料摩尔配比为a∶b＝1∶0.1～10，较好是1∶0.5～5，c∶d＝1∶0.1～10，较好是1∶0.5-3。该低分子聚合物具有羟基、胺基等多官能团，电荷密度高，破乳性强，水溶性好。
将第一步得到的聚合物与无机絮凝剂如聚氯化铝(PAC)、硫酸亚铁、硫酸铝等(化合物e)在带有搅拌器的反应釜内完成第二步反应。先将化合物e溶解到一定量的水中(水的用量至少应足以将化合物e完全溶解)。然后加入Z，二者重量比例为1∶0.1～10，较好是1∶0.5～5。搅拌均匀，形成可流动的粘稠液体，称为组分A。
本发明涉及的另一个高分子絮凝剂是由含有不饱和基团的阳离子单体，如二甲基二丙烯基氯化铵、甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸乙酯基三甲基铵硫酸甲酯、甲基丙烯酸二甲基胺乙脂等(化合物f)与丙烯酰胺的共聚物。合成时取规定量的丙烯酰胺和化合物f，二者摩尔比例为1∶0.1～10，较好是1∶0.5～5，在氮气保护下加入引发剂(过硫酸胺、过硫酸钾等)，在10～100℃下反应2～10小时，较好是20～60℃反应3～6小时。得水溶性高分子量絮凝剂产物，称为组分B。
将组分A和组分B按1∶0.01～1，较好是1∶0.05～0.5复配，得复合型破乳絮凝剂。
本发明的优点是采用了各具特色、性能互补的三种絮凝剂复配，同时起到了破乳、絮凝、架桥的作用。絮凝剂组分A和组分B都可以单独用来处理含油污水。组分A在处理含油污水时表现出良好的破乳性能和除油效果。但其形成的絮体细小，与水分离速度较慢，所形成的浮渣松散且易于破碎。絮凝剂组分B分子量高，带有少量电荷，对由A絮凝剂所形成的细小絮体具有明显的凝聚架桥作用，加入少量的B组分后，不但明显降低A组分在处理污水时的加入量，而且破乳后的细小絮体立刻絮成大块，与水迅速分离。更为显著的是，加入高分子絮凝剂后所形成的浮渣含油量高，含水率低，使浮渣量比用现有絮凝剂处理时减少20w％-40w％。
下面实例用来进一步说明本发明絮凝剂的优点。
实施例1
在一个带有搅拌***、温度计、冷凝回流的容积为1L的三口烧瓶中，加入60克的乙二胺和116克的环氧丙烷，温度控制在60℃，反应进行2.5小时即得中间产物取代胺，该产物为无色透明液体，然后加入92.5克环氧氯丙烷，温度为70℃，反应进行5小时后，即可使其冷却至室温，然后再加入120克盐酸，所得产物为综色粘稠物， 即为絮凝剂1。
实施例2
在一个带有搅拌***、温度计和冷凝管的三口烧瓶中加入三乙撑四胺73.12克，加入单官能团化合物环氧乙烷88克，温度维持在120℃，反应进行12小时，然后加入双官能团二氯乙烯40克，反应温度在150℃下进行18小时，最后加入工业盐酸67克，得到絮凝剂2。
实施例3
将一个容积为1000ml的三口反应烧瓶置于水浴中，加入116克的己二胺并使水浴升温到40℃，再加入116克环氧丙烷，温度控制在80℃维持7小时反应，得到化合物c，然后在加入双官能团的环氧氯丙烷73.9克，使反应温度控制在110℃持续10小时，最后加入120克盐酸，并使其冷却到室温即得絮凝剂3。
实施例4
如同实例3的反应，同样加入116克己二胺和116克环氧丙烷反应3小时得化合物c，然后加入122.5克环氧氯丙烷，反应在80℃温度下进行20小时，然后加入134克盐酸，冷却到室温得絮凝剂4。
实施例5
在250ml的三角烧瓶中加入8.32克丙烯酰胺和1.62克甲基丙烯酸乙脂基三甲基氯铵，加入浓度为1‰的过硫酸钾引发剂9ml和91ml水，在氮气保护下将三角瓶置于40℃的水浴中，反应5小时即得高分子量絮凝剂5。
实施例6
在250ml的三角烧瓶中加入丙烯酰胺8.7克，在冰水浴中加入甲基丙烯酸二甲基胺乙脂4.2克，并用盐酸调PH为6，加入浓度为1‰的过硫酸氨引发剂10.5ml和水89.5ml，在氮气保护下，温度为20℃的条件下，反应16小时可得高分子量絮凝剂6。
实施例7
在500ml的三角烧瓶中加入丙烯酰胺16克，再加入二甲基二丙烯基氯化铵4.5克，加入实例6中所用的引发剂15ml并加水185ml，在氮气保护下，温度为30℃的条件下，反应8小时可得高分子量絮凝剂7。
实施例8
在500ml的三口烧瓶中加入丙烯酰胺14.2克，在冰水浴中加入甲基丙烯酸二甲基胺乙脂125.6克，用盐酸调PH为6，加入引发剂15.4ml，溶液PH 5-6，用氮气除氧后置于水浴中，温度为50℃，5小时结束反应，得高分子量絮凝剂8。
实施例9
将实例1中的絮凝剂与硫酸亚铁在常温下按1∶0.7重量比复配，可得絮凝剂9。
实施例10
将实例2中的絮凝剂与硫酸亚铁在常温下按1∶3重量比复配，可得絮凝剂10。
实施例11
将实例3中的絮凝剂与硫酸亚铁在常温下按1∶1重量比复配，可得絮凝剂11。
实施例12
将实例3中的絮凝剂与聚氯化铝(PAC)复配，先将PAC溶解到一定量的水中(水的用量至少应足以将PAC完全溶解)。然后加入絮凝剂3，二者重量比为1∶1。搅拌均一，形成可流动的粘稠液体，即絮凝剂12。
实施例13
将实例4中的絮凝剂与无机絮凝剂聚氯化铝(PAC)复配，先将PAC溶解到一定量的水中(水的用量至少应足以将PAC完全溶解)。然后加入絮凝剂4，二者重量比为1∶4。搅拌均一，形成可流动的粘稠液体，即絮凝剂13。
实施例14
将实例1中的絮凝剂与无机絮凝剂聚氯化铝(PAC)复配，先将PAC溶解到一定量的水中(水的用量至少应足以将PAC完全溶解)。然后加入絮凝剂1，二者重量比为1∶0.8。搅拌均一，形成可流动的粘稠液体，即絮凝剂14。
实施例15
采用絮凝剂1-4处理胜利油田废水，并与聚氯化铝(PAC)进行比较。其试验结果列于表1。
表1 实例1产物絮凝剂对胜利某油田含油污水的处理效果
| 絮凝剂名称 | 投加量mg/l | 油含量 mg/l | 除油率 | 备注 | |
| 原水 | 出水 | ％ | |||
| 絮凝剂1 | 2.0 | 760 | 70.6 | 90.7 | 破乳、水色澄清 |
| 絮凝剂2 | 4.0 | 760 | 34.5 | 95.5 | 同上 |
| 絮凝剂3 | 1.6 | 760 | 24.0 | 96.8 | 同上 |
| 絮凝剂3 | 6.4 | 760 | 23.1 | 97.0 | 同上 |
| 絮凝剂4 | 16.0 | 760 | 14.7 | 98.1 | 同上 |
| PAC | 10.0 | 760 | - | - | 未破乳 |
| PAC | 30.0 | 760 | - | - | 未破乳 |
| PAC | 50.0 | 760 | 446 | 41.3 | 轻度破乳 |
| PAC | 100.0 | 760 | 122 | 83.9 | 基本破乳 |
可见实例1-4絮凝剂均对油田含油污水有卓越的破乳效果，而采用聚氯化铝，投加量为50mg/l时，只有轻度破乳，投加量增大到100mg/l时，才达到基本破乳，出水中残余油含量仍大于100mg/l。表明絮凝剂1-4对油田废水具有优良的处理效果。
实施例16
用絮凝剂3处理油脂化学厂含油污水也取得了很好和处理效果，结果如表2所示：
表2 实例3絮凝剂对某油脂化工厂含油污水处理效果
| 絮凝剂名称 | 投加量mg/l | 油含量 mg/l | 除油率％ | 备注 | |
| 原水 | 出水 | ||||
| 絮凝剂3 | 4.0 | 261 | 41.0 | 84.3 | 未破乳 |
| 絮凝剂3 | 6.4 | 261 | 17.0 | 93.5 | 破乳 |
| 絮凝剂3 | 8.0 | 261 | 12.8 | 95.1 | 破乳 |
| PAC | 20.0 | 261 | 41.5 | 84.1 | 未破乳 |
| PAC | 40.0 | 261 | 31.0 | 88.1 | 未破乳 |
| PAC | 60.0 | 261 | 19.2 | 92.3 | 破乳 |
| PAC | 80.0 | 261 | 15.7 | 94.0 | 破乳 |
可以看出，絮凝剂3在投加量为4.0mg/l时的除油效果与聚氯化铝投加量为20mg/l时相当。絮凝剂3投加量为6.4mg/l时，废水中油含量由260mg/l降低到20mg/l以下，而聚氯化铝要达到同样的处理深度，其投加量在60mg/l以上。试验结果表明絮凝剂3对油脂化工厂含油污水具有很高的除油效率，与聚氯化铝相比，其用量明显减少。
实施例17-22
表3 用絮凝剂组分A+B复配后处理炼厂含油污水与PAC的对比结果
| 实例号 | 絮凝剂 | 项目 | 不同炼油污水在不同投加量下处理前后的油含量 | ||||||
| 实例17 | PAC | 投加量ml/g | 0 | 2 | 5 | 10 | 15 | 20 | 抚顺石油二厂含油污水 |
| 油含量ml/g | 33.1 | 31 | 25.4 | 11.9 | 8.3 | 3.1 | |||
| 13 | 投加量ml/g | 0 | 2 | 5 | 10 | 15 | 20 | ||
| 油含量ml/g | 33.1 | 17.9 | 4.8 | 2.0 | 1.1 | 0 | |||
| 13+5 | 投加量ml/g | 0 | 2+1 | 5+1 | 10+1 | 15+1 | 20+1 | ||
| 油含量ml/g | 33.1 | 1.0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||
| 实例18 | A | 投加量ml/g | 0 | 5 | 10 | 15 | 鞍山炼油厂含污水 | ||
| 油含量ml/g | 524 | 152.0 | 76.2 | 56.3 | |||||
| 13+6 | 投加量ml/g | 0 | 5+1 | 10+1 | 15+1 | ||||
| 油含量ml/g | 524 | 79.0 | 31.4 | 30.6 | |||||
| 实例19 | PAC | 投加量ml/g | 0 | 10 | 15 | 20 | 30 | 50 | 镇海炼厂含油污水 |
| 油含量ml/g | 117.5 | 57.5 | 38.6 | 29.4 | 22.2 | 16.3 | |||
| 12+7 | 投加量ml/g | 0 | 10+1 | 15+1 | 20+1 | 30+1 | 50+1 | ||
| 油含量ml/g | 117.5 | 10.7 | 8.2 | 5.5 | 0 | 0 | |||
| 实例20 | PAC | 投加量ml/g | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | |
| 油含量ml/g | 316 | 76.6 | 66.2 | 57.1 | 51.9 | 49.2 | |||
| 12+5 | 投加量ml/g | 0 | 10+1 | 20+1 | 30+1 | 40+1 | 50+1 | ||
| 油含量ml/g | 316 | 35.1 | 32.2 | 33.2 | 28.5 | 27.4 | |||
| 实例21 | 14+6 | 投加量ml/g | 0 | 2+1 | 5+1 | 10+1 | 15+1 | 20+1 | 锦州炼厂含油污水 |
| 油含量ml/g | 117.5 | 49.1 | 25.2 | 27.4 | 19.9 | 18.0 | |||
| 实例22 | 11+7 | 投加量ml/g | 0 | 10+1 | 15+1 | 20+1 | 25+1 | 35+1 | |
| 油含量ml/g | 189.2 | 37.2 | 29.5 | 27.1 | 25.1 | 22.3 | |||
实施例23
在使用本发明絮凝剂时，其产生的浮渣与PAC浮渣有很大的差异，渣的含油量从5％增加到18.3％，这对浮渣的综合利用很有好处，含水率减少15.5％，使浮渣的体积大大减小。由于以上原因，使浮渣的生成量(体积)减少38.7％。两种浮渣的各项指标列入下表。
表4 投加不同药剂的产渣量及组成分析结果
由本发明形成的絮凝剂除了用于石油化工企业含油污水的处理外，还可用于油田废水处理、油脂厂含油污水处理、化工厂含油废水处理以及机械加工行业含油污水处理。
| 项目 | 渣的含油量w％ | 渣的含水量w％ | 相同时间产渣厚度mm | ||||||
| 絮凝剂种类 | 絮凝剂12 | 絮凝剂11 | PAC | 絮凝剂12 | 絮凝剂11 | PAC | 絮凝剂12 | 絮凝剂11 | PAC |
| 平均值 | 18.3 | 15.2 | 5.5 | 68.9 | 71 | 84.4 | 32 | 35 | 53 |
Claims (6)
1、一种复合型破乳絮凝剂的制备方法，包括一种有机絮凝剂与无机絮凝剂聚氯化铝复配，其特征在于有机絮凝剂与聚氯化铝复配重量比为1∶0.1-10，所说的有机絮凝剂是由多胺类有机物与环氧乙烷或环氧丙烷反应得中间产物，中间产物再与双官能团含氯有机物反应而得到的产物，多胺类有机物与环氧乙烷或环氧丙烷反应的工艺条件是在30-150℃下进行1-24小时，反应物的摩尔比是多胺类有机物/环氧乙烷或环氧丙烷为1∶0.1-10，中间产物与双官能团含氯有机物反应条件是在50-180℃下进行1-24小时，中间产物与双官能团含氯有机物的投料摩尔比为1∶0.1-10。
2、按照权利要求1的制备方法，其特征在于有机絮凝剂与聚氯化铝复配重量比为1∶0.5-5。
3、按照权利要求1的制备方法，其特征在于多胺类有机物与环氧乙烷或环氧丙烷反应的工艺条件是在50-100℃下进行3-8小时，反应物的摩尔比是多胺类有机物/环氧乙烷或环氧丙烷为1∶0.5-5，中间产物与双官能团含氯有机物反应条件是在70-150℃下进行4-12小时，中间产物与双官能团含氯有机物的投料摩尔比为1∶0.5-3。
4、一种复合型破乳絮凝剂的制备方法，包括无机絮凝剂聚氯化铝与有机絮凝剂复配，其特征在于一种带有多个羟基官能团的胺类线性低分子量聚合物首先与聚氯化铝复配，其复配重量比为1∶0.1-10，其复配物再与含不饱和基团的阳离子单体和丙烯酰胺的共聚物复配，其复配重量比为1∶0.01～1；其中所说的含不饱和基团的阳离子单体和丙烯酰胺的共聚物是在10-100℃下，由含不饱和基团的阳离子单体和丙烯酰胺反应2-10小时得到，反应物的摩尔比为1∶0.1-10。
5、按照权利要求4的制备方法，其特征在于一种带有多个羟基官能团的胺类线性低分子量聚合物首先与聚氯化铝复配，其复配重量比为1∶0.5-5，其复配物再与含不饱和基团的阳离子单体和丙烯酰胺的共聚物复配，其复配重量比为1∶0.05～0.5，得复合型破乳絮凝剂。
6、按照权利要求4的制备方法，其特征在于所说的含不饱和基团的阳离子单体和丙烯酰胺的共聚物是在20-60℃下，由含不饱和基团的阳离子单体和丙烯酰胺反应3-6小时，反应物的摩尔比为1∶0.5-5。
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|---|---|---|---|
| CN 97116405 CN1110455C (zh) | 1997-09-10 | 1997-09-10 | 一种复合型破乳絮凝剂的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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