CN111040213A - 热固性树脂真空成型用低表面张力聚酯薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低表面张力聚酯薄膜的制备方法，将包含聚酯树脂和烷基衍生物的原料共混后，制备成薄膜，并将薄膜在聚酯树脂的玻璃化温度以上20℃～熔点以下10℃进行热处理；所述的烷基衍生物是碳原子数为4以上，且含有羟基、羧基、胺基、异氰酸酯基、环氧基中的一种官能团的物质或这些物质的混合物。本制备方法通过将具有离型性能的烷基衍生物混合入聚酯薄膜基体，通过化学键与聚酯树脂结合，继而利于烷基衍生物与聚酯树脂有限的相容性，通过热处理使得烷基衍生物迁移到薄膜表面，从而制备出具有低表面张力的，且反复使用也不容易发生离型剂(烷基衍生物)转移的聚酯薄膜，耐久性优异。本发明还提供按上述方法制备的薄膜。

Description

热固性树脂真空成型用低表面张力聚酯薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及薄膜材料领域，具体涉及一种热固性树脂真空成型用低表面张力聚酯薄膜的制备方法。

背景技术

真空成型是一种制备热固性树脂制品的通用方法，即将热固性树脂及固化剂等原料真空灌注到设定的模具内并加热，使之固化成型。真空成型后，为了使成型品和模具能够顺利分离(又称为离型或脱模)，一般，需要在模具表面涂敷脱模剂，以防止模具和热固性树脂粘结。常见的脱模剂可以列举出含硅油(聚硅氧烷或其衍生物)、有机溶剂的液体。在模具表面涂布脱模剂后，待有机溶剂挥发完后，模具内表面会形成一层脱模剂层，使固化后的热固性树脂与模具能够很容易的分离。

在脱模后，一部分脱模剂会黏附在热固性树脂制品的表面。由于脱模剂的表面能较低，涂料、油漆无法涂覆在附着有脱模剂的表面。所以需要对热固性树脂制品的表面进行打磨，以去除残留的脱模剂。对于风力发电叶片等大型的热固性树脂制品，打磨需要花费大量的人力和时间成本，且会产生大量的热固性树脂以及玻璃纤维等增强材料的粉末，污染环境，也会对施工人员的身体健康造成不利的影响。

不使用脱模剂，而在模具表面铺设离型薄膜，利用离型薄膜的低表面能防止模具和热固性树脂粘结，是目前替代脱模剂的一种施工方案。离型薄膜可以分为两种。

一种为基体本身具有离型性能的塑料薄膜，比如常见的有诸如聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等含氟塑料薄膜。此类薄膜受原料价格和加工成本的影响，价格较贵。

另一种为基体本身没有离型性能，但表面施加了离型剂的塑料薄膜，此类薄膜的问题在于如何有效的防止离型剂在薄膜的反复使用过程中不转移到热固性成型品表面。目前，此类薄膜表面涂覆的离型剂主要包括有机硅类物质、烷烃类物质，此类物质与塑料薄膜的基体粘结力低，容易发生离型剂转移。虽然可以通过将离型剂通过化学反应接枝到基体上，但是目前仍然难以达到令人满意的程度。

发明内容

本发明提供一种低表面张力聚酯薄膜的制备方法，将包含聚酯树脂和烷基衍生物的原料共混后，制备成薄膜，并将薄膜在聚酯树脂的玻璃化温度以上20℃～熔点以下10℃进行热处理；所述的烷基衍生物是碳原子数为4以上，且含有羟基、羧基、胺基、异氰酸酯基、环氧基中的一种官能团的物质或这些物质的混合物。

本制备方法通过将具有离型性能的烷基衍生物混合入聚酯薄膜基体，通过化学键与聚酯树脂结合，继而利于烷基衍生物与聚酯树脂有限的相容性，通过热处理使得烷基衍生物迁移到薄膜表面，从而制备出具有低表面张力的，且反复使用也不容易发生离型剂(烷基衍生物)转移的聚酯薄膜，耐久性优异。

聚酯树脂是主链上含有酯键的聚合物。可以列举出聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚羟基丁酸酯，以及它们的衍生物中的一种或多种，优选所述的聚酯树脂包含聚对苯二甲酸丁二醇酯。聚酯树脂中具有羧基、羟基、酯基，可以通过化学反应与所述的烷基衍生物发生化学反应。其它树脂，诸如聚乙烯、聚丙烯等不含有可以与所述的烷基衍生物发生化学反应的官能团，不适用于本发明；又诸如聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯等虽然含有可以与所述的烷基衍生物发生化学反应的官能团，但发明人发现此类树脂与所述的烷基衍生物共混后，难以得到低表面张力的薄膜。

进一步的，所述的聚酯树脂，端羧基含量为25mol/t～40mol/t。过低的端羧基含量可能会造成聚酯树脂与烷基衍生物反应不充分，未与聚酯树脂反应的烷基衍生物会使得表面张力的耐久性变差。过高的端羧基含量会造成聚酯薄膜机械性能下降、薄膜制备工艺不稳定等问题。

市售的聚酯树脂，其端羧基含量一般低于25mol/t，此时，需要对聚酯树脂进行端羧基含量调节，使端羧基含量为25mol/t～40mol/t。比如，在一定的湿度的空气中，加热一定时间。优选的，在同烷基衍生物共混前，将聚酯树脂在熔点以上于螺杆挤出机或密炼机中塑化、混合一定时间。

烷基衍生物是含有烷基的物质。本发明中，所述的烷基衍生物是碳原子数为4以上，且含有羟基、羧基、胺基、异氰酸酯基、环氧基中的一种的官能团的物质，或这些物质的混合物。即，所述的烷基衍生物的化学式可以写成C_nH_2n+1X，其中n为4以上的整数，X为羟基、羧基、胺基、异氰酸酯基、环氧基中的一种。

此类物质中的上述官能团可以与聚酯树脂发生化学反应，烷基的一端具有离型性，所以此类物质与聚酯树脂既具有一定的相容性，又具有一定的互斥性，通过热处理可以使得此类物质的烷基一段迁移到薄膜表面，形成耐久性好的离型表面。

其中，C_nH_2n+1可以是直链也可以是具有支链的，考虑到得到表面张力低的聚酯薄膜，优选，所述的烷基衍生物的是直链烷烃的衍生物。

同样的，考虑到得到表面张力低的聚酯薄膜，优选，所述的烷基衍生物的碳原子数为6以上。

进一步的，优选所述的烷基衍生物包含碳原子数为6以上的直链烷烃的衍生物。可以列举出，正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、1-十五醇、1-十六醇、1-十八醇等醇类化合物；正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等羧酸类化合物；正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、十四胺、十六胺、十八胺等胺类化合物；异氰酸正己酯、异氰酸正庚酯、异氰酸正辛酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸十八烷酯等异氰酸酯类化合物；1,2-环氧辛烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十六烷、1,2-环氧十八烷等环氧类化合物。

进一步的，优选，所述的烷基衍生物包含碳原子数为6以上的直链烷烃的异氰酸酯衍生物和环氧衍生物。最优选，所述的烷基衍生物包含异氰酸十二烷基酯和1,2-环氧十八烷。

进一步的，所述的原料中，以聚酯树脂为100重量份计，烷基衍生物为1～30重量份。过少的烷基衍生物不利于降低聚酯薄膜的低表面张力的；过多的烷基衍生物会造成聚酯薄膜机械性能下降、薄膜制备工艺不稳定等问题。优选，以聚酯树脂为100重量份计，烷基衍生物为5～20重量份。

最优选的，以聚酯树脂为100重量份计，烷基衍生物异氰酸十二烷基酯为1～10重量份，烷基衍生物1,2-环氧十八烷为2～19重量份。

进一步的，为了使得本发明制备的聚酯薄膜具有更好的耐久性，即反复使用也不容易发生离型剂转移、表面张力的上升，所述的原料还含有机盐。所述的无机盐可以是硬脂酸、草酸、棕榈酸、月桂酸、琥珀酸的钙、镁、钾、钠、锌、钡、钛盐。优选棕榈酸钾、棕榈酸锌中的一种或两种。

进一步的，所述的原料中，以聚酯树脂为100重量份计，所述的有机盐为0.1～1重量份。过少的有机盐对耐久性的提高效果不明显，过多的有机盐会造成聚酯薄膜机械性能下降、薄膜制备工艺不稳定等问题。

所述的原料通过公知的方法共混，例如使用单螺杆或双螺杆挤出机、密炼机等在聚酯树脂的熔点以上共混。共混过程中，为了使各成分混合均匀，应选择合适的共混条件和设备。然后，通过公知的方法制备成薄膜，例如流延、吹塑、双向拉伸。

继而，将得到的薄膜在聚酯树脂的玻璃化温度以上20℃～熔点以下10℃进行热处理。此步骤有助于使薄膜中的烷基衍生物的烷基一段迁移到薄膜表面，从而得到低表面张力的聚酯薄膜。

所述的热处理优选在有张力的情况下(薄膜的长度方向和/或宽度方向)进行，比如通过MDO装置，在多个加热辊间进行热处理，或在双向拉伸机中与加热辊或烘道内进行热处理。

所述的热处理的时间为10s～10min。过短的热处理不利于烷基衍生物的迁移，不利于制得低表面张力的聚酯薄膜；过长的热处理不利于生产效率的提高，且有可能影响聚酯薄膜脆性提高。优选的，热处理的时间为15s～1min。

所述的热处理的温度优选为玻璃化温度以上30℃～熔点以下30℃。

本发明还提供上述制备方法制备的薄膜。其表面张力为32mN/m以下，表面张力维持能力II级以上。

表面张力低有助于热固性树脂成型后的离型顺畅，优选表面张力为28mN/m以下，最优选表面张力为24mN/m以下。

表面张力维持能力用于评价所述的薄膜在使用过程中，维持表面张力的能力(耐久性)，按以下方法评价：取合适大小的薄膜样品，在其上按常规方法进行真空成型。树脂为宏昌电子材料股份有限公司产GEKR378型缩水甘油醚类环氧树脂，环氧当量为180g/eq；固化剂为宏昌电子材料股份有限公司产GERH2031胺类固化剂，胺值600mgKOH/g；树脂和固化剂按环氧/胺等当量配合。增强材料为10层0.8mm厚的玻璃纤维布。成型温度80℃，时间2小时。成型品厚度约为1cm。成型后，冷却到室温，去除真空成型用辅助材料(真空袋膜、导管、多孔薄膜等)后，将成型品从离型薄膜上剥离。如此反复进行真空成型10次。分别测试真空成型10次前后的薄膜样品的表面张力，表面张力差＝|真空成型10次前的表面张力-真空成型10次后的表面张力|。表面张力维持能力评价标准为：

IV级——表面张力差为<2mN/m；

III级——表面张力差为2～4mN/m；

II级——表面张力差为5～7mN/m；

I级——表面张力差为>7mN/m；

优选，表面张力维持能力III级以上，最优选IV级。

本发明还提供上述的薄膜用于热固性树脂树脂成型用离型薄膜的用途。所述的离型薄膜可以用于诸如汽车、铁路运输车辆、飞行器、风力发电设备、医疗设备、运动器件中的热固性树脂部件的成型。

具体实施方式

本发明实施例及对比例所涉及的参数及其测定方法如下：

玻璃化温度和熔点：使用差示扫描量热仪进行测试。以升降温速率10℃/min将样品由25℃升温到280℃，等温3min后，降温到10℃，等温3min后，再升温到280℃。记录第二次升温过程中的玻璃化温度和熔点。

端羧基含量：按照FZ/T50012方法A进行测试。

表面张力：使用Arcotes产达因笔进行测试，测试五次，取平均值。

表面张力维持能力：取合适大小的薄膜样品，在带测面上按常规方法进行真空成型。树脂为宏昌电子材料股份有限公司产GEKR378型缩水甘油醚类环氧树脂，环氧当量为180g/eq；固化剂为宏昌电子材料股份有限公司产GERH2031胺类固化剂，胺值600mgKOH/g；树脂和固化剂按环氧/胺等当量配合。增强材料为10层0.8mm厚的玻璃纤维布。成型温度80℃，时间2小时。成型品厚度约为1cm。成型后，冷却到室温，去除真空成型用辅助材料(真空袋膜、导管、多孔薄膜等)后，将成型品从离型薄膜上剥离。如此反复进行真空成型10次。分别测试真空成型10次前后的薄膜样品的表面张力，表面张力差＝|真空成型10次前的表面张力-真空成型10次后的表面张力|。

表面张力维持能力评价标准为：

IV级——表面张力差为<2mN/m；

III级——表面张力差为2～4mN/m；

II级——表面张力差为5～7mN/m；

I级——表面张力差为>7mN/m；

厚度及厚度均匀性：取20cm长的样品，沿幅宽方向的中心，每间隔5cm取点测试厚度，计算所有点的厚度的平均值和标准偏差，记录为平均值±标准偏差。

实施例和对比例中使用的原料如下：

【聚酯树脂】

A1：聚对苯二甲酸乙二醇酯，酸值为30mol/t，玻璃化温度为71℃，熔点为260℃。该聚酯树脂通过将中石化产SD500在双螺杆挤出机中于280℃挤出塑化，使得其酸值达到30mol/t而得到。

A2：聚对苯二甲酸乙二醇酯，酸值为22mol/t，玻璃化温度为69℃，熔点为260℃。该聚酯树脂为中石化产SD500。

【烷基衍生物】

B1：异氰酸十二烷基酯，购自国药集团化学试剂有限公司。

B2：1,2-环氧十八烷，购自国药集团化学试剂有限公司。

B3：十八胺，购自国药集团化学试剂有限公司。

【有机盐】

C1：棕榈酸锌，购自国药集团化学试剂有限公司。

C2：棕榈酸钾，购自国药集团化学试剂有限公司。

C3：丁二酸二钠，购自国药集团化学试剂有限公司。

实施例1～12、对比例1～2按表1所示的原料及其配比：

按表1所示的原料及其配比，使用双螺杆挤出机和流延机制备基体层流延薄膜。双螺杆挤出机的挤出温度和流延机口模温度设置为聚酯树脂的熔点以上10～20℃。将流延机口模出口处的熔体浇注到5℃的流延辊上得到流延薄膜。通过控制加料速度、双螺杆挤出机螺杆转速、流延辊转速控制流延薄膜的厚度为100微米(幅宽方向的中心部位的厚度)，宽度为10cm。继而对流延薄膜进行单向5倍拉伸，然后在受张力状态下于烘道内进行热处理(热处理条件见表1)，得到样品。

表1

对比例3：

将聚二甲基硅氧烷(重均分子量约3780，购自Sigma-Aldrich)30wt％、正己烷70wt％配和后，涂布于对比例2得到的样品的两面，于80℃下干燥去除溶剂。通过控制涂布量控制两面的表面张力分别<22mN/m，得到样品。

对各实施例和对比例进行性能测试，结果列于表2。

表2

从表1和表2中可以看出，本发明所提供的聚酯薄膜具有相对于普通聚酯薄膜具有更低的表面张力，同时表面张力维持能力、厚度均匀性良好；相对于普通的离型薄膜，表面张力维持能力更佳，可以反复使用。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据技术方案及发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种热固性树脂真空成型用低表面张力聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，将包含聚酯树脂和烷基衍生物的原料共混，制备成薄膜，将薄膜在聚酯树脂的玻璃化温度以上20℃～熔点以下10℃进行热处理；其中，所述烷基衍生物是碳原子数为4以上，且含有羟基、羧基、胺基、异氰酸酯基、环氧基中的一种官能团的物质或这些物质的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种热固性树脂真空成型用低表面张力聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚酯树脂包含聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚羟基丁酸酯，以及它们的衍生物中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种热固性树脂真空成型用低表面张力聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚酯树脂的端羧基含量为25mol/t～40mol/t。

4.根据权利要求1所述的一种热固性树脂真空成型用低表面张力聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，在将聚酯树脂同烷基衍生物共混前，将聚酯树脂在熔点以上于螺杆挤出机或密炼机中塑化、混合，调节端羧基含量。

5.根据权利要求1所述的一种热固性树脂真空成型用低表面张力聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述的烷基衍生物包含碳原子数为6以上的直链烷烃的衍生物。

6.根据权利要求1-5任一项所述的一种热固性树脂真空成型用低表面张力聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述的原料中，以聚酯树脂为100重量份计，烷基衍生物为1～30重量份。

7.根据权利要求1-5任一项所述的一种热固性树脂真空成型用低表面张力聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述的原料还含有机盐。

8.根据权利要求7所述的一种热固性树脂真空成型用低表面张力聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述的原料中，以聚酯树脂为100重量份计，所述的有机盐为0.1～1重量份。

9.根据权利要求1-8任一项所述的一种热固性树脂真空成型用低表面张力聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，低表面张力聚酯薄膜的表面张力为32mN/m以下，表面张力维持能力II级以上。

10.权利要求9所述的一种热固性树脂真空成型用低表面张力聚酯薄膜用作热固性树脂树脂成型用离型薄膜的用途。