CN111036935B - 间隙可调的Au层和AgAu层的核与CdS壳的纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

间隙可调的Au层和AgAu层的核与CdS壳的纳米材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及一种间隙可调的Au层和AgAu层的核与CdS壳的核壳纳米材料及其制备方法和应用。本发明提出利用单次或多次循环置换反应的方法，合成具多间隙的Au/AgAu异质纳米晶体，并在其表面原位包裹CdS纳米壳层，制备出纳米间隙可调的(Au/AgAu)@CdS核壳纳米材料。制备出的(Au/AgAu)@CdS，结构稳定、纳米间隙可调、多界面等离激元耦合效应明显、光催化产氢气效率高。

Description

间隙可调的Au层和AgAu层的核与CdS壳的纳米材料及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及一种间隙可调的Au层和AgAu层的核与CdS壳的核壳纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
基于等离激元的金属-半导体新型纳米材料具有优异的光电转换特性，在光催化太阳能转换等领域展现出巨大的应用潜力。在目前制备的金属-半导体异质纳米材料中，以金属为核、半导体为壳层研究最为广泛。传统方法制备的金属-半导体核壳纳米材料，金属纳米晶体核大多数为单组分金属，如金(银)纳米球、纳米棒等。单组分的金属纳米晶体所展现出来的等离激元光学特性具有局限性，如光子吸收范围较窄、近场增强效应较弱等。多金属界面间的等离激元耦合效应，被证实具有更高的光子吸收效率、更强的近场增强效应，可以作为金属-半导体异质纳米材料中理想的等离激元供体。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种间隙可调的Au层和AgAu层的核与CdS壳的核壳纳米材料[(Au/AgAu)@CdS]及其制备方法和应用。该方法简便可控，制备的核壳纳米材料，结构稳定可控、等离激元强耦合效应明显、光催化产氢气性能优异，对功能光催化剂的构建有重要的参考意义。
本发明所提供的技术方案如下：
一种间隙可调的Au层和AgAu层的核与CdS壳的核壳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备金纳米球胶体溶液；
2)向步骤1)得到的所述金纳米球胶体溶液中加入第一十六烷基三甲基氯化氨，并在55～65℃条件下进行预热，然后加入抗坏血酸、第二十六烷基三甲基氯化氨和硝酸银，在55～65℃条件下进行反应，得到Au核与Ag壳的核壳纳米球胶体溶液；
3a)向步骤2)得到的所述Au核与Ag壳的核壳纳米球胶体溶液中加入第一十六烷基三甲基氯化氨，并在55～65℃条件下进行预热，然后加入抗坏血酸、第二十六烷基三甲基氯化氨和氯金酸，在55～65℃条件下进行反应，得到Au核与AgAu壳的核壳纳米球胶体溶液，其中，所述Au核和所述AgAu壳之间具有间隙；
4)向步骤3a)得到的所述Au核与AgAu壳的核壳纳米球胶体溶液中加入六亚甲基四胺、抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化氨、硫代乙酰胺和乙酸镉，然后将混合物转移到容器中封装，再加热到80～90℃进行反应；
5)将步骤4)反应后的混合溶液冷却到室温，然后通过离心分离，得到固体产物；
6)将步骤5)得到的所述固体产物依次用去离子水和乙醇清洗若干遍，60～70℃条件下干燥，得到具有单个纳米间隙的Au/AgAu的核与CdS壳的核壳纳米材料。
上述技术方案利用置换反应的方法，合成具有间隙的Au/AgAu异质纳米晶体，并在其表面原位包裹CdS纳米壳层，制备出纳米间隙可调的(Au/AgAu)@CdS核壳纳米材料。制备出的(Au/AgAu)@CdS，结构稳定、纳米间隙可调、多界面等离激元耦合效应明显、光催化产氢气效率高。
进一步的，间隙可调的Au/AgAu层的核与CdS壳的核壳纳米材料的制备方法包括以下步骤：
1)制备金纳米球胶体溶液；
2)向步骤1)得到的所述金纳米球胶体溶液中加入第一十六烷基三甲基氯化氨，并在55～65℃条件下进行预热，然后加入抗坏血酸、第二十六烷基三甲基氯化氨和硝酸银，在55～65℃条件下进行反应，得到Au核与Ag壳的核壳纳米球胶体溶液；
3a)向步骤2)得到的所述Au核与Ag壳的核壳纳米球胶体溶液中加入第一十六烷基三甲基氯化氨，并在55～65℃条件下进行预热，然后加入抗坏血酸、第二十六烷基三甲基氯化氨和氯金酸，在55～65℃条件下进行反应，得到Au核与AgAu壳的核壳纳米球胶体溶液，其中，所述Au核和所述AgAu壳之间具有间隙；
3b)以步骤3a)得到的所述Au核与AgAu壳的核壳纳米球胶体溶液为基底，加入第一十六烷基三甲基氯化氨，并在55～65℃条件下进行预热，然后加入第一抗坏血酸、第二十六烷基三甲基氯化氨和硝酸银，并在55～65℃条件下进行反应，然后将得到中间产物离心后得到中间产物固体，然后将所述中间产物固体分散到去离子水中，然后加入第三十六烷基三甲基氯化氨，并在55～65℃条件下进行预热，然后加入第二抗坏血酸、第四十六烷基三甲基氯化氨和氯金酸，并在55～65℃条件下进行反应，得到由内至外依次为Au核、AgAu壳和AgAu壳的间隙核壳纳米球胶体溶液，其中，各所述AgAu壳之间具有间隙；
4)向步骤3b)得到的所述间隙核壳纳米球胶体溶液中加入六亚甲基四胺、十六烷基三甲基溴化氨、抗坏血酸、硫代乙酰胺和乙酸镉，然后将混合物转移到容器中封装，再加热到80～90℃进行反应；
5)将步骤4)反应后的混合溶液冷却到室温，然后通过离心分离，得到固体产物；
6)将步骤5)得到的所述固体产物依次用去离子水和乙醇清洗若干遍，60～70℃条件下干燥，得到具有两个纳米间隙的Au层和AgAu层的核与CdS壳的核壳纳米材料。
上述技术方案利用循环置换反应的方法，合成具有间隙的Au/AgAu异质纳米晶体，并在其表面原位包裹CdS纳米壳层，制备出纳米间隙可调的(Au/AgAu)@CdS核壳纳米材料。制备出的(Au/AgAu)@CdS，结构稳定、纳米间隙可调、多界面等离激元耦合效应明显、光催化产氢气效率高。
进一步的，间隙可调的Au层和AgAu层的核与CdS壳的核壳纳米材料的制备方法中，重复步骤3b)至少一次，以当次得到的间隙核壳纳米球胶体溶液作为下一次重复时所用到的基底原料，制备具有三个以上纳米间隙的Au层和AgAu层的核与CdS壳的核壳纳米材料。例如，以制备的两间隙Au/AgAu为生长基底，重复3b)中的步骤，即得三间隙Au/AgAu；以制备的三间隙Au/AgAu为生长基底，重复3b)中步骤，即得四间隙Au/AgAu胶体溶液。
上述技术方案利用多次的循环置换反应的方法，合成具有间隙的Au/AgAu异质纳米晶体，并在其表面原位包裹CdS纳米壳层，制备出纳米间隙可调的Au/AgAu@CdS核壳纳米材料。制备出的Au/AgAu@CdS，结构稳定、纳米间隙可调、多界面等离激元耦合效应明显、光催化产氢气效率高。
具体的，步骤1)中：
将第一十六烷基三甲基溴化氨溶液、第一氯金酸溶液和硼氢化钠溶液混合反应1.5～2.5小时，在反应过程中，用磁石搅拌，磁力搅拌器设定800～1200转每分，得到反应混合物，向所述反应混合物中加入第二十六烷基三甲基溴化氨溶液，第二氯金酸溶液和抗坏血酸的混合溶液中，随后加入氢氧化钠溶液，将所得溶液用置于生化培养箱中反应0.5～1.5小时，反应完成后，将产物8000～12000转每分离心10～20分钟，重新分散到等体积去离子水中，得到金纳米球胶体溶液；
其中：
所述第一十六烷基三甲基溴化氨溶液的浓度为0.09～0.11mol/L；
所述第一氯金酸溶液的浓度为0.04～0.06mol/L；
所述硼氢化钠溶液的浓度为0.009～0.011mol/L；
所述第二十六烷基三甲基溴化氨溶液的浓度为0.17～0.23mol/L；
所述第一十六烷基三甲基氯化氨溶液的浓度为0.17～0.23mol/L；
所述第二氯金酸溶液的浓度为0.004～0.006mol/L；
所述抗坏血酸溶液的浓度为0.007～0.013mol/L；
所述氢氧化钠溶液的浓度为0.8～1.2mol/L；
所述第一十六烷基三甲基溴化氨溶液、所述第一氯金酸溶液和所述硼氢化钠溶液的体积用量比为：7～9：0.4～0.6：0.5～0.7：
所述反应混合物、所述第二氯金酸溶液、所述抗坏血酸溶液、所述氢氧化钠溶液体积用量比为0.03～0.05：27～33:5～7:3～4:0.9～1.1。
具体的，步骤2)中：
所述第一十六烷基三甲基氯化氨溶液的浓度为0.18～0.22mol/L；
所述抗坏血酸溶液的浓度为0.09～0.1 1mol/L；
所述第二十六烷基三甲基氯化氨溶液的浓度为0.18～0.22mol/L；
所述硝酸银溶液的浓度为0.009～0.011mol/L
步骤1)得到的所述金纳米球胶体溶液、所述第一十六烷基三甲基溴氯化氨溶液、所述抗坏血酸溶液、所述第二十六烷基三甲基氯化氨溶液、所述硝酸银溶液的体积用量比为1.8～2.2:0.9～1.1:0.2～0.4:0.1～0.3:0.2～0.4；
预热的时间为8～12分钟；
反应的时间为3～5小时。
具体的，步骤3a)中：
所述第一十六烷基三甲基氯化氨溶液的浓度0.18～0.22mol/L；
所述抗坏血酸溶液的浓度0.09～0.11mol/L；
所述第二十六烷基三甲基氯化氨溶液的浓度0.18～0.22mol/L；
所述氯金酸溶液的浓度0.04～0.06mol/L；
步骤2)得到的所述Au核与Ag壳的核壳纳米球胶体溶液与所述第一十六烷基三甲基氯化氨溶液、所述抗坏血酸溶液、所述第二十六烷基三甲基氯化氨溶液、所述氯金酸溶液的体积用量比:1.8～2.2：0.9～1.1：0.2～0.4：1.8～2.2：0.08～0.1；
预热的时间为8～12分钟；反应的时间为3～5小时。
具体的，步骤3b)中：
所述第一十六烷基三甲基溴化氨溶液的浓度为0.18～0.22mol/L；
所述第一抗坏血酸溶液的浓度为0.09～0.11mol/L；
所述第二十六烷基三甲基溴化氨溶液的浓度为0.18～0.22mol/L；
硝酸银溶液的浓度为0.009～0.011mol/L；
将所述第三十六烷基三甲基溴化氨溶液的浓度为0.18～0.2 2mol/L；
所述第二抗坏血酸溶液的浓度为0.09～0.11mol/L；
所述第四十六烷基三甲基溴化氨溶液的浓度为0.18～0.22mol/L；
氯金酸溶液的浓度为0.04～0.06mol/L；
所述Au核与AgAu壳的核壳纳米球胶体溶液、所述第一十六烷基三甲基溴化氨溶液、所述第一抗坏血酸溶液、所述第二十六烷基三甲基溴化氨溶液、所述硝酸银溶液、所述第三十六烷基三甲基溴化氨溶液、所述第二抗坏血酸溶液、所述第四十六烷基三甲基溴化氨溶液、所述氯金酸溶液的体积用量比为：1.8～2.2毫升单：0.9～1.1毫升：0.27～0.33毫升：0.18～0.22毫升：0.27～0.33毫升：0.9～1.1毫升：0.27～0.3毫升：0.18～0.22毫升：0.08～0.10毫升；
各预热的时间为8～12分钟；各反应的时间为3～5小时。
具体的，步骤4)中：
所述六亚甲基四胺溶液的浓度为0.07～0.13mol/L；
所述抗坏血酸的浓度为0.07～0.13mol/L；
所述十六烷基三甲基溴化氨溶液的浓度为0.15～0.25mol/L；
所述硫代乙酰胺溶液的浓度为0.08～0.12mol/L；
所述乙酸镉溶液的浓度为0.009～0.011mol/L；
所述间隙核壳纳米球胶体溶液、所述六亚甲基四胺溶液、所述抗坏血酸溶液、所述十六烷基三甲基溴化氨溶液、所述硫代乙酰胺溶液、乙酸镉溶液的用量体积比为：2.7～3.3：0.9～1.1：0.9～1.1：0.9～1.1：0.04～0.06：0.4～0.6；
反应的时间为7～9小时。
本发明还提供了根据上述制备方法制备得到的间隙可调的Au层和AgAu层的核与CdS壳的核壳纳米材料。
本发明提出利用多次循环置换反应的方法，合成具多间隙的Au/AgAu异质纳米晶体，并在其表面原位包裹CdS纳米壳层，制备出纳米间隙可调的(Au/AgAu)@CdS核壳纳米材料。制备出的(Au/AgAu)@CdS，结构稳定、纳米间隙可调、多界面等离激元耦合效应明显、光催化产氢气效率高。
具体而言，多间隙的Au/AgAu中层与层之间的间隙，会产生极强的等离激元耦合效应，从而产生强的局域电磁场和等离激元共振吸收，进而使得附近的半导体材料有更强的光吸收，并激发半导体产生更高浓度的激子，同时也能加快半导体产生的载流子的分离速率，从而使得半导体材料具有更强的光催化能力。
本发明还提供了上述间隙可调的Au层和AgAu层的核与CdS壳的核壳纳米材料的应用，作为催化剂。
具体的，作为光催化产氢等反应的催化剂。
附图说明
图1为本发明实施例中所制备的各种多间隙的Au/AgAu纳米材料的透射电子显微镜照片，(a)单间隙、(b)两间隙、(c)三间隙、(d)四间隙。
图2为本发明实施例中所制备的各种多间隙(Au/AgAu)@CdS核壳纳米材料的透射电子显微镜照片，(a)单间隙、(b)两间隙、(c)三间隙、(d)四间隙。
图3为本发明实施例中所制备的各种多间隙(Au/AgAu)@CdS核壳纳米材料光催化产氢气的速率对比图。
图4为本发明实施例所制备的多间隙(Au/AgAu)@CdS核壳纳米材料的元素能谱。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
间隙可调的(Au/AgAu)@CdS核壳纳米材料及其制备方法，具体步骤和条件如下：
1)将8毫升0.1摩尔十六烷基三甲基溴化氨，500微升0.05摩尔氯金酸，和600微升0.01摩尔硼氢化钠加入试管中反应2小时，在反应过程中，用磁石搅拌，磁力搅拌器设定1000转每分；
2)将40微升1)中所得的反应物加入30毫升0.2摩尔十六烷基三甲基溴化氨，6毫升5毫摩氯金酸和3.5毫升10毫摩抗坏血酸的混合溶液中，随后加入1毫升1摩尔氢氧化钠，将所得溶液用置于生化培养箱中反应1小时；反应完成后，将产物10000转每分离心15分钟，重新分散到等体积去离子水中，得到金纳米球胶体溶液。
3)取2毫升金纳米球胶体溶液，加入1毫升0.2摩尔十六烷基三甲基溴化氨，置于60摄氏度油浴锅中预热10分钟。将0.3毫升0.1摩尔抗坏血酸、0.2毫升0.2摩尔十六烷基三甲基溴化氨和0.3毫升0.01摩尔硝酸银加入上述混合溶液中，60摄氏度反应4小时，即得Au@Au核壳纳米球胶体溶液。
4)取2毫升Au@Au核壳纳米球胶体溶液，加入1毫升0.2摩尔十六烷基三甲基溴化氨，置于60摄氏度油浴锅中预热10分钟。将0.3毫升0.1摩尔抗坏血酸、0.2毫升0.2摩尔十六烷基三甲基溴化氨和0.09毫升0.05摩尔氯金酸加入上述混合溶液中，60摄氏度反应4小时，即得具有单个纳米间隙的Au/AgAu胶体溶液。
5)取3毫升间隙Au/AgAu胶体溶液，加入1毫升0.1摩尔六亚甲基四胺、1毫升0.2摩尔十六烷基三甲基溴化氨、1毫升0.1摩尔抗坏血酸并加入50微升0.1摩尔硫代乙酰胺和500微升10毫摩尔乙酸镉，将混合物转移到试管中封装，置于真空干燥箱中然后加热到85摄氏度反应8小时；
6)将5)中所得溶液冷却到室温，然后通过离心分离得到固体产物；
7)将固体产物用去离子水和乙醇交替清洗多遍，置于鼓风干燥箱中65度干燥并保持12个小时后得到具有单个纳米间隙的间隙可调的(Au/AgAu)@CdS核壳纳米材料。
实施例2
间隙可调的(Au/AgAu)@CdS核壳纳米材料及其制备方法，具体步骤和条件如下：
1)将8毫升0.1摩尔十六烷基三甲基溴化氨，500微升0.05摩尔氯金酸，和600微升0.01摩尔硼氢化钠加入试管中反应2小时，在反应过程中，用磁石搅拌，磁力搅拌器设定1000转每分；
2)将40微升1)中所得的反应物加入30毫升0.2摩尔十六烷基三甲基溴化氨，6毫升5毫摩氯金酸和3.5毫升10毫摩抗坏血酸的混合溶液中，随后加入1毫升1摩尔氢氧化钠，将所得溶液用置于生化培养箱中反应1小时；反应完成后，将产物10000转每分离心15分钟，重新分散到等体积去离子水中，得到金纳米球胶体溶液。
3)取2毫升金纳米球胶体溶液，加入1毫升0.2摩尔十六烷基三甲基溴化氨，置于60摄氏度油浴锅中预热10分钟。将0.3毫升0.1摩尔抗坏血酸、0.2毫升0.2摩尔十六烷基三甲基溴化氨和0.3毫升0.01摩尔硝酸银加入上述混合溶液中，60摄氏度反应4小时，即得Au@Au核壳纳米球胶体溶液。
4)取2毫升Au@Au核壳纳米球胶体溶液，加入1毫升0.2摩尔十六烷基三甲基溴化氨，置于60摄氏度油浴锅中预热10分钟。将0.3毫升0.1摩尔抗坏血酸、0.2毫升0.2摩尔十六烷基三甲基溴化氨和0.09毫升0.05摩尔氯金酸加入上述混合溶液中，60摄氏度反应4小时，即得具有单个纳米间隙的Au/AgAu胶体溶液。
5)取2毫升单间隙的Au/AgAu胶体溶液，加入1毫升0.2摩尔十六烷基三甲基溴化氨，置于60摄氏度油浴锅中预热10分钟。将0.3毫升0.1摩尔抗坏血酸、0.2毫升0.2摩尔十六烷基三甲基溴化氨和0.3毫升0.01摩尔硝酸银加入上述混合溶液中，60摄氏度反应4小时，将得到产物10000转离心5分钟，重新分散到2毫升去离子水中。将1毫升0.2摩尔十六烷基三甲基溴化氨，加入上述溶液中，置于60摄氏度油浴锅中预热10分钟。将0.3毫升0.1摩尔抗坏血酸、0.2毫升0.2摩尔十六烷基三甲基溴化氨和0.09毫升0.05摩尔氯金酸加入上述混合溶液中，60摄氏度反应4小时，即得具有两个纳米间隙的Au/AgAu胶体溶液。
6)取3毫升间隙Au/AgAu胶体溶液，加入1毫升0.1摩尔六亚甲基四胺、1毫升0.2摩尔十六烷基三甲基溴化氨，并加入50微升0.1摩尔硫代乙酰胺和500微升10毫摩尔乙酸镉，将混合物转移到试管中封装，置于真空干燥箱中然后加热到85摄氏度反应8小时；
7)将6)中所得溶液冷却到室温，然后通过离心分离得到固体产物；
8)将固体产物用去离子水和乙醇交替清洗多遍，置于鼓风干燥箱中65度干燥并保持12个小时后得到具有两个纳米间隙的间隙可调的(Au/AgAu)@CdS核壳纳米材料。
实施例3
以实施例2制备的两间隙Au/AgAu为生长基底，重复5)中的步骤，即得三间隙的间隙可调的(Au/AgAu)@CdS核壳纳米材料。
实施例4
以实施例2制备的三间隙Au/AgAu生长为基底，重复5)中步骤，即得四间隙的间隙可调的(Au/AgAu)@CdS核壳纳米材料。
实施例5
间隙可调的(Au/AgAu)@CdS核壳纳米材料及其制备方法，具体步骤和条件如下：
1)将8毫升0.11摩尔十六烷基三甲基溴化氨，500微升0.04摩尔氯金酸，600微升0.011摩尔硼氢化钠加入试管中反应2小时，在反应过程中，用磁石搅拌，磁力搅拌器设定1000转每分；
2)将40微升1)中所得的反应物加入30毫升0.18摩尔十六烷基三甲基溴化氨，6毫升6毫摩氯金酸和3.5毫升9毫摩抗坏血酸的混合溶液中，随后加入1毫升1.1摩尔氢氧化钠，将所得溶液用置于生化培养箱中反应1小时；反应完成后，将产物10000转每分离心15分钟，重新分散到等体积去离子水中，得到金纳米球胶体溶液。
3)取2毫升金纳米球胶体溶液，加入1毫升0.18摩尔十六烷基三甲基溴化氨，置于60摄氏度油浴锅中预热10分钟。将0.3毫升0.11摩尔抗坏血酸、0.2毫升0.18摩尔十六烷基三甲基溴化氨和0.3毫升0.011摩尔硝酸银加入上述混合溶液中，60摄氏度反应4小时，即得Au@Au核壳纳米球胶体溶液。
4)取2毫升Au@Au核壳纳米球胶体溶液，加入1毫升0.18摩尔十六烷基三甲基溴化氨，置于60摄氏度油浴锅中预热10分钟。将0.3毫升0.11摩尔抗坏血酸、0.2毫升0.18摩尔十六烷基三甲基溴化氨和0.09毫升0.06摩尔氯金酸加入上述混合溶液中，60摄氏度反应4小时，即得具有单个纳米间隙的Au/AgAu胶体溶液。
5)取3毫升间隙Au/AgAu胶体溶液，加入1毫升0.09摩尔六亚甲基四胺、1毫升0.22摩尔十六烷基三甲基溴化氨、1毫升0.09摩尔抗坏血酸并加入50微升0.11摩尔硫代乙酰胺和500微升9毫摩尔乙酸镉，将混合物转移到试管中封装，置于真空干燥箱中然后加热到85摄氏度反应8小时；
6)将5)中所得溶液冷却到室温，然后通过离心分离得到固体产物；
7)将固体产物用去离子水和乙醇交替清洗多遍，置于鼓风干燥箱中65度干燥并保持12个小时后得到具有单个纳米间隙的间隙可调的(Au/AgAu)@CdS核壳纳米材料。
实施例6
1)将8毫升0.09摩尔十六烷基三甲基溴化氨，500微升0.06摩尔氯金酸，和600微升0.009摩尔硼氢化钠加入试管中反应2小时，在反应过程中，用磁石搅拌，磁力搅拌器设定1000转每分；
2)将40微升1)中所得的反应物加入30毫升0.22摩尔十六烷基三甲基溴化氨，6毫升4毫摩氯金酸和3.5毫升11毫摩抗坏血酸的混合溶液中，随后加入1毫升0.9摩尔氢氧化钠，将所得溶液用置于生化培养箱中反应1小时；反应完成后，将产物10000转每分离心15分钟，重新分散到等体积去离子水中，得到金纳米球胶体溶液。
3)取2毫升金纳米球胶体溶液，加入1毫升0.22摩尔十六烷基三甲基溴化氨，置于60摄氏度油浴锅中预热10分钟。将0.3毫升0.09摩尔抗坏血酸、0.2毫升0.22摩尔十六烷基三甲基溴化氨和0.3毫升0.009摩尔硝酸银加入上述混合溶液中，60摄氏度反应4小时，即得Au@Au核壳纳米球胶体溶液。
4)取2毫升Au@Au核壳纳米球胶体溶液，加入1毫升0.22摩尔十六烷基三甲基溴化氨，置于60摄氏度油浴锅中预热10分钟。将0.3毫升0.09摩尔抗坏血酸、0.2毫升0.22摩尔十六烷基三甲基溴化氨和0.09毫升0.04摩尔氯金酸加入上述混合溶液中，60摄氏度反应4小时，即得具有单个纳米间隙的Au/AgAu胶体溶液。
5)取3毫升间隙Au/AgAu胶体溶液，加入1毫升0.11摩尔六亚甲基四胺、1毫升0.18摩尔十六烷基三甲基溴化氨、1毫升0.11摩尔抗坏血酸并加入50微升0.09摩尔硫代乙酰胺和500微升11毫摩尔乙酸镉，将混合物转移到试管中封装，置于真空干燥箱中然后加热到85摄氏度反应8小时；
6)将5)中所得溶液冷却到室温，然后通过离心分离得到固体产物；
7)将固体产物用去离子水和乙醇交替清洗多遍，置于鼓风干燥箱中65度干燥并保持12个小时后得到具有单个纳米间隙的间隙可调的(Au/AgAu)@CdS核壳纳米材料。
效果例1
分别取50mg的CdS、Au@CdS、单间隙、两间隙、三间隙、四间隙的(Au/AgAu)@CdS核壳纳米材料，分别加入50mL的硫化钠和亚硫酸钠的混合溶液中，其中硫化钠的浓度为0.35M，亚硫酸钠的浓度为0.25M，将各溶液分别置于石英反应器中，并将石英反应器安装在商用光催化评价***上，光源为300瓦氙灯并配备紫外截止滤波片(波长大于420纳米)。整个反应***由循环冷却水保持温度，循坏冷却水温度设置为2摄氏度，氢气的体积由气相色谱进行实时监控，每隔一小时记录产氢气的体积，并进行对比，对比图如图3所示。由图3可以看出，随着间隙的增加，产氢速率显著增加。
其中，参考实施例1的方法，由步骤5)开始，不加Au/AgAu胶体溶液，相应的进行步骤5)、6)、7)，即可以制备得到CdS；参考实施例1的方法，相应的进行步骤1)、2)、5)、6)、7)，即可以制备得到Au@CdS。另外，也可以采用其他现有的方法进行制备。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种间隙可调的Au层和AgAu层的核与CdS壳的核壳纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备金纳米球胶体溶液；
2)向步骤1)得到的所述金纳米球胶体溶液中加入第一十六烷基三甲基氯化氨，并在55～65℃条件下进行预热，然后加入抗坏血酸、第二十六烷基三甲基氯化氨和硝酸银，在55～65℃条件下进行反应，得到Au核与Ag壳的核壳纳米球胶体溶液；
3a)向步骤2)得到的所述Au核与Ag壳的核壳纳米球胶体溶液中加入第一十六烷基三甲基氯化氨，并在55～65℃条件下进行预热，然后加入抗坏血酸、第二十六烷基三甲基氯化氨和氯金酸，在55～65℃条件下进行反应，得到Au核与AgAu壳的核壳纳米球胶体溶液，其中，所述Au核和所述AgAu壳之间具有间隙；
4)向步骤3a)得到的所述Au核与AgAu壳的核壳纳米球胶体溶液中加入六亚甲基四胺、抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化氨、硫代乙酰胺和乙酸镉，然后将混合物转移到容器中封装，再加热到80～90℃进行反应；
5)将步骤4)反应后的混合溶液冷却到室温，然后通过离心分离，得到固体产物；
6)将步骤5)得到的所述固体产物依次用去离子水和乙醇清洗若干遍，60～70℃条件下干燥，得到具有单个纳米间隙的Au/AgAu的核与CdS壳的核壳纳米材料。
2.根据权利要求1所述的间隙可调的Au层和AgAu层的核与CdS壳的核壳纳米材料的制备方法，其特征在于，在步骤3a)和步骤4)之间还包括步骤3b)：
3b)以步骤3a)得到的所述Au核与AgAu壳的核壳纳米球胶体溶液为基底，加入第一十六烷基三甲基氯化氨，并在55～65℃条件下进行预热，然后加入第一抗坏血酸、第二十六烷基三甲基氯化氨和硝酸银，并在55～65℃条件下进行反应，然后将得到中间产物离心后得到中间产物固体，然后将所述中间产物固体分散到去离子水中，然后加入第三十六烷基三甲基氯化氨，并在55～65℃条件下进行预热，然后加入第二抗坏血酸、第四十六烷基三甲基氯化氨和氯金酸，并在55～65℃条件下进行反应，得到由内至外依次为Au核、AgAu壳和AgAu壳的间隙核壳纳米球胶体溶液，其中，各所述AgAu壳之间具有间隙。
3.根据权利要求2所述的间隙可调的Au层和AgAu层的核与CdS壳的核壳纳米材料的制备方法，其特征在于：重复步骤3b)至少一次，制备得到具有三个纳米间隙的Au层和AgAu层的核与CdS壳的核壳纳米材料。
4.根据权利要求3所述的间隙可调的Au层和AgAu层的核与CdS壳的核壳纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中：
将第一十六烷基三甲基溴化氨溶液、第一氯金酸溶液和硼氢化钠溶液混合反应1.5～2.5小时，在反应过程中，用磁石搅拌，得到反应混合物，向所述反应混合物中加入第二十六烷基三甲基溴化氨溶液，第二氯金酸溶液和抗坏血酸的混合溶液中，随后加入氢氧化钠溶液，将所得溶液用置于生化培养箱中反应0.5～1.5小时，反应完成后，将产物离心，重新分散到等体积去离子水中，得到金纳米球胶体溶液；
其中：
所述第一十六烷基三甲基溴化氨溶液的浓度为0.09～0.11mol/L；
所述第一氯金酸溶液的浓度为0.04～0.06mol/L；
所述硼氢化钠溶液的浓度为0.009～0.011mol/L；
所述第二十六烷基三甲基溴化氨溶液的浓度为0.17～0.23mol/L；
所述第一十六烷基三甲基氯化氨溶液的浓度为0.17～0.23mol/L；
所述第二氯金酸溶液的浓度为0.004～0.006mol/L；
所述抗坏血酸溶液的浓度为0.007～0.013mol/L；
所述氢氧化钠溶液的浓度为0.8～1.2mol/L；
所述第一十六烷基三甲基溴化氨溶液、所述第一氯金酸溶液和所述硼氢化钠溶液的体积用量比为：7～9：0.4～0.6：0.5～0.7：
所述反应混合物、所述第二氯金酸溶液、所述抗坏血酸溶液、所述氢氧化钠溶液体积用量比为0.03～0.05：27～33:5～7:3～4:0.9～1.1。
5.根据权利要求4所述的间隙可调的Au层和AgAu层的核与CdS壳的核壳纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中：
所述第一十六烷基三甲基氯化氨溶液的浓度为0.18～0.22mol/L；
所述抗坏血酸溶液的浓度为0.09～0.11mol/L；
所述第二十六烷基三甲基氯化氨溶液的浓度为0.18～0.22mol/L；
所述硝酸银溶液的浓度为0.009～0.011mol/L
步骤1)得到的所述金纳米球胶体溶液、所述第一十六烷基三甲基溴氯化氨溶液、所述抗坏血酸溶液、所述第二十六烷基三甲基氯化氨溶液、所述硝酸银溶液的体积用量比为1.8～2.2:0.9～1.1:0.2～0.4:0.1～0.3:0.2～0.4；
预热的时间为8～12分钟；
反应的时间为3～5小时。
6.根据权利要求5所述的间隙可调的Au层和AgAu层的核与CdS壳的核壳纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤3a)中：
所述第一十六烷基三甲基氯化氨溶液的浓度0.18～0.22mol/L；
所述抗坏血酸溶液的浓度0.09～0.11mol/L；
所述第二十六烷基三甲基氯化氨溶液的浓度0.18～0.22mol/L；
所述氯金酸溶液的浓度0.04～0.06mol/L；
步骤2)得到的所述Au核与Ag壳的核壳纳米球胶体溶液与所述第一十六烷基三甲基氯化氨溶液、所述抗坏血酸溶液、所述第二十六烷基三甲基氯化氨溶液、所述氯金酸溶液的体积用量比:1.8～2.2：0.9～1.1：0.2～0.4：1.8～2.2：0.08～0.1；
预热的时间为8～12分钟；反应的时间为3～5小时。
7.根据权利要求6所述的间隙可调的Au层和AgAu层的核与CdS壳的核壳纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤3b)中：
所述第一十六烷基三甲基溴化氨溶液的浓度为0.18～0.22mol/L；
所述第一抗坏血酸溶液的浓度为0.09～0.11mol/L；
所述第二十六烷基三甲基溴化氨溶液的浓度为0.18～0.22mol/L；
硝酸银溶液的浓度为0.009～0.011mol/L；
将所述第三十六烷基三甲基溴化氨溶液的浓度为0.18～0.2 2mol/L；
所述第二抗坏血酸溶液的浓度为0.09～0.11mol/L；
所述第四十六烷基三甲基溴化氨溶液的浓度为0.18～0.22mol/L；
氯金酸溶液的浓度为0.04～0.06mol/L；
所述Au核与AgAu壳的核壳纳米球胶体溶液、所述第一十六烷基三甲基溴化氨溶液、所述第一抗坏血酸溶液、所述第二十六烷基三甲基溴化氨溶液、所述硝酸银溶液、所述第三十六烷基三甲基溴化氨溶液、所述第二抗坏血酸溶液、所述第四十六烷基三甲基溴化氨溶液、所述氯金酸溶液的体积用量比为：1.8～2.2毫升单：0.9～1.1毫升：0.27～0.33毫升：0.18～0.22毫升：0.27～0.33毫升：0.9～1.1毫升：0.27～0.3毫升：0.18～0.22毫升：0.08～0.10毫升；
各预热的时间为8～12分钟；各反应的时间为3～5小时。
8.根据权利要求7所述的间隙可调的Au层和AgAu层的核与CdS壳的核壳纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中：
所述六亚甲基四胺溶液的浓度为0.07～0.13mol/L；
所述抗坏血酸的浓度为0.07～0.13mol/L；
所述十六烷基三甲基溴化氨溶液的浓度为0.15～0.25mol/L；
所述硫代乙酰胺溶液的浓度为0.08～0.12mol/L；
所述乙酸镉溶液的浓度为0.009～0.011mol/L；
所述间隙核壳纳米球胶体溶液、所述六亚甲基四胺溶液、所述抗坏血酸溶液、所述十六烷基三甲基溴化氨溶液、所述硫代乙酰胺溶液、乙酸镉溶液的用量体积比为：2.7～3.3：0.9～1.1：0.9～1.1：0.9～1.1：0.04～0.06：0.4～0.6；
反应的时间为7～9小时。
9.一种根据权利要求1至8任一所述的制备方法制备得到的间隙可调的Au层和AgAu层的核与CdS壳的核壳纳米材料。
10.一种根据权利要求9所述的间隙可调的Au层和AgAu层的核与CdS壳的核壳纳米材料的应用，其特征在于：作为催化剂。
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