CN111020504A - 一种Li1+xAlxGe2-x(PO4)3固体电解质薄膜的制备方法及应用 - Google Patents

一种Li1+xAlxGe2-x(PO4)3固体电解质薄膜的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种Li1+xAlxGe2‑x(PO4)3固体电解质薄膜的制备方法及应用，所述方法包括以下步骤：a、靶材的制备：按照化学式中各元素的摩尔比称取原料，其中，0≤x≤1；将原料混合均匀后升温至600℃，并在空气气氛中保温4h，反应结束后得到白色粉末；在所述的白色粉末中加入Ge粉，充分研磨得到灰白色粉末；对所得的灰白色粉末进行压制并烧制成圆饼状靶材；b、采用射频磁控溅射法制备Li1+xAlxGe2‑x(PO4)3固体电解质薄膜；c、薄膜后处理。本发明制备的薄膜成分完整，表面平整，重复性好。其最高离子电导率可达6.42×10‑6S/cm，可用于全固态薄膜锂离子电池的固体电解质层。

Description

一种Li1+xAlxGe2-x(PO4)3固体电解质薄膜的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及全固态薄膜锂离子电池材料技术领域，具体地说涉及一种Li1+ xAlxGe2-x(PO4)3固体电解质薄膜的制备方法及应用。
背景技术
全固态薄膜锂电池与常规锂电池不同，全固态薄膜锂电池由正极层、电解质层和负极层构成典型的三明治结构，各个功能层厚度在几个微米范围内，并且不使用电解液，能与现代微电子工艺有效兼容。薄膜型全固态锂电池，通过镀膜技术将材料气化并以原子或分子沉积的方式成膜，能有效解决固固界面的微观缺陷，实现固固界面的致密结合，为锂离子电池开辟了新的发展方向。因此全固态薄膜锂电池具有具有高能量密度、高温安全性和良好的工艺适配性等优点，在片上***，微机电***和植入式医疗器件等领域有着广阔的应用前景，因此近年来备受国内外研究人员关注。
全固态薄膜电池要求功能层厚度为几个微米，因此功能层均为薄膜材料。常用的固体电解质薄膜有LiPON薄膜、Li2SiO3薄膜、Li7La3Zr2O12薄膜。目前所采用的固体电解质薄膜离子电导率普遍不高，且难制备出较高质量的薄膜。Li1+xAlxGe2-x(PO4)3材料具有良好的界面稳定性与较高的电导率，但是目前尚没有适用于全固态薄膜锂电池厚度在几个微米范围内、性能优异的Li1+xAlxGe2-x(PO4)3薄膜材料。
通常，薄膜的制备有多种方法，如溶胶凝胶法、脉冲激光沉积法、磁控溅射法等。其中，磁控溅射法因其具有可大面积成膜、附着力好、沉积效率高等优点而得到了广泛的研究和应用。
在磁控溅射制备固体电解质薄膜的过程中，溅射沉积得到的薄膜元素含量组成多数情况与靶材元素含量组成不同。归其原因为化合物在溅射过程中会分解，故其中蒸气压高的部分会先行溅射出来，并造成膜中化学计量比缺陷。因此必须采取措施解决薄膜材料化学计量比与靶材不一致的问题。
发明内容
本发明的目的就是提供一种Li1+xAlxGe2-x(PO4)3固体电解质薄膜的制备方法及应用，以提供厚度在几个微米，适用于全固态薄膜锂电池的高质量、高电导率、高稳定性的固体电解质薄膜。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种Li1+xAlxGe2-x(PO4)3固体电解质薄膜的制备方法，包括以下步骤：
a、靶材的制备：
a-1、按照化学式Li1+xAlxGe2-x(PO4)3中各元素的摩尔比，称取L i2O、Al(NO3)3、GeO2和NH4H2PO4为原料，其中，0≤x≤1；将原料充分混合均匀后置于管式炉中，缓慢升温至500~600℃，并在空气气氛中保温3~5h，反应结束后得到白色粉末；
a-2、在所述的白色粉末中加入Ge粉，充分研磨得到灰白色粉末；
a-3、对所得的灰白色粉末进行压制，并在700~750℃条件下于氩气气氛中烧制成圆饼状靶材；
b、薄膜的制备：采用射频磁控溅射法，以氩气为溅射气体，在气体流量为40sccm、射频功率为100~200W、腔体内压强为0.5~3Pa、衬底温度为25~700℃条件下，进行射频磁控溅射，获得Li1+xAlxGe2-x(PO4)3固体电解质薄膜；
c、薄膜后处理：将步骤b所得薄膜在800~1000℃条件下于空气气氛中进行退火处理，退火时间为0.5~2h。
步骤a-2中，加入的Ge粉与原料GeO2的摩尔比为0.02~0.2∶1。
上述方法制备的Li1+xAlxGe2-x(PO4)3固体电解质薄膜在全固态薄膜锂离子电池中的应用。
本发明采用特定的射频磁控溅射工艺，同时制备了含有特定量Ge粉的靶材，采用射频磁控溅射该靶材所制备的Li1+xAlxGe2-x(PO4)3固体电解质薄膜成分完整，表面平整，重复性好，Ge粉有效补偿了薄膜元素Ge在溅射沉积过程中的缺失，最终得到了高质量的固体电解质薄膜，其最高离子电导率可达6.42×10-6S/cm，可用于全固态薄膜锂离子电池的固体电解质层。
附图说明
图1是本发明实施例1中所用靶材的照片。
图2是本发明实施例1中所用靶材原料在600℃和750℃下的XRD图。
图3是本发明实施例1制备的LiGe2(PO4)3 薄膜退火后的XRD图。
图4是本发明实施例1制备的LiGe2(PO4)3 薄膜退火后的SEM形貌图。
图5是本发明实施例1制备的LiGe2(PO4)3 薄膜退火后的扫描能谱分析图。
图6是本发明实施例2制备的Li1.1Al0.1Ge1.9(PO4)3 薄膜退火后的XRD图。
图7是本发明实施例2制备的Li1.1Al0.1Ge1.9(PO4)3 薄膜退火后的SEM图。
图8是本发明实施例3制备的Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3 薄膜退火后的XRD图。
图9是本发明实施例3制备的Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3 薄膜退火后的SEM图。
图10是本发明实施例3制备的Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3 薄膜退火后的扫描能谱分析图。
图11是本发明实施例4所用靶材原料在600℃和750℃下的XRD图。
图12是本发明实施例4制备的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 薄膜退火后的XRD图。
图13是本发明实施例4制备的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 薄膜退火前后的SEM图。
图14是本发明实施例4制备的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 薄膜退火后的扫描能谱分析图。
图15是本发明实施例5制备的Li1.7Al0.7Ge1.3(PO4)3 薄膜退火后的XRD图。
图16是本发明实施例6制备的Li1.9Al0.9Ge1.1(PO4)3 薄膜退火后的XRD图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行更进一步的详细说明，实施例中未提及的操作和方法均采用本领域中公知的常规方法，所用试剂为市售分析纯和化学纯，磁控溅射采用的设备为射频磁控溅射设备。
实施例1
按LiGe2(PO4)3 (x＝0)化学计量比，以摩尔比为1∶2∶3的比例称取原料Li2O、GeO2和NH4H2PO4，然后通过球磨法将原料球磨混合1h，使原料充分混合均匀。之后将混合原料在管式炉中缓慢升温至600℃，在空气气氛中保温4h，反应结束后得到白色粉末材料。以Ge∶GeO2摩尔比为0.2∶1的比例，向得到的白色粉末中加入Ge粉，充分研磨得到灰白色粉末材料。将得到的灰白粉末压制于750℃条件下氩气气氛中烧制成一定规格的圆饼状靶材。
将上述靶材置于磁控溅射室中，用有机溶剂、酸、去离子水对单晶硅衬底进行常规清洗，用高纯氮气吹干后放入磁控溅射室，抽真空，保证磁控溅射室背底真空度至少为1×10-4Pa，再向磁控溅射室通入氩气，流量为40sccm，调节溅射室压强为1Pa，靶材的溅射功率控制在100W，衬底温度为150℃，开始沉积LiGe2(PO4)3薄膜，沉积时间为12h。之后将薄膜在850℃条件下空气气氛中进行退火处理，退火时间为2h，最终得到结晶态LiGe2(PO4)3 薄膜。图1为实施例1所用靶材图样，图2是实施例1中所用靶材原料在600℃和750℃下的X射线衍射图，图3为实施例1制备的LiGe2(PO4)3 薄膜退火后的X射线衍射图，图4为实施例1制备的LiGe2(PO4)3 薄膜退火后的扫描电子显微镜图，图5是本发明实施例1制备的LiGe2(PO4)3 薄膜退火后的扫描能谱分析图。
实施例2
按Li1.1Al0.1Ge1.9(PO4)3 (x＝0.1)化学计量比，以摩尔比为1.1∶0.1∶1.9∶3的比例称取原料Li2O、Al(NO3)3、GeO2和NH4H2PO4，然后通过球磨法将原料球磨混合1h，使原料充分混合均匀。之后将混合原料在管式炉中缓慢升温至600℃，在空气气氛中保温4h，反应结束后得到白色粉末材料。以Ge∶GeO2摩尔比为0.18∶1的比例，向得到的白色粉末中加入Ge粉，充分研磨得到灰白色粉末材料。将得到的灰白粉末压制于750℃条件下氩气气氛中烧制成一定规格的圆饼状靶材。
将上述靶材置于磁控溅射室中，用有机溶剂、酸、去离子水对单晶硅衬底进行常规清洗，用高纯氮气吹干后放入磁控溅射室，抽真空，保证磁控溅射室背底真空度至少为1×10-4Pa，再向磁控溅射室通入氩气，流量为40sccm，调节溅射室压强为1Pa，靶材的溅射功率控制在100W，衬底温度为150℃，开始沉积LAGP薄膜，沉积时间为12h。之后将薄膜在850℃条件下空气气氛中进行退火处理，退火时间为2h，最终得到结晶态Li1.1Al0.1Ge1.9(PO4)3薄膜。图6为实施例2制备的Li1.1Al0.1Ge1.9(PO4)3薄膜退火后的X射线衍射图，图7为实施例2制备的Li1.1Al0.1Ge1.9(PO4)3薄膜退火后的扫描电子显微镜图。
实施例3
按Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3 (x＝0.3)化学计量比，以摩尔比为1.3∶0.3∶1.7∶3的比例称取原料Li2O、Al(NO3)3、GeO2和NH4H2PO4，然后通过球磨法将原料球磨混合1h，使原料充分混合均匀。之后将混合原料在管式炉中缓慢升温至600℃，在空气气氛中保温4h，反应结束后得到白色粉末材料。以Ge∶GeO2摩尔比为0.15∶1的比例，向得到的白色粉末中加入Ge粉，充分研磨得到灰白色粉末材料。将得到的灰白粉末压制于750℃条件下氩气气氛中烧制成一定规格的圆饼状靶材。
将上述靶材置于磁控溅射室中，用有机溶剂、酸、去离子水对单晶硅衬底进行常规清洗，用高纯氮气吹干后放入磁控溅射室，抽真空，保证磁控溅射室背底真空度至少为1×10-4Pa，再向磁控溅射室通入氩气，流量为40sccm，调节溅射室压强为1Pa，靶材的溅射功率控制在100W，衬底温度为200℃，开始沉积LAGP薄膜，沉积时间为12h。之后将薄膜在900℃条件下空气气氛中进行退火处理，退火时间为1h，最终得到结晶态Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3薄膜。图8为实施例3制备的Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3薄膜退火后的X射线衍射图，图9为实施例3制备的Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3薄膜退火后的扫描电子显微镜图，图10是本发明实施例3制备的Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3 薄膜退火后的扫描能谱分析图。
实施例4
按Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 (x＝0.5)化学计量比，以摩尔比为1.5∶0.5∶1.5∶3的比例称取原料Li2O、Al(NO3)3、GeO2和NH4H2PO4，然后通过球磨法将原料球磨混合1h，使原料充分混合均匀。然后将混合原料在管式炉中缓慢升温至600℃，在空气气氛中保温4h，反应结束后得到白色粉末材料。以Ge∶GeO2摩尔比为0.12∶1的比例，向得到的白色粉末中加入Ge粉，充分研磨得到灰白色粉末材料。将得到的灰白粉末压制于750℃条件下氩气气氛中烧制成一定规格的圆饼状靶材。
将上述靶材置于磁控溅射室中，用有机溶剂、酸、去离子水对单晶硅衬底进行常规清洗，用高纯氮气吹干后放入磁控溅射室，抽真空，保证磁控溅射室背底真空度至少为1×10-4Pa，再向磁控溅射室通入氩气，流量为40sccm，调节溅射室压强为1Pa，靶材的溅射功率控制在100W，衬底温度为200℃，开始沉积LAGP薄膜，沉积时间为12h。之后将薄膜在900℃条件下空气气氛中进行退火处理，退火时间为1h，最终得到结晶态Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 薄膜。图11是本发明实施例4所用靶材原料在600℃和750℃下的X射线衍射图，图12为实施例4制备的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 薄膜退火后的X射线衍射图，图13为实施例4制备的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 薄膜退火前后的扫描电子显微镜图（上为退火前，下为退火后），图14为本发明实施例4制备的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 薄膜退火后的扫描能谱分析图。
实施例5
按Li1.7Al0.7Ge1.3(PO4)3 (x＝0.7)化学计量比，以摩尔比为1.7∶0.7∶1.3∶3的比例称取原料Li2O、Al(NO3)3、GeO2和NH4H2PO4，然后通过球磨法将原料球磨混合1h，使原料充分混合均匀。之后将混合原料在管式炉中缓慢升温至600℃，在空气气氛中保温4h，反应结束后得到白色粉末材料。以Ge∶GeO2摩尔比为0.08∶1的比例，向得到的白色粉末中加入Ge粉，充分研磨得到灰白色粉末材料。将得到的灰白粉末压制于750℃条件下氩气气氛中烧制成一定规格的圆饼状靶材。
将上述靶材置于磁控溅射室中，用有机溶剂、酸、去离子水对单晶硅衬底进行常规清洗，用高纯氮气吹干后放入磁控溅射室，抽真空，保证磁控溅射室背底真空度至少为1×10-4Pa，再向磁控溅射室通入氩气，流量为40sccm，调节溅射室压强为1Pa，靶材的溅射功率控制在100W，衬底温度为200℃，开始沉积LAGP薄膜，沉积时间为12h。之后将薄膜在950℃条件下空气气氛中进行退火处理，退火时间为0.5h，最终得到结晶态Li1.7Al0.7Ge1.3(PO4)3 薄膜。图15为实施例5制备的Li1.7Al0.7Ge1.3(PO4)3 薄膜退火后的X射线衍射图。
实施例6
按Li1.9Al0.9Ge1.1(PO4)3 (x＝0.9)化学计量比，以摩尔比为1.9∶0.9∶1.1∶3的比例称取原料Li2O、Al(NO3)3、GeO2和NH4H2PO4，然后通过球磨法将原料球磨混合1h，使原料充分混合均匀。之后将混合原料在管式炉中缓慢升温至600℃，在空气气氛中保温4h，反应结束后得到白色粉末材料。以Ge∶GeO2摩尔比为0.05∶1的比例，向得到的白色粉末中加入Ge粉，充分研磨得到灰白色粉末材料。将得到的灰白粉末压制于750℃条件下氩气气氛中烧制成一定规格的圆饼状靶材。
将上述靶材置于磁控溅射室中，用有机溶剂、酸、去离子水对单晶硅衬底进行常规清洗，用高纯氮气吹干后放入磁控溅射室，抽真空，保证磁控溅射室背底真空度至少为1×10-4Pa，再向磁控溅射室通入氩气，流量为40sccm，调节溅射室压强为1Pa，靶材的溅射功率控制在100W，衬底温度为200℃，开始沉积LAGP薄膜，沉积时间为12h。之后将薄膜在950℃条件下空气气氛中进行退火处理，退火时间为0.5h，最终得到结晶态Li1.9Al0.9Ge1.1(PO4)3 薄膜。图16为实施例6制备的Li1.9Al0.9Ge1.1(PO4)3 薄膜退火后的X射线衍射图。
对上述实施例所得薄膜进行性能测试，结果如表1所示。
表1：
Figure 238365DEST_PATH_IMAGE001
由表1可知，当x=0.5时，所得薄膜的离子电导率最高，可达6.42×10-6S/cm。

Claims (3)

1.一种Li1+xAlxGe2-x(PO4)3固体电解质薄膜的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
a、靶材的制备：
a-1、按照化学式Li1+xAlxGe2-x(PO4)3中各元素的摩尔比，称取Li2O、Al(NO3)3、GeO2和NH4H2PO4为原料，其中，0≤x≤1；将原料充分混合均匀后置于管式炉中，缓慢升温至500~600℃，并在空气气氛中保温3~5h，反应结束后得到白色粉末；
a-2、在所述的白色粉末中加入Ge粉，充分研磨得到灰白色粉末；
a-3、对所得的灰白色粉末进行压制，并在700~750℃条件下于氩气气氛中烧制成圆饼状靶材；
b、薄膜的制备：采用射频磁控溅射法，以氩气为溅射气体，在气体流量为40sccm、射频功率为100~200W、腔体内压强为0.5~3Pa、衬底温度为25~700℃条件下，进行射频磁控溅射，获得Li1+xAlxGe2-x(PO4)3固体电解质薄膜；
c、薄膜后处理：将步骤b所得薄膜在800~1000℃条件下于空气气氛中进行退火处理，退火时间为0.5~2h。
2.根据权利要求1所述的Li1+xAlxGe2-x(PO4)3固体电解质薄膜的制备方法，步骤a-2中，加入的Ge粉与原料GeO2的摩尔比为0.02~0.2∶1。
3.一种权利要求1或2制备的Li1+xAlxGe2-x(PO4)3固体电解质薄膜在全固态薄膜锂离子电池中的应用。
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