CN111020175B - 一种富锌石膏渣资源综合回收的方法 - Google Patents

一种富锌石膏渣资源综合回收的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111020175B
CN111020175B CN201911129068.9A CN201911129068A CN111020175B CN 111020175 B CN111020175 B CN 111020175B CN 201911129068 A CN201911129068 A CN 201911129068A CN 111020175 B CN111020175 B CN 111020175B
Authority
CN
China
Prior art keywords
zinc
sulfide
gypsum slag
rich
roasting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911129068.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111020175A (zh
Inventor
韩俊伟
刘维
张添富
覃文庆
焦芬
杨聪仁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN201911129068.9A priority Critical patent/CN111020175B/zh
Publication of CN111020175A publication Critical patent/CN111020175A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111020175B publication Critical patent/CN111020175B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/02—Roasting processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D1/00—Flotation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/42—Sulfides or polysulfides of magnesium, calcium, strontium, or barium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/04—Working-up slag
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种富锌石膏渣资源综合回收的方法，该方法是将富锌石膏渣与碳质还原剂进行还原硫化焙烧，得到含硫化钙和硫化锌的焙烧产物，焙烧产物与锌冶炼污酸进行中和反应，回收硫化氢气体，以及得到二次石膏渣和中和后液；二次石膏渣通过浮选法回收硫化锌精矿，浮选尾矿进行还原焙烧，得到硫化钙产品。该方法能够有效的实现富锌石膏渣中钙、锌和硫资源的综合回收利用，整个工艺无二次废渣产生，能耗低，环境友好，具有良好推广和应用的前景。

Description

一种富锌石膏渣资源综合回收的方法
技术领域
本发明涉及一种富锌石膏渣资源综合回收的方法，特别涉及一种采还原硫化焙烧与浮选结合实现富锌石膏渣中锌硫资源综合回收的方法，属于有色金属选矿和冶金技术领域。
背景技术
我国是锌生产和消费大国，2015年我国锌金属产量为621.7万t，占世界总产量的40％以上，目前我国85％的锌是采用“沸腾焙烧-两段浸出-净化除杂-电积”工艺。在沸腾焙烧阶段，大量的含锌粉尘随同SO2烟气进入烟道，为满足制酸要求，SO2烟气需经洗涤净化去除其中的锌、砷、粉尘等有害成分，因而会产出大量含锌的酸性废水(污酸)；在电积工段，电积槽、净液槽运行、反冲洗过程和电解车间地面冲洗过程中产生大量的富锌的污酸和酸性废水；由于石灰中和法工艺简单并且成本低，因此通常采用石灰中和法处理该类污酸；石灰中和法是采用石灰或白云石作为中和剂，中和废酸的同时使得废酸中的锌、砷等有害物质沉淀进入石膏渣中。该石膏渣重金属含量高属于典型的危险固体废弃物。
针对污酸中和渣的资源特点，国内对污酸中和渣的资源化利用和无害化处置进行了大量的研究。目前污酸中和渣的处置方法主要有回转窑挥发法、水热硫化法和无害化法等。回转窑挥发法是我国最常用的石膏渣处理方法，它是将石膏与一定比例的二氧化硅、粉煤混合后，在1200℃～1400℃高温下进行还原挥发，使得石膏渣中的锌、铅、铜等重金属和砷挥发富集在烟尘中，该法重金属和砷的挥发率高，窑渣经高温活化后可作为建材，但能耗高，作业环境差，且烟气中SO2浓度低，难以满足制酸的要求。
水热硫化法是利用水热条件下的溶解再结晶机制，实现中和渣中重金属高效硫化的技术。中国专利CN 201010183293采用硫磺作为硫化剂，在硫磺添加量为12％～20％，高压釜反应温度为160～240℃下反应1.5～4.5h，中和渣中锌的硫化率高于90％，但由于水热硫化所获得的硫化锌颗粒细小，硫化锌的浮选回收效果比较差，此外水热硫化法需要昂贵的高压反应釜，需外加硫磺做硫化剂，设备投资和运营成本高。
无害化处置法主要有水泥固化、塑性材料固化、玻璃固化等，固化和稳定化技术虽能有效降低石膏渣中的重金属的毒害程度，但无法实现有价金属的回收。
我国铅锌冶炼厂每年产出大量的富锌石膏渣，但目前尚未有经济绿色可行的资源化利用的处置方法，因而开发出一种环保、高效、经济的富锌石膏渣资源综合回收的方法，是实现铅锌冶炼工业绿色、清洁可持续发展的重要保障。
发明内容
现有技术中富锌石膏渣处理方法存在的不足，本发明的目的是在于提供一种能有效实现富锌石膏渣中金属资源和硫资源得到综合回收和处理的方法，该方法经济可行、环保，是一种选冶联合清洁处理富锌石膏渣的方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种富锌石膏渣资源综合回收的方法，其包括以下步骤：
1)将富锌石膏渣与炭质还原剂置于保护气氛下，在650℃～850℃进行还原硫化焙烧，得到还原硫化焙烧产物；
2)将还原硫化焙烧产物与锌冶炼污酸进行中和反应，得到硫化氢气体、二次石膏渣及中和后液；
3)二次石膏渣通过浮选回收硫化锌，得到硫化锌精矿和尾矿；
4)将尾矿进行还原焙烧，得到硫化钙产物。
优选的方案，所述炭质还原剂的质量为富锌石膏渣质量的10％～20％。
较优选的方案，所述富锌石膏渣中锌质量百分比含量为5％～20％。富锌石膏渣中铁质量百分比含量小于10％，如果铁含量过高会导致大量的难溶解的Ca2Fe2S2O3化合物的生成。
较优选的方案，所述炭质还原剂的粒度满足粒级小于1mm的质量百分比含量在80％以上。炭质还原剂为本领域常见的还原剂，如焦炭、生物质炭等。
优选的方案，所述还原硫化焙烧的温度为700℃～800℃，时间为0.5h～2.5h。
优选的方案，所述中和反应条件：在密封反应釜内进行，且还原硫化焙烧产物与锌冶炼污酸的液固比为3～6mL:1g，中和反应时间为10～60min。通过采用密闭反应釜，可以将反应生成的H2S气体全部被收集，整个反应过程无硫化氢气体外泄，所得硫化氢气体用作硫化剂或作为硫磺生产的原料。
优选的方案，所述锌冶炼污酸的浓度小于90g/L。锌冶炼污酸的酸度过高会导致硫化锌溶解，不能实现硫化锌与二次石膏的分离。
优选的方案，所述浮选过程为先浮选脱碳，再浮选硫化锌。浮选时为避免碳质还原剂对浮选药剂的吸附，浮选时优先浮选脱碳，之后再浮选硫化锌。浮选脱碳过程是浮选领域常见的过程。
较优选的方案，浮选硫化锌采用的捕收剂为丁黄药、丁铵黑药或乙硫氮中至少一种。
优选的方案，还原硫化焙烧在钢带炉中进行，在焙烧过程中物料无需制粒和造球，处理能力大，能连续不间断焙烧。
优选的方案，浮选尾矿主要是石膏成分，通过常规的还原焙烧，可以将硫酸钙转化成硫化钙，而硫化钙可作为硫化剂或合成硫脲、轻质碳酸钙、硫化氢的原料。
本发明的富锌石膏渣资源综合回收的方法，包括以下具体步骤：
1)将富锌石膏渣与碳质还原剂以一定比例混匀，然后经布料机将物料均匀布置在钢带炉的钢带上，物料在氮气保护气氛下，控制焙烧温度为650℃～850℃进行还原硫化焙烧0.5～5h，石膏渣中的的锌氧化物在碳质还原剂的作用下与硫酸钙反应被还原硫化成为硫化锌，石膏渣中过量的硫酸钙被还原成为硫化钙；还原硫化焙烧时发生的主要反应如下：
ZnO+CaSO4+2C＝ZnS+CaCO3+CO2
CaSO4+2C＝CaS+2CO2
2)将焙烧产物与锌冶炼污酸在密闭反应釜中进行中和反应，反应得到硫化氢气体、二次石膏渣和中和后液；
中和过程发生的主要反应如下：
CaS+H2SO4＝CaSO4+H2S
CaS+ZnSO4＝ZnS+CaSO4
H2S+ZnSO4＝ZnS+H2SO4
CaCO3+H2SO4＝CaSO4+H2O+CO2
3)采用浮选法回收二次石膏渣中的硫化锌，得到硫化锌精矿和尾矿；浮选过程先采用MIBC作起泡剂，粗选脱除渣中残余的炭质还原剂，然后在自然pH下进行浮选，以六偏磷酸钠为分散剂，硫酸铜为活化剂，丁黄药、丁铵黑药或乙硫氮等作为捕收剂，浮选回收硫化锌精矿。
4)将尾矿与还原剂混匀后返回还原焙烧，还原焙烧使以焦粉作为炭质还原剂，在650～850℃下还原焙烧60～180min；二次焙烧所得的硫化钙可作为硫化剂或合成硫脲、轻质碳酸钙、硫化氢的原料。
本发明的富锌石膏渣资源综合回收工艺，关键是在于首先利用石膏渣中本身包含的硫元素作为硫化剂在炭质还原剂作用下来实现石膏渣中锌氧化物的转化，使锌氧化物还原硫化为硫化锌，同时炭质还原剂将石膏渣中的剩余的硫酸钙还原为硫化钙，从而实现硫的高效固定和锌的高效硫化。焙烧产物主要是硫化钙和硫化锌，而硫化钙可以作为硫化剂和中和剂与锌冶炼污酸反应，从而实现污酸中重金属的硫化沉淀、废酸的中和以及焙烧产物中硫化锌的活化；中和所得的二次石膏渣采用浮选法回收其中的硫化锌，得到硫化锌精矿和二次石膏尾矿，得到的硫化锌精矿可直接返回锌冶炼***，得到的二次石膏渣返回还原焙烧合成硫化钙，所得的硫化钙可用作硫化剂或合成硫脲、轻质碳酸钙、硫化氢的原料。该工艺在还原硫化焙烧过程中石膏渣中的硫高效的转化成为硫化锌和硫化钙而被固定，避免了SO2的释放；一次焙烧产物与锌冶炼污酸进行中和反应，不仅实现了污酸的中和、锌重金属离子的硫化沉淀、硫资源的的回收(H2S气体)，同时实现了硫化锌的活化，使其便于浮选回收。该工艺较传统的回转窑挥发法，具有反应温度、还原剂剂消耗少、能耗低、无废弃产生等优点。
与现有技术相比，本发明技术方案带来的有益效果：
1)本发明的技术方案可以将现有的锌有色冶金行业大量存在的含锌石膏渣，通过还原自硫化焙烧将石膏渣中的锌氧化物高效的转化成为硫化锌，锌的硫化转化率在95％以上，渣中的硫以硫化锌和硫化钙的形式被高效固定，硫的固定率高于97％，全过程基本无SO2释放。
2)本发明的技术方案可以同时处理锌冶炼污酸，可以实现污酸中锌的回收，通过还原硫化焙烧产物作为污酸处理的中和剂和硫化剂，在这个过程中，石膏渣的硫以硫化氢的形式的以收集，同时还原焙烧产物中的硫化锌经过酸洗得以活化，使其易于通过浮选法回收。
3)本发明的技术方案工艺条件温和、能耗低、绿色环保，操作简单，无废气废渣产生，有利于工业化生产。
附图说明
【图1】为本发明工艺流程。
【图2】还原硫化焙烧产物XRD图。
【图3】浮选精矿XRD图。
【图4】对比实施例1焙烧产物XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明内容进一步说明，但不会限制本发明权利要求保护范围。
实施例1
本实施例所用的含锌石膏渣来自株洲某大型锌冶炼厂，其具体成分见表1，该中和渣主要成分为二水和硫酸钙和氢氧化锌，二水硫酸钙含量为65.6％，氢氧化锌含量为18.3％。
表1中和渣的主要化学成分/％
Figure GDA0002391508440000051
本实施例所用的锌冶炼污酸来自湖南衡阳某锌锌冶炼厂，其具体成分见表2。
表2锌冶炼污酸主要成分/(mg/L)
Figure GDA0002391508440000052
一种富锌石膏渣资源综合回收的方法，具体步骤如下：
(1)取上述自然风干的石膏渣3000kg与450kg粒度为80％小于1mm的焦粉混匀，将上述混匀后的物料经布料机均匀的布置在钢带炉的钢带上，通过控制布料机的给料量和钢带炉的带速，保证料层的厚度为10～20cm，通入氮气，控制钢带的运行速度和炉温使得物料在750℃下恒温加热90min，焙烧样冷却至室温后取出；经化学分析，结果表明焙烧样中硫化锌的含量为26.3％，锌的硫化率为96.82％，硫的含量为19.12％，硫的固定率为98.32％，焙烧产物主要为硫化钙、碳酸钙和硫化锌，焙烧产物XRD图见图2。
(2)取上述焙烧样250kg与1000L(L/S＝4/1)上述锌冶炼污酸在1.5m3的密闭反应釜中搅拌反应30min，反应过程生成的硫化氢气体收集处储存，反应结束后污酸pH升高至6.0，过滤后滤液中锌、铜、氟、砷、镉离子的浓度分别降低至5mg/L、1mg/L、50mg/L、6mg/L、10mg/L，滤渣含水率18.5％。
(3)取上述滤渣300kg，控制矿浆浓度为35％，首先采用MIBC作起泡剂，粗选脱除渣中残余的炭质还原剂，然后在自然pH下进行浮选，以六偏磷酸钠为分散剂，用量为1000g/t，硫酸铜为活化剂，用量为400g/t，丁黄药和丁铵黑药为捕收剂，用量为丁铵黑药+丁黄药150g/t+150g/t，浮选流程为一粗两精两扫，闭路试验获得硫化锌精矿含锌56％，锌的回收率为93％，硫化锌精矿XRD图见图3，尾矿主要成份为石膏。
(4)取上述滤渣200kg，与20kg粒度为85％小于1mm的焦粉混匀，在800℃下还原焙烧120min，焙烧产物冷却至室温取出，焙烧产物经分析，硫含量为26.2％，硫的固定率为97.6％，硫化钙的含量为68.7％，所得焙烧产物可作为污酸处理的硫化剂或合成硫脲、轻质碳酸钙、硫化氢的原料。
上述数据表明，还原焙烧后所得的硫化钙渣可作为污酸处理的中和剂和硫化剂，能够有效的中和污酸中的废酸，同时对污酸中重金属以及氟离子具有较高的去除率；中和后的石膏渣硫化锌可浮性较好，锌的综合回收率为92.3％，浮选所得的锌精矿满足锌冶炼要求，可直接返回锌冶炼***；尾矿经还原焙烧后，所得焙烧产物硫化钙含量高，可用作污酸治理的硫化剂或合成硫脲、轻质碳酸钙、硫化氢的原料。
对比实施例1
本实施例所用的含锌石膏渣来自株洲某大型锌冶炼厂，其具体成分如表1所示，本实施例所用的锌冶炼污酸来自湖南衡阳某锌锌冶炼厂，其具体成分见表2。
一种富锌石膏渣资源综合回收的方法，具体步骤如下：
(1)取上述自然风干的石膏渣3000kg与750kg粒度为80％小于1mm的焦粉混匀，将上述混匀后的物料经布料机均匀的布置在钢带炉的钢带上，通过控制布料机的给料量和钢带炉的带速，保证料层的厚度为10～20cm，通入氮气，控制钢带的运行速度和炉温使得物料在950℃下恒温加热180min，焙烧样冷却至室温后取出；经化学分析，结果表明焙烧样中硫化锌的含量为8.3％，锌的硫化率为65.73％，硫的含量为26.15％，硫的固定率为87.5％，由于焙烧温度高，还原剂用量大，85.7％的锌被还原成金属锌而损失，且硫化钙与石膏渣中的铁氧化物生成难溶化合物Ca2Fe2S2O3，焙烧产物主要为CaS、Ca2Fe2S2O3，ZnS和FeO，焙烧产物XRD图见图4。
(2)取上述焙烧样250kg与1000L(L/S＝4/1)上述锌冶炼污酸在1.5m3的密闭反应釜中搅拌反应60min，反应过程生成的硫化氢气体收集处储存，反应结束后污酸pH升高至4.0，过滤后滤液中锌、铜、氟、砷、镉离子的浓度分别降低至30mg/L、2mg/L、80mg/L、7mg/L、14mg/L，滤渣含水率18.5％，由于焙烧产物中难溶化合物Ca2Fe2S2O3含量高，到至还原焙烧产物中和污酸时硫化效果和中和效果较差。
(3)取上述滤渣300kg，控制矿浆浓度为35％，在自然pH下进行浮选，以六偏磷酸钠为分散剂，用量为1000g/t，硫酸铜为活化剂，用量为400g/t,丁黄药和丁铵黑药为捕收剂，用量为丁铵黑药+丁黄药150g/t+150g/t，浮选流程为一粗两精两扫，闭路试验获得硫化锌精矿含锌23.5％，锌的回收率为87.4％，由于浮选前未预先脱除碳质还原剂，且焙烧时锌的挥发，导致硫化锌精矿锌含量低无法满足冶炼要求，尾矿主要成份为石膏和Ca2Fe2S2O3。
(4)取上述滤渣200kg，与20kg粒度为85％小于1mm的焦粉混匀，在650℃下还原焙烧240min，焙烧产物冷却至室温取出，焙烧产物经分析，硫含量为15.8％，硫的固定率为98.8％，硫化钙的含量为45.3％，由于尾矿中含有大量的高温耐热化合物Ca2Fe2S2O3，导致还原焙烧产物中硫化钙含量低。
上述数据表明，还原温度过高和还原剂用量过多会导致硫化锌的挥发、SO2的释放和高温耐热化合物Ca2Fe2S2O3的生成；浮选时不预先脱除渣中的炭质还原剂会导致浮选药剂的吸附，从而导致锌精矿难以满足冶炼要求。
实施例2
本实施例所用的含锌石膏渣来自云南曲靖某大型锌冶炼厂，其具体成分见表3，该中和渣主要成分为二水和硫酸钙和氢氧化锌，二水硫酸钙含量为87.5％，氢氧化锌含量为8.63％。
表3中和渣的主要化学成分/％
Figure GDA0002391508440000081
本实施例所用的锌冶炼污酸来自湖南郴州某锌锌冶炼厂，其具体成分见表4。
表4锌冶炼污酸主要成分/(mg/L)
Figure GDA0002391508440000082
一种富锌石膏渣资源综合回收的方法，具体步骤如下：
(1)取上述自然风干的石膏渣3000kg与300kg粒度为80％小于1mm的木碳粉混匀，将上述混匀后的物料经布料机均匀的布置在钢带炉的钢带上，通过控制布料机的给料量和钢带炉的带速，保证料层的厚度为10～20cm，通入氮气，控制钢带的运行速度和炉温使得物料在650℃下恒温加热240min，焙烧样冷却至室温后取出；经化学分析，结果表明焙烧样中硫化锌的含量为15.4％，锌的硫化率为98.65％，硫的含量为24.6％，硫的固定率为98.76％，焙烧产物主要为硫化钙、碳酸钙、硫化锌和硫化亚铁。
(2)取上述焙烧样250kg与1.5m3(L/S＝6/1)上述锌冶炼污酸在2m3的密闭反应釜中搅拌反应60min，反应过程生成的硫化氢气体收集处储存，反应结束后污酸pH升高至6.5，过滤后滤液中锌、铜、氟、砷、镉离子的浓度分别降低至8mg/L、1mg/L、15mg/L、7mg/L、5mg/L，滤渣含水率20.6％。
(3)取上述滤渣300kg，控制矿浆浓度为35％，首先采用MIBC作起泡剂，粗选脱除渣中残余的炭质还原剂，然后在自然pH下进行浮选，以六偏磷酸钠为分散剂，用量为800g/t，硫酸铜为活化剂，用量为600g/t,丁黄药和丁铵黑药为捕收剂，用量为丁铵黑药+丁黄药100g/t+100g/t，浮选流程为一粗三精两扫，闭路试验获得硫化锌精矿含锌45.6％，锌的回收率为94.4％，尾矿主要成份为石膏。
(4)取上述滤渣200kg，与40kg粒度为80％小于1mm的焦粉混匀，在850℃下还原焙烧120min，焙烧产物冷却至室温取出，焙烧产物经分析，硫含量为38.4％，硫的固定率为98.2％，硫化钙的含量为73.5％，所得焙烧产物硫化钙含量高，可作为污酸处理的硫化剂或合成硫脲、轻质碳酸钙、硫化氢的原料。
上述结果表明，经还原焙烧后，石膏渣中的的硫以硫化钙和硫化锌等形式高效固定，焙烧过程避免了难溶化合物Ca2Fe2S2O3的生成，焙烧产物中硫化钙含量高，在污酸中和过程中作为硫化剂具有很强的脱重金属和氟离子的能力。中和渣中硫化锌可浮性较好，锌的综合回收率为93.2％，浮选所得的锌精矿满足锌冶炼要求，可直接返回锌冶炼***；尾矿经还原焙烧后，所得焙烧产物硫化钙含量高，可用作污酸治理的硫化剂或合成硫脲、轻质碳酸钙、硫化氢的原料。
对比实施例2
本实施例所用的含锌石膏渣来自云南曲靖某大型锌冶炼厂，其具体成分见表3，所用的锌冶炼污酸来自湖南郴州某锌锌冶炼厂，其具体成分见表4。
一种富锌石膏渣资源综合回收的方法，具体步骤如下：
(1)取上述自然风干的石膏渣3000kg与200kg粒度为80％小于1mm的木碳粉混匀，将上述混匀后的物料经布料机均匀的布置在钢带炉的钢带上，通过控制布料机的给料量和钢带炉的带速，保证料层的厚度为10～20cm，通入氮气，控制钢带的运行速度和炉温使得物料在850℃下恒温加热25min，焙烧样冷却至室温后取出；经化学分析，结果表明焙烧样中硫化锌的含量为10.3％，锌的硫化率为82.35％，硫的含量为26.7％，硫的固定率为98.76％，由于反应温度低，锌的硫化率低，硫酸钙还原不彻底，焙烧产物中主要为硫酸钙、硫化钙、硫化锌和硫化亚铁。
(2)取上述焙烧样200kg与1.4m3(L/S＝7/1)上述锌冶炼污酸在2m3的密闭反应釜中搅拌反应60min，反应过程生成的硫化氢气体收集处储存，反应结束后污酸pH升高至2.0，过滤后滤液中锌、铜、氟、砷、镉离子的浓度分别降低至26mg/L、1mg/L、35mg/L、15mg/L、8mg/L，滤渣含水率17.3％，由于硫酸钙还原不彻底和液固比过大，导致中和后残酸含量高，重金属沉淀效果不好。
(3)取上述滤渣300kg，控制矿浆浓度为35％，首先采用MIBC作起泡剂，粗选脱除渣中残余的炭质还原剂，然后在自然pH下进行浮选，以六偏磷酸钠为分散剂，用量为800g/t，硫酸铜为活化剂，用量为600g/t,丁黄药和丁铵黑药为捕收剂，用量为丁铵黑药+丁黄药100g/t+100g/t，浮选流程为一粗三精两扫，闭路试验获得硫化锌精矿含锌28.9％，锌的回收率为87.4％，尾矿主要成份为石膏。
(4)取上述滤渣200kg，与40kg粒度为80％小于1mm的焦粉混匀，在600℃下还原焙烧240min，焙烧产物冷却至室温取出，焙烧产物经分析，硫含量为24.6％，硫的固定率为99.5％，硫化钙的含量为36.5％，由于反应温度低，渣中仍有大量硫酸钙未被还原。
上述结果表明，还原硫化时间过短、焙烧温度过低不利于硫酸钙的还原和锌的硫化转化。
实施例3
本实施例所用的含锌石膏渣来自株洲某大型锌冶炼厂，其具体成分见表1，
所用的锌冶炼污酸来自湖南衡阳某锌锌冶炼厂，其具体成分见表2。
一种富锌石膏渣资源综合回收的方法，具体步骤如下：
(1)取上述自然风干的石膏渣3000kg与600kg粒度为80％小于1mm的焦粉混匀，将上述混匀后的物料经布料机均匀的布置在钢带炉的钢带上，通过控制布料机的给料量和钢带炉的带速，保证料层的厚度为10～20cm，通入氮气，控制钢带的运行速度和炉温使得物料在850℃下恒温加热60min，焙烧样冷却至室温后取出；经化学分析，结果表明焙烧样中硫化锌的含量为34.5％，锌的硫化率为97.3％，硫的含量为28.14％，硫的固定率为97.4％，焙烧产物主要为硫化钙、碳酸钙和硫化锌。
(2)取上述焙烧样250kg与750L(L/S＝3/1)上述锌冶炼污酸在1.5m3的密闭反应釜中搅拌反应60min，反应过程生成的硫化氢气体收集处储存，反应结束后污酸pH升高至6.8，过滤后滤液中锌、铜、氟、砷、镉离子的浓度分别降低至2mg/L、0.5mg/L、17mg/L、5mg/L、3mg/L，滤渣含水率21.2％。
(3)取上述滤渣300kg，控制矿浆浓度为35％，首先采用MIBC作起泡剂，粗选脱除渣中残余的炭质还原剂，然后在自然pH下进行浮选，以六偏磷酸钠为分散剂，用量为1000g/t，硫酸铜为活化剂，用量为400g/t,丁黄药和丁铵黑药为捕收剂，用量为丁铵黑药+丁黄药150g/t+150g/t，浮选流程为一粗两精两扫，闭路试验获得硫化锌精矿含锌61％，锌的回收率为92％，尾矿主要成份为石膏。
(4)取上述滤渣200kg，与20kg粒度为85％小于1mm的焦粉混匀，在650℃下还原焙烧240min，焙烧产物冷却至室温取出，焙烧产物经分析，硫含量为17.2％，硫的固定率为99.2％，硫化钙的含量为53.5％，所得焙烧产物可作为污酸处理的硫化剂或合成硫脲、轻质碳酸钙、硫化氢的原料。
上述数据表明，还原焙烧后所得的硫化钙渣可作为污酸处理的中和剂和硫化剂，能够有效的中和污酸中的废酸，同时对污酸中重金属以及氟离子具有较高的去除率；中和后的石膏渣硫化锌可浮性较好，锌的综合回收率为91％，浮选所得的锌精矿满足锌冶炼要求，可直接返回锌冶炼***；尾矿经还原焙烧后，所得焙烧产物硫化钙含量高，可用作污酸治理的硫化剂或合成硫脲、轻质碳酸钙、硫化氢的原料。
对比实施例3
本实施例所用的含锌石膏渣来自株洲某大型锌冶炼厂，其具体成分见表1，
所用的锌冶炼污酸来自湖南衡阳某锌锌冶炼厂，其具体成分见表2。
一种富锌石膏渣资源综合回收的方法，具体步骤如下：
(1)取上述自然风干的石膏渣3000kg与600kg粒度为80％小于1mm的焦粉混匀，将上述混匀后的物料经布料机均匀的布置在钢带炉的钢带上，通过控制布料机的给料量和钢带炉的带速，保证料层的厚度为10～20cm，通入氮气，控制钢带的运行速度和炉温使得物料在850℃下恒温加热60min，焙烧样冷却至室温后取出；经化学分析，结果表明焙烧样中硫化锌的含量为34.5％，锌的硫化率为97.3％，硫的含量为28.14％，硫的固定率为97.4％，焙烧产物主要为硫化钙、碳酸钙和硫化锌。
(2)取上述焙烧产物300kg，控制矿浆浓度为35％，首先采用松醇油作起泡剂，粗选脱除渣中残余的炭质还原剂，然后在自然pH下进行浮选，以六偏磷酸钠为分散剂，用量为1000g/t，硫酸铜为活化剂，用量为400g/t,丁黄药和丁铵黑药为捕收剂，用量为丁铵黑药+丁黄药150g/t+150g/t，浮选流程为一粗两精两扫，闭路试验获得硫化锌精矿含锌36.3％，锌的回收率为65％，由于焙烧产物中有大量的硫化钙，浮选时硫化钙的溶解导致矿浆中含有大量的钙离子和硫离子，此外焙烧产物中的硫化锌未经酸洗，导致硫化锌的疏水性差，浮选选困难；尾矿主要成分为硫化钙、硫化锌、碳酸钙和硫酸钙。
上述数据表明，焙烧产物未经酸处理直接浮选不利于锌的分离和富集，且在浮选过程中硫化钙在矿浆的溶解和氧化剂不利于尾矿处理同时也导致浮选废水回用困难。

Claims (9)

1.一种富锌石膏渣资源综合回收的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将富锌石膏渣与炭质还原剂置于保护气氛下，在650℃～850℃进行还原硫化焙烧，得到还原硫化焙烧产物；所述炭质还原剂的质量为富锌石膏渣质量的10％～20％；
2)将还原硫化焙烧产物与锌冶炼污酸进行中和反应，得到硫化氢气体、二次石膏渣及中和后液；
3)二次石膏渣通过浮选回收硫化锌，得到硫化锌精矿和尾矿；
4)将尾矿进行还原焙烧，得到硫化钙产物。
2.根据权利要求1所述的一种富锌石膏渣资源综合回收的方法，其特征在于：所述富锌石膏渣中锌质量百分比含量为5％～20％，铁质量百分比含量小于10％。
3.根据权利要求1所述的一种富锌石膏渣资源综合回收的方法，其特征在于：所述炭质还原剂的粒度满足粒级小于1mm的质量百分比含量在80％以上。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种富锌石膏渣资源综合回收的方法，其特征在于：所述还原硫化焙烧的温度为700℃～800℃，时间为0.5h～2.5h。
5.根据权利要求4所述的一种富锌石膏渣资源综合回收的方法，其特征在于：所述还原硫化焙烧在钢带炉中进行。
6.根据权利要求1所述的一种富锌石膏渣资源综合回收的方法，其特征在于：所述中和反应条件：在密封反应釜内进行，且还原硫化焙烧产物与锌冶炼污酸的液固比为3～6mL:1g，中和反应时间为10～60min。
7.根据权利要求6所述的一种富锌石膏渣资源综合回收的方法，其特征在于：所述锌冶炼污酸的浓度小于90g/L。
8.根据权利要求1所述的一种富锌石膏渣资源综合回收的方法，其特征在于：所述浮选过程为先浮选脱碳，再浮选硫化锌。
9.根据权利要求8所述的一种富锌石膏渣资源综合回收的方法，其特征在于：浮选硫化锌采用的捕收剂为丁黄药、丁铵黑药或乙硫氮中至少一种。
CN201911129068.9A 2019-11-18 2019-11-18 一种富锌石膏渣资源综合回收的方法 Active CN111020175B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911129068.9A CN111020175B (zh) 2019-11-18 2019-11-18 一种富锌石膏渣资源综合回收的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911129068.9A CN111020175B (zh) 2019-11-18 2019-11-18 一种富锌石膏渣资源综合回收的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111020175A CN111020175A (zh) 2020-04-17
CN111020175B true CN111020175B (zh) 2021-01-29

Family

ID=70200369

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911129068.9A Active CN111020175B (zh) 2019-11-18 2019-11-18 一种富锌石膏渣资源综合回收的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111020175B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112080642B (zh) * 2020-09-25 2021-08-27 中南大学 一种脱硫石膏渣与废弃镁铬耐火砖协同处置综合回收的方法
CN113247935A (zh) * 2021-02-28 2021-08-13 昆明理工大学 一种污酸中和渣的分解制取h2s的方法
CN113277542A (zh) * 2021-02-28 2021-08-20 昆明理工大学 一种污酸中和渣固碳的方法
CN113289768B (zh) * 2021-05-20 2022-09-13 四川同庆南风有限责任公司 一种高效的芒硝石膏浮选提纯工艺
CN113769886A (zh) * 2021-09-10 2021-12-10 厦门紫金矿冶技术有限公司 一种矿山高铁高酸废水中和渣的资源化利用方法
CN115180625B (zh) * 2022-06-20 2023-07-11 湖北三峡实验室 一种磷石膏沉降富集二氧化硅的方法
CN115430516B (zh) * 2022-08-31 2023-06-16 云南黄金矿业集团股份有限公司 一种含金银铜的硫铁矿焙烧渣水洗液处理方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3621333C2 (de) * 1986-06-26 1995-07-06 Zueblin Ag Verfahren zum Abbau von Abfall-Gips
CN1072619C (zh) * 1995-10-26 2001-10-10 刘梅锡 铬渣－石膏渣胶凝材料及其生产方法
CN100360397C (zh) * 2005-11-18 2008-01-09 四川省犍为明丰化工有限公司 利用磷石膏废渣制取硫酸的生产方法
CN101468792B (zh) * 2007-12-28 2013-03-20 尹小林 工业废石膏制硫磺新工艺
CN102219190A (zh) * 2011-04-19 2011-10-19 武汉工程大学 一种催化还原磷石膏制硫酸联产水泥的方法
CN104404259B (zh) * 2014-11-16 2017-01-04 中南大学 铜镍钴冶炼渣与石膏渣协同处置回收有价金属的方法
JP6474304B2 (ja) * 2015-04-10 2019-02-27 新日鐵住金株式会社 鉄鋼スラグの酸処理方法
CN106745145B (zh) * 2017-01-11 2018-09-21 江苏德义通环保科技有限公司 一种从石膏制取氧化钙和硫磺的方法和***装置
CN109052331B (zh) * 2018-08-22 2022-01-21 中南大学 一种含砷石膏渣的资源化方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111020175A (zh) 2020-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111020175B (zh) 一种富锌石膏渣资源综合回收的方法
CN110983029B (zh) 一种铅锌冶炼渣与石膏渣协同硫化焙烧的方法
CN100595297C (zh) 低污染高回收率的难处理金精矿提金工艺
CN110983061B (zh) 一种铅锌冶炼渣与铁矾渣协同资源化处理的方法
CN104313328B (zh) 基于难处理金矿与含铅废渣原料还原固硫熔池熔炼回收铅和金的方法
CN108315559B (zh) 一种钢铁厂含锌尘泥分离锌的方法
CN103526017A (zh) 一种铜冶炼烟气生产硫酸所产酸泥中有价元素的提取方法
CN108950200A (zh) 一种载金高砷铜精矿脱砷回收伴生金的方法
CN110983030B (zh) 一种富锌石膏渣与铁矾渣协同处置的方法
CN112126788A (zh) 一种利用有机危废焚烧飞灰提取有色金属的方法
CN113751476A (zh) 一种冶金固废与城市垃圾焚烧飞灰协同处理及循环利用的方法
CN112062250A (zh) 一种利用磷石膏还原产物处理有色冶炼废水的方法
CN104388980A (zh) 一种从难处理金矿中提金的方法
CN111905920A (zh) 一种氰化提金废渣回收有价元素的方法
CN114558440B (zh) 一种高氯锌灰氨-硫铵法高效提锌耦合矿浆法烟气脱硫固碳的工艺
CN111334673A (zh) 一种从砷碱渣中选择性回收锑、砷及碱的方法
CN106893862A (zh) 一种锌浸出渣的处理方法
CN106636657A (zh) 一种含砷烟灰预脱砷的方法
CN109231258A (zh) 一种综合处理铜渣尾矿和冶炼烟气的方法
CN110819814B (zh) 一种高砷污酸处理方法
JP3951794B2 (ja) 汚染土壌の処理方法
CN113293314A (zh) 一种从高炉瓦斯灰或/和泥中浸取和分离铋的方法
JPH105736A (ja) アルカリ性飛灰の処理方法
CN112080642B (zh) 一种脱硫石膏渣与废弃镁铬耐火砖协同处置综合回收的方法
CN113355524B (zh) 一种超低温亚熔岩锍化捕金危废处置方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant