CN111019347B - 一种耐烧蚀聚苯硫醚复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐烧蚀聚苯硫醚复合材料及其制备方法，属于耐烧蚀材料技术领域。其中聚苯硫醚复合材料成分主要包括聚苯硫醚树脂、无碱玻纤和聚己二酰间苯二甲胺。该制备方法包括先将聚苯硫醚树脂与无碱玻纤先熔融混炼，之后再加入聚己二酰间苯二甲胺进行二次熔融混炼，经冷却固化、切粒后得到目标产物。该制备方法得到的聚苯硫醚复合材料能够经受微弧氧化过程产生的高温高压作用，具有良好的耐烧蚀性，且制备工艺简单。

Description

一种耐烧蚀聚苯硫醚复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于耐烧蚀材料技术领域，具体涉及一种耐烧蚀聚苯硫醚复合材料及其制备方法。

背景技术

微弧氧化又称微等离子体氧化和等离子体电解氧化，是一种在铝、镁、钛等金属表面原位生长陶瓷膜的新技术。在微弧氧化过程中，金属表面依靠弧光放电产生瞬时的高温高压，直接把基体金属氧化烧结成氧化物陶瓷膜层，其结构致密，韧性高，与基体结合牢固，具有良好的耐腐蚀、耐高温冲击、耐磨和电绝缘等特性。该技术具有操作简单，无污染和效率高等特点，在航空航天、电子和机械等领域具有广阔的应用前景。

对于大多以塑胶加金属结合的电子、电器领域的外壳制件来说，由于经过微弧氧化处理时会经受高温高压，其塑胶部分常常会产生烧蚀现象，破坏了制件表面的结构，从而产生不良品。因此，塑胶种类的选择成为至关重要的一环。聚苯硫醚是一种综合性能优异的特种工程塑料，具有耐热性、耐腐性、耐化学药品性、阻燃性、机械强度高、热稳定性好、电气性能优良等优点。基于上述优点，聚苯硫醚材料被认为是塑胶-金属结构制件的最佳塑胶之一，尽管聚苯硫醚材料具有良好的阻燃性和耐热性能，但纯聚苯硫醚材料在微弧氧化处理过程中，由于产生的高温高压，依然容易产生烧蚀，因此对聚苯硫醚材料本身的改性处理使其能够经受微弧氧化过程中高温高压是非常重要的，同时对于拓宽聚苯硫醚的应用范围有显著的作用。

专利CN106589622B公开了一种耐烧蚀橡胶型绝热层及其制备方法。其原料成分主要包括聚苯硫醚纤维、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶、二氧化硅、耐热碳填料、金属氧化物和交联剂，具体的制备方法是按比例向双辊开炼机中加入聚苯硫醚纤维、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶、二氧化硅、耐热碳填料和金属氧化物，开炼至均匀混合，然后再加入交联剂进行混炼，最后将得到的产物在平板硫化剂中硫化成型，得到耐烧蚀橡胶型绝热层。实验测试方法是样品经过氧乙炔烧蚀，实验结果表明，氧乙炔线烧蚀率为0.067-0.075mm/s，但是从经过氧乙炔烧蚀后的形貌照片看出，样品表面烧蚀明显，凹凸不平，耐烧蚀性能有待提高。

专利CN103328704B公开了一种聚苯硫醚复合纤维及无纺布。本发明制备的聚苯硫醚复合纤维主要由含有聚苯硫醚的树脂和含有共聚聚苯硫醚的树脂组成。其中聚苯硫醚的树脂为90质量％以上，共聚聚苯硫醚的树脂中苯硫醚单元的含量85摩尔％以上，制备的聚苯硫醚复合纤维具有较好的耐热性。制备方法主要使用熔融纺丝方法，将聚苯硫醚的树脂和共聚聚苯硫醚树脂分别用不同的挤出机进行熔融纺丝，冷却之后得到产物。测试结果表明，根据ASTM D1238-70(测定温度为315.5℃、测定负荷为5kg负荷)测定的熔体流动速率为100-300g/10分钟，聚苯硫醚的树脂的熔点为281℃，共聚聚苯硫醚的树脂的熔点为263℃，以聚苯硫醚作为主要成分的树脂形成的、耐热性、阻燃性及耐化学药品性优异的热粘合性复合纤维及无纺布。

专利CN110079091A公开了一种耐烧蚀复合绝热材料的制备方法。该发明以苯基硅橡胶为基材制备耐烧蚀复合绝热材料，具体的制备步骤主要包括先将聚氨酯改性聚砜树脂、碳化硅、聚酰亚胺，然后研磨得到分散体，再将分散体、氢化丁腈橡胶颗粒、二丁基二月桂酸锡、正硅酸乙酯加入至苯基硅橡胶中，得到固化物，最后将固化物置于平板硫化机上硫化，得到耐烧蚀复合绝热材料。实验结果表明，实施例中制备的最终产物的质量烧蚀率为0.0510-0.0528g/s，但该制备方法工艺复杂，仪器设备要求精密，生产成本高，不适应工业化生产。

目前对于聚苯硫醚材料在微弧氧化过程中易烧蚀的问题还没有较好的解决方法，通过对聚苯硫醚材料的改性以提高其耐热性、耐烧蚀性是一种可行的思路，研究人员进行了大量研究，但仍存在制备工艺复杂，成本高等众多问题，因此亟需开发一种能够经受微弧氧化过程所产生的高温高压的聚苯硫醚复合材料。

发明内容

为了解决上述存在的技术问题，本发明提供了一种耐烧蚀聚苯硫醚复合材料及其制备方法，制备的这种聚苯硫醚复合材料能够经受微弧氧化过程所产生的高温高压作用，具有良好的耐烧蚀性，且制备工艺简单。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种耐烧蚀聚苯硫醚复合材料及其制备方法，所述的耐烧蚀聚苯硫醚复合材料包括以下原料：聚苯硫醚树脂、无碱玻纤和聚己二酰间苯二甲胺；

所述的耐烧蚀聚苯硫醚复合材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将聚苯硫醚树脂与无碱玻纤经过双螺杆挤出机熔融混炼，挤出切粒后，得到混合物1；

(2)将步骤(1)得到的混合物1与聚己二酰间苯二甲胺二次熔融混炼后，再次经过双螺杆挤出机挤出造粒后，得到聚苯硫醚复合材料。

在原料含量方面：

本发明所述的聚苯硫醚复合材料包括以下质量百分含量的原料：聚苯硫醚树脂20-70％、无碱玻纤15-50％和聚己二酰间苯二甲胺5％-40％。

优选地，所述的聚苯硫醚复合材料包括以下质量百分含量的原料：聚苯硫醚树脂30％-60％、无碱玻纤25％-40％和聚己二酰间苯二甲胺15％-30％。

在原料成分方面：

本发明所述的聚苯硫醚树脂的分子量为21600-54000，其质量流动速率为200-350g/10min。

所述的无碱玻纤为无碱长玻纤和无碱短玻纤中的一种或几种，其单丝直径为10-20μm。

所述的聚己二酰间苯二甲胺为分子链含有苯环的尼龙树脂，结构式为

在制备方法方面：

本发明步骤(1)中所述熔融混炼的温度为250-320℃，时间为1-3分钟。

步骤(2)中所述二次熔融混炼的温度为250-320℃，时间为1-3分钟。

步骤(1)和步骤(2)中所述双螺杆挤出机包括机头和加热区，在机头和加热区之间设置有静态混合器。

其中，静态混合器德的设置，作用是增强各原料在双螺杆挤出机中的混炼效果，提高材料的均一性，对材料耐受微弧氧化作用有极大帮助。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明采用聚己二酰间苯二甲胺作为耐烧蚀助剂应用到聚苯硫醚材料中，其本身与聚苯硫醚具有一定的相容性且由于自身的高阻隔性特点能够很好地隔绝微弧氧化产生的高温对材料表面的影响；相比传统的无机阻燃填料，聚己二酰间苯二甲胺对材料的韧性影响较小。

(2)本发明采用的高流动性线性聚苯硫醚树脂提高了材料的加工成型性。

(3)本发明采用两步法工艺制备聚苯硫醚复合材料，聚苯硫醚与无碱玻纤先熔融混炼，之后加入聚己二酰间苯二甲胺二次熔融混炼，这样做的目的是让高阻隔性特点的聚己二酰间苯二甲胺能够较好地包覆住聚苯硫醚/玻纤共混物，从而保护材料表面在外部的高温作用下受到较小影响。

(4)本发明制备的聚苯硫醚复合材料具有良好的耐烧蚀性，在常规微弧氧化处理过程中样品表面无明显烧蚀现象即无焦痕。

(5)本发明制备的聚苯硫醚复合材料具有良好的流动性，其质量流动速率大于200g/10min。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述，其中实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，不构成对本发明保护范围的限制，其中所用原料均为普通市售产品，因此不需要对其来源做具体限定。

基础实施例

基础实施例中各参数的不同取值构成不同具体实施例，例如：参数A、B、C、D、E、F、H，如表1所示。

一种耐烧蚀聚苯硫醚复合材料及其制备方法，其中聚苯硫醚复合材料包括以下原料：聚苯硫醚树脂、无碱长玻纤和聚己二酰间苯二甲胺；

该耐烧蚀聚苯硫醚复合材料的制备方法包括以下步骤：

(1)称取质量百分比为A的聚苯硫醚树脂与质量百分比为B的无碱玻纤熔融混炼后，其中熔融混炼的温度为C，时间为D，挤出切粒后，得到混合物1；

(2)将步骤(1)得到的混合物1与质量百分比为E的聚己二酰间苯二甲胺二次熔融混炼后，其中二次熔融混炼的时间为F，温度为H，再次经过双螺杆挤出机挤出造粒后，得到聚苯硫醚复合材料。

表1各实施例和对比例中不同参数的数值

效果检测试验：

1、熔体流动速率测试：

将各实施例1-6和对比例1-6制备得到的聚苯硫醚复合材料颗粒置于熔指仪中，按照ASTM D-1238测试标准进行熔指测试，测试条件为315℃，5kg载荷，测试结果见表2。

2、热变形温度测试：

将各实施例1-6和对比例1-6制备得到的聚苯硫醚复合材料颗粒在1.8MPa载荷，120℃±10℃升温速率下按照GB/T 1634标准进行热变形温度测试，测试结果见表2。

3、压缩强度测试：

将各实施例1-6和对比例1-6制备得到的聚苯硫醚复合材料颗粒在23℃、50％湿度环境，2mm/min试验速度下按照GB/T 1041标准进行压缩强度测试，测试结果见表2。

4、耐烧蚀性能：

将各实施例1-6和对比例1-6制备得到的聚苯硫醚复合材料颗粒放在烧蚀装置的石墨卡槽中，烧蚀喷枪喷嘴垂直对准试样中心部位与试样间距为10mm，喷嘴直径为2mm，氧气流量为1512L·h^-1、乙炔流量为1116L·h^-1，控制烧蚀时间为20s，按照标准GJB323A-1996执行，烧蚀火焰用氧-乙炔焰流，测试结果见表2。

为增强横向比较性，采用与本申请一致的测试标准测试现有技术中的上述性能：

现有技术：为专利CN106928710B中的实施例1。

将实施例1制备的聚苯硫醚复合材料颗粒按照上述标准进行测试，测试结果如表2。

表2各实施例1-6和对比例1-6的性能测试

由表2可知，比较各实施例发现，各项实施例均满足产品整体性能要求，其中实施例2的熔体流动率为225.7g/10min，热变形温度为275℃，压缩强度为208.5MPa，线烧蚀率为0.022mm/s，各项性能相辅相成，为最优实施例；另外，实施例1中聚苯硫醚树脂的质量百分比为70％，而对比例2中的聚苯硫醚树脂的质量百分比为83％，对比例3中的聚苯硫醚树脂的质量百分比为75％，聚苯硫醚树脂含量高，熔体流动率大，但与其他物料相容性不好，所以实施例1的热变形温度、压缩强度和线烧蚀率均比对比例2和3的高，整体性能有所提高；对比例1中聚苯硫醚树脂的质量百分比为10％，对比例4中聚苯硫醚树脂的质量百分比为20％，其熔体流动率太低，影响整体性能；对比例5的熔融混炼温度略低，对整体性能有所影响；对比例6的熔融混炼温度过高，也对整体性能有所影响；最后本发明最优实施例中测试的各项性能均优于现有技术中测试的各项性能。

Claims (4)

1.一种耐烧蚀聚苯硫醚复合材料，其特征在于：所述耐烧蚀聚苯硫醚复合材料由以下质量百分含量的原料组成：

聚苯硫醚树脂20%、无碱玻纤40%和聚己二酰间苯二甲胺40%；或

聚苯硫醚树脂30%、无碱玻纤50%和聚己二酰间苯二甲胺20%；或

聚苯硫醚树脂10%、无碱玻纤45%和聚己二酰间苯二甲胺45%；或

聚苯硫醚树脂20%、无碱玻纤60%和聚己二酰间苯二甲胺20%；

所述耐烧蚀聚苯硫醚复合材料的制备方法包括以下步骤：

（1）将聚苯硫醚树脂与无碱玻纤经过双螺杆挤出机熔融混炼，挤出切粒后，得到混合物1；

（2）将步骤（1）得到的混合物1与聚己二酰间苯二甲胺二次熔融混炼，再次经过双螺杆挤出机挤出造粒后，得到聚苯硫醚复合材料。

2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚复合材料，其特征在于：所述的聚苯硫醚树脂的分子量为21600-54000，所述的聚苯硫醚树脂的质量流动速率为200-350g/10min，所述质量流动速率的测试方法为：按照ASTM D-1238测试标准进行熔指测试，测试条件为315℃，5kg载荷。

3.根据权利要求1所述的聚苯硫醚复合材料，其特征在于：所述的无碱玻纤为无碱长玻纤。

4.根据权利要求1所述的聚苯硫醚复合材料，其特征在于：所述的无碱玻纤的单丝直径为10-20µm。