CN111013630A

CN111013630A - 一种七钼酸根插层多孔氮化碳及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111013630A
Application number: CN201911338712.3A
Authority: CN
Inventors: 张塞; 艾玥洁; 文涛; 王祥科
Original assignee: North China Electric Power University
Current assignee: North China Electric Power University
Priority date: 2019-12-23
Filing date: 2019-12-23
Publication date: 2020-04-17
Anticipated expiration: 2039-12-23
Also published as: CN111013630B

Abstract

本发明涉及一种七钼酸根插层多孔氮化碳及其制备方法和应用，包括以双氰胺为前驱体、四水合七钼酸铵为钼源、尿素为造孔剂进行热聚合反应的步骤。本发明提供的光催化剂对可见光响应强、降解酚类污染物效率高、循环利用性好，且制备工艺具有操作简单、反应温和、绿色环保、成本低廉等优点，在环境光催化领域展现出广阔的应用前景。

Description

一种七钼酸根插层多孔氮化碳及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种七钼酸根插层多孔氮化碳及其制备方法和应用。

背景技术

随着石油化工业的迅速发展，大量酚类物质被人类排放到自然水体(例如地表水和地下水)中，其多样性、持久性、内分泌干扰性和急性毒性严重威胁到生态***和人体的健康。因此，如何有效地去除废水中持久性酚类化合物，减少污染风险，实现水的循环再生利用，是目前亟需解决的问题。传统的污水处理工艺，如吸附法、好氧/厌氧生物法、沉淀过滤、离子交换等，不能有效地治理此类污染物，存在成本高、步骤复杂、易产生二次污染等缺点。近年来，由于绿色环保、可利用太阳能，非均相光催化氧化法在环境净化领域受到了广泛关注和研究。

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)作为一种典型的有机高聚物半导体，不仅能响应可见光、化学稳定性好，而且形成高度离域的π共轭结构。然而体相g-C₃N₄光吸收能力弱、光生电子-空穴易复合及载流子寿命短，提高其可见光利用率一直是研究的挑战性难题。掺杂改性常被用于调控g-C₃N₄的能级结构，增强表面氧化还原能力，同时促进光生电子-空穴的分离与传输，从而提高光降解效率。相比氧、氯、溴等非金属元素，变价的钼等过渡金属不仅能调节能带，且作为活性中心通过氧化还原循环，加速光催化体系电子的传输，增加了催化剂的产业化实用性。因此，寻找合适的掺杂改性方法，研发新型高效的g-C₃N₄基催化剂成为了环境净化领域的一个新挑战。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷和不足，本发明提供了一种(用于高效去除酚类污染物的)七钼酸根插层多孔氮化碳(Mo-UCN)可见光催化剂及其制备方法和应用。

本发明的目的之一在于提供一种七钼酸根插层氮化碳材料的制备方法，包括以双氰胺为前驱体、四水合七钼酸铵为钼源、尿素为造孔剂进行热聚合反应的步骤。

根据本发明的一些优选实施方式，包括如下步骤：

步骤1)，将双氰胺、尿素和四水合七钼酸铵进行混合，在一定温度下搅拌，得到固体混合物；

步骤2)，将步骤1)得到的固体混合物进行研磨，然后进行热聚合反应，即得。

根据本发明的一些优选实施方式，步骤1)中，所述的双氰胺和尿素的质量为1:(0.1～10)优选为1:(0.2～3)。

根据本发明的一些优选实施方式，步骤1)中，所述的双氰胺和四水合七钼酸铵的质量比为1:(0.001～0.1)优选为1:(0.003～0.02)。

根据本发明的一些优选实施方式，步骤1)中，将双氰胺和尿素溶于溶剂中，调节温度至30～90℃优选80℃，恒温水浴搅拌10～60min优选30min后，加入四水合七钼酸铵，维持30～90℃优选80℃继续搅拌，至溶剂蒸干，得到预混物。

根据本发明的一些优选实施方式，步骤1)中，所述溶剂为有机溶剂或水，优选为水。

根据本发明的一些优选实施方式，步骤2)中，热聚合反应条件：焙烧温度为450～600℃优选550℃，升温速度为1～5℃·min^-1优选2℃·min^-1，焙烧气氛为空气，焙烧时间为1～4h优选3h。

本发明另一目的在于提供一种七钼酸根插层氮化碳材料，由所述的方法制备得到。

本发明提供的高效去除酚类污染物的Mo-UCN可见光催化剂由七钼酸根插层键连二维层状结构g-C₃N₄组成，结构简单，光催化活性和稳定性优异。

根据本发明的一些优选实施方式，由七钼酸根插层键连二维层状结构的石墨相氮化碳组成。

本发明再一目的在于提供一种所述的七钼酸根插层氮化碳材料或所述方法制备的七钼酸根插层氮化碳材料作为光催化剂在可见光催化高效降解环境污染物优选酚类污染物中的应用。

本发明通过以双氰胺为前驱体、四水合七钼酸铵为钼源和尿素为造孔剂，通过高温焙烧的方法合成七钼酸根插层多孔氮化碳催化剂。在恒温水浴过程中，七钼酸根离子和双氰胺形成表面配位结构，进行分子自组装，从而将过渡金属稳定的络合在g-C₃N₄的层间。由于该方法操作简单、反应条件温和且原材料廉价易得，因此适用于大规模生产及实际应用。

本发明的有益效果至少在于：

(1)本发明提供的七钼酸根插层多孔氮化碳的热聚合制备方法，仅以双氰胺、四水合七钼酸铵和尿素作为原材料，在空气内高温焙烧即可完成。该方法具有原料易得，反应条件温和，生产成本低廉，操作简单，仅需一步反应即可得到对难降解酚类具有高效去除活性的材料，循环使用性好，适用于工业化推广。

(2)根据本发明制备得到的七钼酸根插层多孔氮化碳为多孔的卷曲层状结构，七钼酸根在层间键连二维层状氮化碳，对酚类污染物形成有效的吸附，促进催化体系的传质过程，具有高效光催化降解能力。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的0.8wt％Mo-UCN-2的表征图谱；其中，a)为扫描电镜(SEM)图，b)为透射电镜(TEM)图。

图2为通过DFT结构优化得出的本发明实施例1中制备的Mo-UCN两种模型；其中，a)为七钼酸根水平插层g-C₃N₄结构，b)为七钼酸根竖直插层g-C₃N₄结构(棕色、蓝色、红色、白色分别为C、N、O、Mo原子)。

图3为本发明实施例1中制备的0.8wt％Mo-UCN-0.2～3对BPA的光降解效能图谱。

图4为本发明实施例1中制备的0.3～2wt％Mo-UCN-2对BPA的光降解效能图谱。

图5为本发明实施例1中制备的0.8wt％Mo-UCN-2循环光降解BPA的活性图谱。

图6为本发明实施例1中制备的0.8wt％Mo-UCN-2循环降解BPA前后的红外光谱图谱。

图7为本发明实施例1中制备的0.8wt％Mo-UCN-2对不同酚类污染物的光降解效能图谱。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明中，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。本发明中所用的化工原料均可在国内化工产品市场方便买到。

实施例1

制备二维多孔层状Mo-UCN，具体步骤如下：

(1)称取5g双氰胺和1～15g尿素加入40mL水中，将混合物置于80℃恒温水浴锅中，磁力搅拌至完全溶解。称取适量的四水合七钼酸铵(0.015～0.1g)加入上述溶液中，继续搅拌至水分完全蒸发，得到固体混合物；

(2)将步骤(1)得到的固体混合物研磨成粉末状后，置于50mL的陶瓷坩埚里，在马弗炉中，于550℃下持续焙烧3h(升温速率为2℃/min)，自然冷却至常温，得到产物催化剂，命名为x wt％Mo-UCN-y，其中x代表优选四水合七钼酸铵与双氰胺的质量比(0.3～2)：1，y代表优选尿素与双氰胺的质量比(0.2～3)：1。所得Mo-UCN为二维材料，其中，0.8wt％Mo-UCN-2的SEM和TEM如图1a和1b所示，形成多孔的卷曲层状结构。

实施例2

检测实施例1中制备的二维多孔层状Mo-UCN对BPA的可见光降解效果，具体操作如下：

(1)依次向100mL的烧杯中加入50mL BPA溶液(10mg·L^-1)和50mg催化剂；

(2)在黑暗条件下，将上述悬浊液磁力搅拌30min，以达到吸附-脱附平衡；

(3)然后在可见光(波长λ>420nm，光强20mw·cm^-2)照射下，进行催化反应。每隔一定时间取样，过0.45μm滤膜得到清液，用高效液相色谱测定溶液中BPA浓度的变化。

图3为不同造孔剂用量所制备的0.8wt％Mo-UCN-0.2～3对BPA的光降解效能图谱，图4为不同钼源含量所制备的0.3～4wt％Mo-UCN-2对BPA的光降解效能图谱；从图3和4可以看出，0.8wt％Mo-UCN-2具有最佳催化活性，光反应30min后，BPA的去除率达到95％。

实施例3

检测实施例1中制备的二维多孔层状Mo-UCN的稳定性和循环使用效果，以具有最佳催化活性的0.8wt％Mo-UCN-2为目标样品进行测试，具体操作如下：

(1)依次向100mL的烧杯中加入50mg 0.8wt％Mo-UCN-2催化剂和50mL BPA溶液(10mg·L^-1)；

(4)光催化反应后，将剩余的悬浊液过0.45μm滤膜，洗涤、烘干后，得到残留的催化剂，连续重复步骤(1)至(4)，进行5次循环测试。

图5为0.8wt％Mo-UCN-2循环光降解BPA的活性图谱；如图5所示，进行5次循环测试后，BPA的去除率几乎不变，仍可达到97％。图6为BPA光降解前后0.8wt％Mo-UCN-2固体粉末的红外光谱图谱；由图6可以看出，循环降解BPA前后，0.8wt％Mo-UCN-2的特征峰不变，具有g-C₃N₄的典型二维层状结构，表现出优异的稳定性，具有实际应用前景。

实施例4

检测实施例1中制备的二维多孔层状Mo-UCN对酚类污染物去除的广谱性，具体操作如下：

(1)依次向100mL的烧杯中分别加入50mL 2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)、2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)、4-氯苯酚(4-CP)、2-氯苯酚(2-CP)、苯酚(phenol)溶液(10mg·L^-1)和50mg催化剂；

(3)然后在可见光(波长λ>420nm，光强20mw·cm^-2)照射下，进行催化反应。每隔一定时间取样，过0.45μm滤膜得到清液，用高效液相色谱测定溶液中污染物浓度的变化。

图7为0.8wt％Mo-UCN-2对不同酚类污染物的光降解效能图谱；由图7可以看出，光反应60min后，2,4-DCP、2,4,6-TCP、4-CP、2-CP和苯酚的去除率达到99％、100％、94％、92％和89％，表明0.8wt％Mo-UCN-2对酚类污染物可见光催化降解具有广谱性。

对比例1

采用实施例1中的方法，不同之处仅在于不添加尿素和四水合七钼酸铵，得到纯氮化碳(CN)催化剂，BPA的去除率仅为13％。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种七钼酸根插层氮化碳材料的制备方法，其特征在于，包括以双氰胺为前驱体、四水合七钼酸铵为钼源、尿素为造孔剂进行热聚合反应的步骤。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的双氰胺和尿素的质量为1:(0.1～10)优选为1:(0.2～3)。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的双氰胺和四水合七钼酸铵的质量比为1:(0.001～0.1)优选为1:(0.003～0.02)。

5.根据权利要求2-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中，将双氰胺和尿素溶于溶剂中，调节温度至30～90℃优选80℃，恒温水浴搅拌10～60min优选30min后，加入四水合七钼酸铵，维持30～90℃优选80℃继续搅拌，至溶剂蒸干，得到预混物。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述溶剂为有机溶剂或水，优选为水。

7.根据权利要求2-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中，热聚合反应条件：焙烧温度为450～600℃优选550℃，升温速度为1～5℃·min^-1优选2℃·min^-1，焙烧气氛为空气，焙烧时间为1～4h优选3h。

8.一种七钼酸根插层氮化碳材料，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述的方法制备得到。

9.根据权利要求7所述的七钼酸根插层氮化碳材料，其特征在于，由七钼酸根插层键连二维层状结构的石墨相氮化碳组成。

10.权利要求8或9所述的七钼酸根插层氮化碳材料或权利要求1-7任一项所述方法制备的七钼酸根插层氮化碳材料作为光催化剂在可见光催化高效降解环境污染物优选酚类污染物中的应用。