CN111013378A - 一种复杂球团烟气的净化剂 - Google Patents

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Abstract

一种复杂球团烟气的净化剂，属于钢铁行业复杂的球团烟气净化技术领域。组分及重量百分含量为：煤粉：70～80％，悬浊剂：5～8％，焦油：10～13％，高温沥青：3～6％，二氧化钛纳米管：2～3％。进行配制、混合、压型、炭化、喷洒静置、活化等操作后获得高效净化剂。优点在于，高效净化剂微孔率高、比表面积大，不仅解决了复杂的球团烟气脱硫、脱硝、脱重金属问题，而且解决了脱二噁英及脱F‑、Cl‑的难题，实现了多污染的协同净化，回收了有价硫资源，并能适应烟气流量及污染物浓度的波动。通过高效净化剂替换现有活性炭处理复杂球团烟气的试验案例，采用本发明的高效净化剂具有更高的微孔容积，脱硫、脱硝效率高，同时具有较高的脱F‑、Cl‑效率。

Description

一种复杂球团烟气的净化剂
技术领域
本发明属于钢铁行业复杂的球团烟气净化技术领域，特别是提供了一种复杂球团烟气的净化剂，是一种高效、可靠的复杂球团烟气高效吸附和多污染协同一体化脱除，对复杂的球团烟气具有脱硫、脱硝、脱二噁英、脱重金属及脱F-、Cl-的功能，同时能适应烟气流量及污染物浓度的波动。
背景技术
随着国家环保对钢铁行业烟气由除尘逐步发展到脱硫、脱硝，以及排放标准进一步严格，不远的将来将提出脱除二噁英、重金属，甚至提出对F-、Cl-离子的脱除。钢铁作为国家支柱型行业，2018年我国粗钢产量达到9亿吨以上。随着我国高炉炼铁炉料结构的发展，球团矿的入炉比例越来越高，国内外适用于球团生产的优质铁精矿越来越少，许多钢铁企业不得不配加品质差的铁精矿，焙烧后产生的烟气污染物成分变得更加复杂，如烟气含有F-、Cl-等，这就要求协同一体化净化技术不断革新。
高炉冶炼生产1吨铁水需要1.6～1.7吨氧化球团矿，生产1吨球团矿产生3500m3～5000m3的废气；随着高炉炉料结构的发展，氧化球团入炉冶炼比例逐年增加，同时，随着铁矿石资源发展，经过细磨洗选的铁精粉用于生产氧化球团比烧结矿更为适宜，当前，氧化球团的产能已达2.4亿吨/年。目前，烟气净化主要侧重于脱硫、脱硝，实践应用以脱硫+脱硝“串联方式”为主。球团烟气脱硫主要以半干法、湿法为主，脱硫剂主要有钙类、镁类、氨类、有机胺等，烟气脱硫工艺种类繁多，但运行稳定、脱硫效果理想、适应球团生产工况的装置很少。以钙类为脱硫剂的脱硫工艺，存在释放CO2、耗水量大、腐蚀、副产物无利用价值致使大量堆积造成二次污染、CaSO3的分解、废水难处理及硫资源浪费等问题。氨法，存在氨的逃逸、腐蚀、副产物硫铵利用价值低及废水难处理等问题。有机胺法，存在投资高、脱硫剂价格高及脱硫剂再生率低、脱硫效率低及腐蚀等问题。随着低碳绿色钢铁、节能减排和循环经济理念的深入，以及国家推行钢铁行业超低排放，半干法和湿法脱硫工艺，在很大程度上受到了限制。烟气脱硝采取中高温SCR技术，催化剂不可再生及失效后的处理难，以及运行温度高造成能耗高、运行成本大。
现阶段，大多脱硫技术使得二氧化硫资源未能得到回收利用，以及国家对减排CO2提出了要求，钙法类脱硫剂的开采将受到限制，以及脱硫副产物利用价值低甚至造成二次污染，SCR脱硝能耗高、失效催化剂的后续处理难。因此，提出球团烟气多污染物协同一体高效净化与资源回收，研发高效净化剂与使用方法，实现高效脱硫、脱硝、脱二噁英及脱重金属、F-、Cl-的协同一体净化，同时回收利用有价硫资源制备浓硫酸，2018年我国硫酸产量9129.8万吨、硫酸价格较2017年整体上涨明显，有助于降低工程投资和运行成本。
2018年5月，国家生态环境部推行钢铁行业烧结球团烟气超低排放政策，至今通过超低排放验收的钢铁企业少之又少。因此，提出研究一种复杂球团烟气的高效净化剂与使用方法是当务之急，实现除尘、脱硫、脱硝、脱重金属、脱二噁英及脱F-、Cl-等协同脱除一体化净化，同时回收有价硫资源，既符合国家循环经济、超低排放政策，又满足企业长远发展要求，将替代现有“串联式”脱除思路，对国家环境保护打赢“蓝天保卫战”、企业转型升级及持续发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复杂球团烟气的高效净化剂，针对日趋严格的排放标准和复杂的烟气特点，不仅解决了复杂的球团烟气脱硫、脱硝、脱重金属问题，而且解决了脱二噁英及脱F-、Cl-的难题；该净化剂实现了对球团烟气具有脱硫、脱硝、脱重金属、脱二噁英及脱F-、Cl-等的高效、协同脱除，脱除后的净化剂可再生并释放出高浓度SO2回收利用，再生的净化剂重复使用。
本发明提供一种复杂球团烟气的高效净化剂，组分包括煤粉、悬浊剂、焦油、高温沥青及二氧化钛纳米管，各组分的含量重量百分比如下：
煤粉：70～80％，
悬浊剂：5～8％
焦油：10～13％，
高温沥青：3～6％，
二氧化钛纳米管：2～3％，
并满足各组分百分数之和符合100％的规则。进行配制、混合、压型、炭化、喷洒静置、活化等操作后获得高效净化剂，具体制备工艺如下：
1)按上述比例将配制好的煤粉与悬浊剂混合，再配加焦油、高温沥青及二氧化钛纳米管，配好后混合制粒，压成圆条柱型，直径7～9cm。
2)圆条柱型在650℃～850℃炭化，炭化后得到炭化料。
3)在炭化料表面喷洒悬浊剂，100kg炭化料表面喷洒10kg悬浊剂，静置12h后翻倒再静置12h。
4)总计静置24h后，将喷洒了悬浊剂的炭化料，在1050℃～1150℃下蒸汽活化，活化后得到成品高效净化剂。
所述高效净化剂规格为
Figure BDA0002281653510000031
长度8～10mm，密度650～700kg/m3、抗压强度达450N以上、比表面积≥450m2/g，微孔容积达≥0.3cm3/g，pH值9～11。
所述高效净化剂微孔容积达0.3cm3/g，提升了对F-、Cl-的吸附空间。
所述高效净化剂抗压强度达450N以上，在再生循环利用中降低了高效净化剂的破损率。
高效净化剂的组分二氧化钛纳米管主要为提升催化功能、进而提高脱硝效率，其内径控制在50～120nm，纳米管长度控制在300～400nm。
本发明所述的煤粉的组成、重量百分比及制备方法如下：
无烟煤：30～60％
烟煤：25～40％
焦粉：15～30％
煤粉配料中各组分百分数之和应符合100％规则。
按重量百分比配好、混匀、磨成-0.074mm占90％以上的粉料。
所述无烟煤来自太西煤、烟煤来自府谷煤、焦粉采用兰炭。
本发明所述的悬浊剂组成、重量百分比及制备方法如下：
水：90～95％
KOH：1～3％
MgCO3：4～7％
配料中各组分百分数之和应符合100％规则。
按重量百分比配好，搅拌成悬浊剂。
所述MgCO3可换成同mol比的Mg(OH)2。
本发明具有以下突出效果：
1)本发明的不仅解决了脱硫、脱硝、脱重金属的问题，而且解决了脱二噁英、脱F-、Cl-的问题，提高了产品市场竞争力，带来了良好的环境效益和可持续发展潜力。实现了多污染的协同净化，回收了有价硫资源，并能适应烟气流量及污染物浓度的波动。通过高效净化剂替换现有活性炭处理复杂球团烟气的试验案例，证明采用本发明的高效净化剂具有更高的微孔容积，脱硫、脱硝效率高，同时具有较高的脱F-、Cl-效率。
2)本发明的高效净化剂的使用符合国家超低排放、循环经济政策要求及铁矿石资源和高炉炉料结构的发展趋势，解决了多污染物的协同净化，开拓了新型复合净化剂。
附图说明
图1为利用本发明的高效净化剂替换现有活性炭处理复杂球团烟气的示意图，其中，质量浓度分析仪1，加热器2，换热器3，配气装置4，一级净化塔5，高效净化剂6，测温仪7，调节阀8，喷氨器9，二级净化塔10，高效脱硝塔11，在线分析仪12。
具体实施方式
为验证本发明的净化效果，以下通过具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容了解本发明的其他优点与功能。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的技术创新下进行修改或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
实施方式的核心高效净化剂由煤粉、悬浊剂、焦油、高温沥青及二氧化钛纳米管配取和制备而成。实施例配制如下表1：
表1.高效净化剂配制百分比(％)
Figure BDA0002281653510000041
(1)煤粉按上表1重量百分比配好、混匀、磨成-0.074mm占90％以上的粉料。
(2)悬浊剂按上表1量百分比配好，搅拌成悬浊剂。
(3)将配制好的煤粉、悬浊剂，再按上表1配加焦油、高温沥青及二氧化钛纳米管，配好后混合制粒，压成圆条柱型，直径7～9cm。圆条柱型在650℃～850℃炭化，炭化后得到炭化料。
(4)在炭化料表面喷洒悬浊剂，按100kg炭化料表面喷洒10kg悬浊剂实施，静置12h后翻倒再静置12h。
(5)总计静置24h后，将喷洒了悬浊剂的炭化料，在1050℃～1150℃下蒸汽活化，活化后得到成品高效净化剂。
制备实施例1～8的高效净化剂样品替换现有活性炭进行复杂的球团烟气净化试验，性能检测过程如下：
在图1所述的一级净化塔5内填入八层高效净化剂6，每层高300mm。测温仪7，在整个操作中测定高效净化剂6内的温度。
引入实际球团生产的复杂烟气，质量浓度分析仪1连续记录烟气成分及温度情况，尤其F-、Cl-等含量，加热器2和换热器3调整烟气温度至120～130℃范围内，暂不喷氨气，二级净化塔10和高效脱硝塔11均为空置。打开调节阀8，120～130℃的烟气通入一级净化塔5，记录穿透高效净化剂6的时间随在线分析仪12的数据变化。
表2.高效净化剂6的微孔容积、脱硫穿透时间及脱F、Cl效率
序号 微孔容积(cm<sup>3</sup>/g) 脱硫穿透时间(h) 脱F效率(％) 脱Cl效率(％)
实施例1 0.302 36 85 75
实施例2 0.304 42 88 79
实施例3 0.303 38 86 76
实施例4 0.306 46 89 81
实施例5 0.305 43 87 80
实施例6 0.307 47 90 83
实施例7 0.308 48 92 84
实施例8 0.310 50 93 86
由表2可见，采用本发明所述的高效净化剂，相对于市面上的活性炭具有更高的微孔容积，微孔容积越大、脱硫穿透时间越长、脱硫效率越高，同时具有脱F-、Cl-效率。如果入口SO2浓度增加，可在二级净化塔10内填入高效净化剂6，这里不再阐述SO2浓度增加对穿透时间的影响。
一级净化塔5内填入八层高效净化剂6、二级净化塔10空置、高效脱硝塔11内填入十二层高效净化剂6，引入实际球团生产的烟气，喷氨器9喷入一定量氨气，质量浓度分析仪1和在线分析仪12记录净化前后NOx的数据。
表3.高效净化剂6的脱硝效率
序号 入口NOx(mg/Nm<sup>3</sup>) 出口NOx(mg/Nm<sup>3</sup>) 脱硝效率(％)
实施例1 320 82 74.375
实施例2 285 62.5 78.070
实施例3 322 87.2 72.919
实施例4 363 93.3 74.297
实施例5 265 53.5 79.811
实施例6 266 54.6 79.473
实施例7 327 85.7 73.792
实施例8 351 94.1 73.191
由表3可见，采用本发明所述的高效净化剂，相对于市面上的活性炭具有更高的脱硝效率，效率均在70％以上，最大脱硝效率接近80％。如果入口NOx浓度增加，可在二级净化塔10内填入高效净化剂6及喷入氨气，这里不再阐述NOx浓度增加对脱硝效率的影响。
以上的实施例是为了说明本发明公开的实施方案，并不能理解为对本发明的限制。此外，本文所列出的发明中方法、组份的变化，在不脱离本发明的范围的前提下对本领域内的技术人员来说是显而易见的。

Claims (6)

1.一种复杂球团烟气的净化剂，其特征在于，包括煤粉、悬浊剂、焦油、高温沥青及二氧化钛纳米管，各组分的含量重量百分比如下：
Figure FDA0002281653500000011
并满足各组分百分数之和符合100％的规则；
进行配制、混合、压型、炭化、喷洒静置、活化操作后获得高效净化剂。
2.根据权利要求1所述的复杂球团烟气的净化剂，其特征在于，所述净化剂的具体制备工艺如下：
1)按比例将配制好的煤粉与悬浊剂混合，再配加焦油、高温沥青及二氧化钛纳米管，配好后混合制粒，压成圆条柱型，直径7～9cm；
2)圆条柱型在650℃～850℃炭化，炭化后得到炭化料；
3)在炭化料表面喷洒悬浊剂，100kg炭化料表面喷洒10kg悬浊剂，静置12h后翻倒再静置12h；
4)总计静置24h后，将喷洒了悬浊剂的炭化料，在1050℃～1150℃下蒸汽活化，活化后得到成品高效净化剂。
3.根据权利要求1所述的复杂球团烟气的净化剂，其特征在于，所述净化剂规格为
Figure FDA0002281653500000012
长度8～10mm，密度650～700kg/m3、抗压强度达450N以上、比表面积≥450m2/g，微孔容积达≥0.3cm3/g，pH值9～11。
4.根据权利要求1所述的复杂球团烟气的净化剂，其特征在于，所述的煤粉的组成重量百分比如下：
无烟煤： 30～60％，
烟煤：25～40％，
焦粉：15～30％，
煤粉配料中各组分百分数之和应符合100％规则；
按重量百分比配好、混匀、磨成-0.074mm占90％以上的粉料。
5.根据权利要求1所述的复杂球团烟气的净化剂，其特征在于，所述的悬浊剂组成、重量百分比如下：
水：90～95％，
KOH：1～3％，
MgCO3：4～7％，
配料中各组分百分数之和应符合100％规则；
按重量百分比配好，搅拌成悬浊剂。
6.根据权利要求5所述的复杂球团烟气的净化剂，其特征在于，所述MgCO3换成同mol比的Mg(OH)2。
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