CN111009645A - 一种石墨烯基/AlPO4复合包覆改性高镍三元正极材料的方法 - Google Patents

一种石墨烯基/AlPO4复合包覆改性高镍三元正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯基/AlPO4复合包覆改性高镍三元正极材料的方法，将氧化石墨烯、去离子水、铝盐溶液、磷酸溶液配制得到的氧化石墨烯/AlPO4原位复合溶液作为包覆料水洗包覆高镍三元正极材料，即得石墨烯基/AlPO4复合包覆改性的高镍三元正极材料。本发明中氧化石墨烯溶液与三价铝离子溶液在分子水平上混合，然后在氧化石墨烯表面原位生长出磷酸铝，得到分散均匀的石墨烯基/AlPO4复合结构的氧化石墨烯/AlPO4原位复合溶液，避免常规包覆方法中高镍三元材料表面AlPO4岛状结构的形成，整体的氧化石墨烯/AlPO4复合物紧密牢固的包覆在高镍三元正极材料表面，包覆层不容易脱落且有效降低了高镍三元正极材料表面的活性及残锂量。

Description

一种石墨烯基/AlPO4复合包覆改性高镍三元正极材料的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其是一种石墨烯基/AlPO4复合包覆改性高镍三元正极材料的方法。
背景技术
目前，在商业化的锂离子电池正极材料中，LiCoO2存在安全性和耐过充性问题，Co属于稀有资源，价格昂贵，且金属钴容易对环境造成污染，LiMn2O4在循环过程中容易发生晶型转变以及锰离子的溶解和Jahn-Teller效应，导致电池容量衰减，LiFePO4可称为零污染正极材料，由于其在价格便宜和高安全性方面的优势，而倍受重视，但该材料电导率低，且振实密度小，其应用领域依然受到很大限制，镍钴锰酸锂材料，业内称三元正极材料，化学通式LiNixMnyCozO2(x+y+z＝1)做为锂离子电池的正极材料，综合了LiCoO2，LiNiO2，LiMnO2三种锂离子电池正极材料的优点，被大量应用于通讯、电动工具、电动自行车及电动汽车动力电池等领域。对于镍钴锰酸锂材料的生产方法，目前行业内主流的合成方法为高温固相法，既选择锂的氧化物或碳酸物等固态化合物，与镍钴锰的氢氧化物(三元前驱体)混合均匀，通过高温灼烧使其反应生成镍钴锰酸锂材料。
镍钴锰酸锂材料LiNixMnyCozO2(x+y+z＝1)中，x的值高于0.6，一般称之为高镍三元正极材料，Ni在三元正极材料中充当活性成分，Ni含量越高，可参与电化学反应的电子数越多，材料放电比容量越高，伴随着国家对动力电池能量密度的要求的提高，以及补贴和能量密度挂钩政策的出台，极大促进了高镍三元正极材料的应用和发展，但镍含量的提高也将对材料的性能造成一系列影响，高镍三元正极材料Ni2+/Li+混排严重，影响材料的循环和倍率型能；而且高镍三元正极材料表面高的残锂量以及高的活性，造成其易于电解液发生反应，使循环性能以及安全性能显著下降。表面包覆改性是目前较为理想的提高循环性能的解决方法，包覆能减小材料与外界接触面积，提高储存性能，并且能保护材料充放电过程中不被电解液侵蚀，如公开号为CN109244428A的中国发明专利申请公开了一种高镍三元材料的包覆改性方法，其将预制好的高镍三元材料粉末与焦磷酸盐粉末混合后，氧气气氛下烧结得到焦磷酸盐包覆的高镍三元材料；然后将焦磷酸盐包覆的高镍三元材料加入聚合体系中一起进行聚合，得到焦磷酸盐及聚合物包覆的高镍三元材料，即所得的包覆层的聚合物包覆层部分是分布在磷酸盐包覆层与高镍三元材料接触的空隙中，通过进一步减小高镍三元正极材料与外界电解液的接触发生副反应，来提高储存性能，并没有解决高镍三元正极材料Ni2+/Li+混排严重而导致的循环和倍率性能降低的问题；且磷酸盐包覆高镍三元正极材料容易在表面形成磷酸盐岛状结构包覆层，该包覆层不牢靠，容易随着Li离子在正负极之间的脱嵌而脱落，影响循环。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种石墨烯基/AlPO4复合包覆改性高镍三元正极材料的方法，解决了现有技术中高镍三元正极材料中Ni2+/Li+混排严重及高的表面活性和残锂量，而影响材料的循环和倍率型能的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种石墨烯基/AlPO4复合包覆改性高镍三元正极材料的方法，将氧化石墨烯、去离子水、铝盐溶液、磷酸溶液配制得到的氧化石墨烯/AlPO4原位复合溶液作为包覆料水洗包覆高镍三元正极材料，即得石墨烯基/AlPO4复合包覆改性的高镍三元正极材料。
本发明通过将氧化石墨烯与铝盐溶液进行超声分散处理，带正电的Al3+与带负电的氧化石墨烯基团相吸引，加入磷酸后，磷酸根与Al3+离子在氧化石墨烯表面原位发生沉淀反应，使生成的AlPO4晶体在氧化石墨烯片层上原位形核并生长，进而得到氧化石墨烯/AlPO4复合物，这样在氧化石墨烯片层上形成的AlPO4颗粒细小，在后续包覆过程中可以均匀的包覆；在包覆过程中，氧化石墨烯提供了模板，然后将高镍三元正极材料加入，通过搅拌使氧化石墨烯/AlPO4复合物均匀分散到高镍三元材料里，再通过惰性气氛下二次烧结得到表面AlPO4包覆、石墨烯改性的高镍三元正极材料，AlPO4包覆降低了高镍三元材料表面的活性及残锂量，石墨烯极大程度地降低了高镍三元材料颗粒之间的接触电阻,从而增强了材料的导电性。
氧化石墨烯溶液与三价铝离子溶液在分子水平上混合，然后在氧化石墨烯表面原位生长出磷酸铝，再通过加入高镍三元材料，因此利于获得分散均匀的石墨烯基/AlPO4复合结构，避免常规包覆方法中高镍三元材料表面AlPO4岛状结构的形成，由于磷酸铝负载到氧化石墨烯表面后，磷酸铝与氧化石墨烯形成了一个整体，可以防止氧化石墨间的团聚。
优选的，所述的高镍三元正极材料的结构式通式为LixNiyCozMn1-y-zO2，其中0.95≤x≤1.1，0.6≤y≤0.95，0.05≤z≤0.25。
优选的，所述的高镍三元正极材料为单晶、类单晶或类球形形态，D50＝2～20μm。
优选的，将氧化石墨烯加入去离子水中进行超声分散，然后将铝盐溶液加入到溶液内进行搅拌，然后加入磷酸溶液进行搅拌即得到氧化石墨烯/AlPO4原位复合溶液。
优选的，所述超声分散的时间为2～5h、超声分散功率为1000～5000W；铝盐溶液加入后搅拌5～30min，然后加入磷酸溶液再搅拌5～20min即得到氧化石墨烯/AlPO4原位复合溶液。
首先将铝盐溶液加入石墨烯溶液中，带正电的Al3+与带负电的氧化石墨烯表面基团相吸引，加入磷酸后，PO43-与Al3+在氧化石墨烯的表面原位形成AlPO4沉淀，若直接加入磷酸铝包覆，只是物理上的简单混合，包覆粒子易团聚，在三元材料表面形成岛状包覆，包覆效果差；Al3+在氧化石墨烯溶液的pH范围内可以稳定的存在，且加入一定量的磷酸后可以形成AlPO4沉淀。
优选的，所述去离子水的加入量为高镍三元正极材料质量的0.5～2倍，氧化石墨烯的加入量为高镍三元正极材料质量的0.1～2％。
优选的，所述的铝盐溶液中的铝盐选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、明矾中的一种，所述铝盐溶液和磷酸溶液中铝元素与磷酸根的摩尔比为1:1～3，所述高镍三元正极材料与铝盐溶液中铝元素的质量比为1：0.0001～0.01。
优选的，所述超声分散的时间为2～5h、超声分散功率为1000～5000W；铝盐溶液加入后搅拌5～30min，然后加入磷酸溶液再搅拌5～20min即得到氧化石墨烯/AlPO4原位复合溶液。
优选的，所述的水洗包覆过程为将高镍三元正极材料加入到氧化石墨烯/AlPO4原位复合溶液中进行搅拌，其中水洗温度为10～100℃，洗涤时间为5～60min；水洗结束后进行压滤并真空干燥，然后在惰性气体气氛下二次烧结、粉碎过筛除铁即得石墨烯基/AlPO4复合包覆改性的高镍三元正极材料。
高镍三元正极材料的主要合成工艺为：混料-一次烧结-粉碎-水洗包覆-干燥-二次烧结，一次烧结是高温合成反应，二次烧结是为了优化晶体结构，水洗主要是为了降低高镍材料表面的残余碱。
优选的，所述二次烧结的温度为200～900℃，烧结时间为3～12h；所述压滤时间为0.5～2h、真空干燥时间为2～5h。
优选的，所述的铝盐溶液浓度为0.1～1mol/L，所述的磷酸溶液浓度为0.1～10mol/L。
所述的惰性气体为氮气、氩气或者氮气与氩气的混合气。
本发明的有益效果是：本发明中氧化石墨烯溶液与三价铝离子溶液在分子水平上混合，然后在氧化石墨烯表面原位生长出磷酸铝，得到分散均匀的石墨烯基/AlPO4复合结构的氧化石墨烯/AlPO4原位复合溶液，避免常规包覆方法中高镍三元材料表面AlPO4岛状结构的形成，由于磷酸铝负载到氧化石墨烯表面后，磷酸铝与氧化石墨烯形成了一个整体，可以防止氧化石墨间的团聚，同时整体的氧化石墨烯/AlPO4复合物紧密牢固的包覆在高镍三元正极材料表面，包覆层不容易脱落且有效降低了高镍三元正极材料表面的活性及残锂量；而且氧化石墨烯/AlPO4复合物上的石墨烯极大程度的降低了高镍三元正极材料颗粒之间的接触电阻，从而提高了材料的导电性能，大大提高了材料的循环性能和倍率性能，降低了由于Ni2+/Li+混排严重而对循环和倍率性能的影响；本发明工艺简单、易于控制，采用最简单的包覆方法得到比容量高、循环性能好、倍率性能优异的适合于动力电池应用领域的三元正极材料。
附图说明
图1是实施例1所得的石墨烯基/AlPO4复合包覆改性的高镍三元正极材料的SEM图；
图2是实施例2得到的石墨烯基/AlPO4复合包覆改性的高镍三元正极材料的XRD图；
图3是实施例3得到的石墨烯基/AlPO4复合包覆改性的高镍三元正极材料作为正极材料的锂离子电池在不同倍率下的充放电曲线；
图4是实施例3得到的石墨烯基/AlPO4复合包覆改性的高镍三元正极材料作为正极材料的锂离子电池在1C倍率下的常温循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
实施例1：
取高镍三元正极材料LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2样品20Kg进行石墨烯基/AlPO4复合包覆改性试验，将氧化石墨烯加入到去离子水中进行超声分散3h，其中氧化石墨烯的加入量为高镍三元正极材料质量的0.5％，去离子水的加入量与高镍三元正极材料质量比0.6:1，超声分散功率为2000W；
超声分散结束后将氯化铝溶液加入到氧化石墨烯溶液内进行搅拌10min，氯化铝的加入量按照铝元素与高镍三元正极材料质量比0.001:1，然后加入磷酸溶液进行搅拌5min，磷酸的加入量按照氯化铝和磷酸中铝元素与磷酸根的摩尔比为1:1.0，即得到氧化石墨烯/AlPO4复合物溶液。其中所述的氯化铝溶液浓度为0.5mol/L，所述的磷酸溶液浓度为5mol/L。
将高镍三元正极材料加入到氧化石墨烯/AlPO4复合物溶液中进行水洗搅拌10min，然后压滤1.5h并在110℃进行真空干燥处理4h，后通过在氮气气氛下进行二次烧结，烧结温度为500℃，保温时间为8h，得到石墨烯基/AlPO4复合高镍三元正极材料。本实施例1得到的材料SEM图参见图1，SEM图中材料球形度好、颗粒完整没有发现裂球的现象，石墨烯均匀分散于高镍三元正极材料之间，没有发生团聚。
实施例2：
取高镍三元正极材料LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2样品20Kg进行石墨烯基/AlPO4复合包覆改性试验，将氧化石墨烯加入到去离子水中进行超声分散5h，其中氧化石墨烯的加入量为高镍三元材料质量的1.0％，去离子水的加入量与高镍三元正极材料质量比1.5:1，超声分散功率为3000W；
超声分散结束后将硫酸铝溶液加入到氧化石墨烯溶液内进行搅拌30min，硫酸铝溶液的加入量按照铝与高镍三元正极材料质量比0.008:1，然后加入磷酸溶液进行搅拌20min，磷酸溶液的加入量按照硫酸铝和磷酸中铝元素与磷酸根的摩尔比为1:1.2，即得到氧化石墨烯/AlPO4复合物溶液。所述的硫酸铝溶液浓度为1mol/L，所述的磷酸溶液浓度为10mol/L。
将高镍三元正极材料加入到氧化石墨烯/AlPO4复合物溶液中进行水洗搅拌30min，然后压滤1.5h并在110℃进行真空干燥处理4h，后通过在氩气气氛下进行二次烧结，烧结温度为700℃，保温时间为8h，得到石墨烯基/AlPO4复合高镍三元正极材料。本实施例2得到的材料XRD图参见图2，XRD图谱中特征峰较为尖锐，结晶性良好，且没有发现杂质峰，说明材料没有杂质存在。
实施例3：
取高镍三元正极材料LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2样品20Kg进行石墨烯基/AlPO4复合包覆改性试验，将氧化石墨烯加入到去离子水中后进行超声分散4h，其中氧化石墨烯的加入量为高镍三元材料质量的0.8％，去离子水的加入量与高镍三元正极材料质量比1:1，超声分散功率为3000W；
超声分散结束后将硝酸铝溶液加入到氧化石墨烯溶液内进行搅拌20min，硝酸铝溶液的加入量按照铝与高镍三元正极材料质量比0.002:1，然后加入磷酸溶液进行搅拌10min，磷酸溶液的加入量按照硝酸铝和磷酸中铝元素与磷酸根的摩尔比为1:1.1，即得到氧化石墨烯/AlPO4复合物溶液。所述的硝酸铝溶液浓度为0.2mol/L，所述的磷酸溶液浓度为2mol/L。
将高镍三元正极材料加入到氧化石墨烯/AlPO4复合物溶液中进行水洗搅拌20min，然后压滤1.5h并在110℃进行真空干燥处理4h，后通过在氮气气氛下进行二次烧结，烧结温度为600℃，保温时间为6h，得到石墨烯基/AlPO4复合高镍三元正极材料。本实施例3得到的材料作为正极材料的锂离子电池在不同倍率下的充放电曲线参见图3。在0.1C、0.2C、0.5C、1C以及2C下放电比容量分别保持在207.6mAh/g，203.6mAh/g，194.9mAh/g，189.1mAh/g，183.8mAh/g以上，显示了较高的放电容量以及优异的倍率性能。本实施例3得到的材料作为正极材料的扣式电池在1C倍率下的循环性能曲线参见图4，扣式电池充放电电压范围3.0～4.3V，1C倍率下常温循环50周容量保持率为95.5％，显示了较为优异的循环性能。
对比例1：
将高镍三元正极材料LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2样品20Kg一次烧结材料加入到去离子水中进行水洗搅拌30min，其中去离子水的加入量与高镍三元正极材料质量比1:1，然后压滤1.5h并在110℃进行真空干燥处理4h后通过在氮气气氛下进行二次烧结，烧结温度为500℃，保温时间为6h，得到高镍三元正极材料。
对比例2：
将高镍三元正极材料LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2样品20Kg一次烧结材料加入到去离子水中进行水洗搅拌30min，其中去离子水的加入量与高镍三元正极材料质量比1:1，然后压滤1.5h并在110℃进行真空干燥处理4h，然后进行AlPO4干法包覆，AlPO4的加入量按照铝与高镍三元正极材料质量比0.002:1，通过在氮气气氛下进行二次烧结，烧结温度为600℃，保温时间为6h，得到AlPO4包覆的高镍三元正极材料。
对比例3：
取高镍三元正极材料LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2样品20Kg进行试验，将氧化石墨烯加入到去离子水中进行超声分散4h，得到氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯的加入量为高镍三元材料质量的1.0％，去离子水的加入量与高镍三元正极材料质量比1:1，超声分散功率为3000W。
将高镍三元正极材料加入到氧化石墨烯分散液中进行水洗搅拌30min，然后压滤1.5h并在110℃进行真空干燥处理4h，后通过在氮气气氛下进行二次烧结，烧结温度为600℃，保温时间为6h，得到石墨烯复合高镍三元正极材料。
对比例4：
取高镍三元正极材料LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2样品20Kg进行石墨烯/AlPO4复合包覆改性试验，将氧化石墨烯加入到去离子水中，进行超声分散3h，氧化石墨烯的加入量为高镍三元正极材料质量的0.5％，去离子水的加入量与高镍三元正极材料质量比0.6:1，然后将磷酸铝溶液加入到氧化石墨烯溶液内进行搅拌30min，磷酸铝溶液的加入量按照铝元素与高镍三元正极材料质量比0.001:1，即得到氧化石墨烯/AlPO4复合物溶液。其中磷酸铝溶液浓度为1mol/L，超声分散功率为3000W。
将高镍三正极元材料加入到氧化石墨烯/AlPO4复合物溶液中进行水洗搅拌10min，然后压滤1.5h并在110℃进行真空干燥处理4h，后通过在氮气气氛下进行二次烧结，烧结温度为500℃，保温时间为8h，得到石墨烯基/AlPO4复合高镍三元正极材料。
将上述实施例1-3和对比例1-4得到的高镍三元正极材料做成扣式电池，并进行电化学性能测试，扣式电池测试为制作成2025型电池，测试条件如下：
正极﹕SP﹕PVDF＝90﹕5﹕5、
负极：金属锂、
电解液：新宙邦(M10)、
充放电电压范围3.0-4.3V，
主要进行在0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C不同倍率下充放电各1次后，又回到0.1C倍率过程中的倍率性能，以及在1C倍率下的常温循环性能保持率测试，测试结果见表1、表2。
表1倍率性能
0.1C 0.2C 0.5C 1C 2C 0.1C
实施例1 208.2 204.3 195.6 189.2 183.6 207.8
实施例2 205.1 201.8 193.3 187.8 183.0 204.3
实施例3 207.6 203.6 194.9 189.1 184.3 207.2
对比例1 208.1 203.9 194.7 187.5 182.1 203.5
对比例2 207.1 203.2 194.1 187.1 181.2 205.9
对比例3 207.3 203.7 195.1 189.2 184.2 204.3
对比例4 205.5 202.6 193.6 187.2 182.5 203.9
表2循环稳定性
Figure BDA0002291700340000061
Figure BDA0002291700340000071

Claims (10)

1.一种石墨烯基/AlPO4复合包覆改性高镍三元正极材料的方法，其特征在于：将氧化石墨烯、去离子水、铝盐溶液、磷酸溶液配制得到的氧化石墨烯/AlPO4原位复合溶液作为包覆料水洗包覆高镍三元正极材料，即得石墨烯基/AlPO4复合包覆改性的高镍三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯基/AlPO4复合包覆改性高镍三元正极材料的方法，其特征在于：所述的高镍三元正极材料的结构式通式为LixNiyCozMn1-y-zO2，其中0.95≤x≤1.1，0.6≤y≤0.95，0.05≤z≤0.25。
3.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯基/AlPO4复合包覆改性高镍三元正极材料的方法，其特征在于：所述的高镍三元正极材料为单晶、类单晶或类球形形态，D50＝2～20μm。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯基/AlPO4复合包覆改性高镍三元正极材料的方法，其特征在于：将氧化石墨烯加入去离子水中进行超声分散，然后将铝盐溶液加入到溶液内进行搅拌，然后加入磷酸溶液进行搅拌即得到氧化石墨烯/AlPO4原位复合溶液。
5.根据权利要求1或4所述的一种石墨烯基/AlPO4复合包覆改性高镍三元正极材料的方法，其特征在于：所述去离子水的加入量为高镍三元正极材料质量的0.5～2倍，氧化石墨烯的加入量为高镍三元正极材料质量的0.1～2％。
6.根据权利要求1或4所述的一种石墨烯基/AlPO4复合包覆改性高镍三元正极材料的方法，其特征在于：所述的铝盐溶液中的铝盐选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、明矾中的一种，所述铝盐溶液和磷酸溶液中铝元素与磷酸根的摩尔比为1:1～3，所述高镍三元正极材料与铝盐溶液中铝元素的质量比为1：0.0001～0.01。
7.根据权利要求4所述的一种石墨烯基/AlPO4复合包覆改性高镍三元正极材料的方法，其特征在于：所述超声分散的时间为2～5h、超声分散功率为1000～5000W；铝盐溶液加入后搅拌5～30min，然后加入磷酸溶液再搅拌5～20min即得到氧化石墨烯/AlPO4原位复合溶液。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯基/AlPO4复合包覆改性高镍三元正极材料的方法，其特征在于：所述的水洗包覆过程为将高镍三元正极材料加入到氧化石墨烯/AlPO4原位复合溶液中进行搅拌，其中水洗温度为10～100℃，洗涤时间为5～60min；水洗结束后进行压滤并真空干燥，然后在惰性气体气氛下二次烧结、粉碎过筛除铁即得石墨烯基/AlPO4复合包覆改性的高镍三元正极材料。
9.根据权利要求8所述的一种石墨烯基/AlPO4复合包覆改性高镍三元正极材料的方法，其特征在于：所述二次烧结的温度为200～900℃，烧结时间为3～12h；所述压滤时间为0.5～2h、真空干燥时间为2～5h。
10.根据权利要求6所述的一种石墨烯基/AlPO4复合包覆改性高镍三元正极材料的方法，其特征在于：所述的铝盐溶液浓度为0.1～1mol/L，所述的磷酸溶液浓度为0.1～10mol/L。
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