CN110997312A - 由膜、固体粘合剂聚合物和聚氨酯层制得的复合材料的制备 - Google Patents

由膜、固体粘合剂聚合物和聚氨酯层制得的复合材料的制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备多层复合材料的方法以及能够使用所述方法获得的多层复合材料。

Description

由膜、固体粘合剂聚合物和聚氨酯层制得的复合材料的制备
本发明涉及一种制备多层复合材料的方法以及可根据该方法获得的多层复合材料。
塑料膜在许多应用中，例如在包装中是必要的。在一些应用中对其机械特性、其外观和其触感要求高。因此，例如高度透明的塑料膜作为用于制品如衬衫、香烟、贺卡、书籍或桌巾的包装材料非常流行。
由塑料制得的膜在电器(例如移动电话)的制造中特别重要，尤其是因为其可经热成型且极其容易调适成相关器具的形状。
WO 2009/106500描述了由具有聚氨酯层的膜制得的复合材料和其制备。
该目的是为了产生可用方法，该方法使多层复合体系的制备成为可能。复合体系应比已知复合体系显示出更好的层粘着性。
本发明的主题是一种制备多层复合材料的方法，该多层复合材料包含：
(A)基于聚氨酯或聚酰胺的膜，
(B)由具有70℃至130℃的熔程的热塑性粘合剂聚合物制得的粘结层，和
(C)聚氨酯层，
其中
a)使用模具形成聚氨酯层(C)，
b)将粘合剂聚合物以固体形式施涂于膜(A)和/或聚氨酯层(C)，和
c)使聚氨酯层(C)与膜(A)组合。
本发明进一步提供了一种多层复合材料，该多层复合材料包含：
(A)由聚氨酯或聚酰胺制得的膜，
(B)由具有70℃至130℃的熔程的热塑性粘合剂聚合物制得的粘结层，和
(C)聚氨酯层，
其可通过本发明方法获得。
本发明方法通常使用平坦基材作为膜(A)。平坦基材在本发明的上下文中是其在两个维度中的扩展比在第三维度中大得多的那些；例如平坦基材，尤其是膜(A)的宽度和长度可各自超过厚度至少100倍，优选至少1000倍。在一个实施方案中，膜(A)的长度和/或宽度超过厚度高达1 000 000倍。膜(A)的长度和宽度在每种情况下可相同或优选不同。例如，膜(A)的长度可超过宽度1.1-100倍。
在本发明的一个实施方案中，膜(A)的长度处于50cm至100m，优选至多50m，尤其优选至多10m的范围内。在本发明的一个实施方案中，膜(A)的宽度处于10cm至5m，优选至多2m的范围内。
在本发明的一个实施方案中，膜(A)的厚度处于50nm至2mm，优选1μm至500μm，尤其是20μm至300μm的范围内。
在一个实施方案中，膜(A)为“环形材料”，其通常经调度卷绕且用于连续方法。就此而言，卷绕的膜(A)的长度超过其宽度多倍。
膜(A)可优选经手动地弯曲，即无工具辅助。
在本发明的一个实施方案中，平坦基材，尤其是膜(A)显示出在200至5000N/mm2范围内的E-模数，其可例如根据DIN 53455测定。E-模数在200至1000N/mm2范围内(例如通常包含聚乙烯(HDPE或LDPE))，E-模数在1000至3500N/mm2范围内(例如通常包含未塑化PVC)或E-模数在4000至4500N/mm2范围内(通常包含PET)的平坦基材，尤其是膜是尤其合适的。
膜可包含添加剂。合适添加剂可例如选自塑化剂、抗冲击改性剂、稳定剂、着色剂、填料、加强材料、阻燃剂、光稳定剂和蜡。
膜(A)可显示出在10至3000g/m2范围内的每单位面积重量；优选50至300g/m2。
合适膜(A)基于聚氨酯或聚酰胺。膜通常包含至少50重量％，优选至少80重量％，尤其是至少90重量％的聚合物如聚氨酯或聚酰胺。在一个优选形式中，膜基于聚氨酯，尤其是热塑性聚氨酯。在一个优选形式中，膜基于聚酰胺。膜优选由热塑性聚氨酯或脂族聚酰胺制得。
膜可通过组合单独膜而构造。膜基于聚合物的表述与复合膜是指形成复合膜的表面的单独膜。
适用于膜的聚酰胺为脂族、部分芳族和芳族聚酰胺，其中优选脂族聚酰胺。均聚酰胺和共聚酰胺是合适的。
合适的部分芳族聚酰胺为由己二胺和对苯二甲酸(PA 6T)制得的PA 6T。
合适芳族聚酰胺基于对苯二胺和对苯二甲酸。
合适脂族聚酰胺基于单体如己内酰胺、己二胺、己二酸和癸二酸。
聚酰胺的实例为由己内酰胺、己二胺和己二酸制得的PA 6/66，由己二胺、己二酸和癸二酸制得的PA 66/610，由己二胺和己二酸制得的PA 6.6和由己内酰胺制得的PA 6。
聚酰胺尤其是由己内酰胺、己二胺和己二酸制得的PA 6/66。
适用于膜的聚氨酯为例如随后描述用于聚氨酯层(C)的那些，优选随后描述的热塑性聚氨酯。
用于膜的优选聚氨酯为聚酯聚氨酯或聚醚聚氨酯。特别优选聚酯聚氨酯，尤其是芳族聚酯聚氨酯。
适用于膜的聚氨酯通常不含塑化剂和/或溶剂。适用于膜的聚氨酯通常具有80℃至120℃的软化点。
复合材料包含具有熔程为70℃至130℃的热塑性粘合剂聚合物的粘结层(B)。粘结层(B)可例如为多孔(这是指表面不完全完整)，优选固化有机粘合剂的不同层。
在一个实施方案中，粘结层(B)显示出1至最大100μm，优选至50μm，尤其优选至15μm范围内的厚度。
粘合剂聚合物以固体形式施涂于膜(A)和/或聚氨酯层(C)。
粘合剂聚合物在阶段b)中通常具有0.1至1000g/m2，优选1至300g/m2，尤其是5至100g/m2的每单位面积重量。
粘合剂聚合物在阶段b)中通常具有1至500cm3/10min，优选5至200cm3/10min，尤其是10至100cm3/10min的熔融体积速度MVR。可在160℃和2.16kg下根据ISO 1133-1测量熔融体积速度MVR。
粘合剂聚合物优选具有80℃至125℃，尤其是85℃至120℃的熔程。可借助DSC，例如根据ISO 11357测定熔程。
粘合剂聚合物可在阶段b)中以粘合剂栅格、粘合剂网或粘合剂膜形式施涂。
粘合剂栅格可显示出圆形或角形(如方形、三角形或六边形)开口。
粘合剂网可包含不规则组装的纤维。
粘合剂膜可形成具有完全完整表面的片材，该片材通常不具有开口。
粘合剂聚合物可以固体形式，例如以粘合剂栅格、粘合剂网或粘合剂膜由例如德国伊瑟隆AB-Tec GmbH&Co.KG、美国凯霍加福尔斯Spunfab Ltd.或法国塞尔奈ProtechnicS.A.商购。
粘合剂聚合物可基于聚氨酯、聚酰胺、聚酯或聚烯烃。
适用于粘合剂聚合物的聚氨酯为例如随后描述用于聚氨酯层(C)的那些，优选随后描述的热塑性聚氨酯，尤其是脂族热塑性聚氨酯。
合适聚酰胺为共聚酰胺。
合适聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和PET共聚物。
合适聚烯烃为聚乙烯(例如低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、线性中密度聚乙烯(LMDPE)、线性极低密度聚乙烯(VLDPE)、线性超低密度聚乙烯(ULDPE)、高密度聚乙烯(HDPE))和聚乙烯的共聚物。聚乙烯的共聚物的实例为乙烯/乙酸乙烯酯、乙烯/乙烯醇、乙烯/辛烯或乙烯/丙烯酸，例如如WO2003064153所述。
在一个实施方案中，与层(C)一样，粘结层(B)可任选包含一种或多种添加剂，例如一种或多种阻燃剂，稳定剂，例如抗氧化剂，光稳定剂和/或防水剂或防油剂。
合适阻燃剂为例如无机阻燃剂、卤化有机化合物、有机磷化合物或卤化有机磷化合物。
合适无机阻燃剂为例如磷酸盐，如磷酸铵、氢氧化铝、三水合氧化铝、硼酸锌或氧化锑。
合适卤化有机化合物为例如氯化石蜡、多氯联苯、六溴苯、多溴二苯醚(PBDE)和其他溴化合物、六氯环戊二烯(例如与环辛二烯)的加合产物、四溴双酚A、四溴邻苯二甲酸酐、二溴新戊二醇。
合适有机磷化合物为例如有机磷酸酯、亚磷酸酯和膦酸酯，例如磷酸三甲苯酯和磷酸叔丁基苯基二苯酯。
合适卤化有机磷化合物为例如磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、磷酸三(2-溴-4-甲基苯基)酯和磷酸三(2-氯异丙基)酯。
优选阻燃剂为例如聚氯乙烯或聚偏氯乙烯，以及偏氯乙烯与(甲基)丙烯酸酯的共聚物。该类产品例如以商品名
Figure BDA0002387698720000051
售出。
合适光稳定剂为例如自由基捕集剂，如位阻有机胺(HALS)，或过氧化物分解剂，如苯并***，如2-(2-羟苯基)-2H-苯并***(BTZ)或羟基二苯甲酮(BP)。额外的合适光稳定剂为例如(2-羟苯基)-s-三嗪(HPT)、N,N’-二苯基乙二酰胺(oxalanilide)或非着色性二氧化钛。合适光稳定剂可例如以商品名
Figure BDA0002387698720000052
或
Figure BDA0002387698720000053
获得。优选的光稳定剂为HALS化合物。
热塑性聚氨酯适合用作聚氨酯层(C)。合适聚氨酯为可优选以含水分散体形式提供的所有热塑性聚氨酯。其优选具有例如根据DIN 53765通过DSC(差示扫描量热法)测定为小于0℃的玻璃化转变温度。优选地，聚合物层(C)基本由聚氨酯构成。
聚氨酯(PU)通常是已知的且可商购且通常由相对高分子量多羟基化合物(例如具有聚碳酸酯、聚酯或聚醚片段的相对高分子量多羟基化合物)的软相和由低分子量扩链剂和二异氰酸酯或多异氰酸酯形成的氨基甲酸酯硬相组成。
制备聚氨酯(PU)的方法通常是已知的。通常聚氨酯(PU)通过使如下组分任选地在(iv)催化剂和/或(v)普通添加剂(normal additive)存在下反应而制备：
(i)异氰酸酯，优选二异氰酸酯，与
(ii)与异氰酸酯反应的化合物，通常分子量(Mw)为500至10 000g/mol，优选500至5000g/mol，尤其优选800至3000g/mol，和
(iii)分子量为50至499g/mol的扩链剂。
在下文中借助实例阐述起始组分和制备优选聚氨酯(PU)的方法。下文借助实例描述常用于制备聚氨酯(PU)的组分(i)、(ii)、(iii)以及任选地(iv)和/或(v)：
作为异氰酸酯(i)，可使用通常已知的脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，例如三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、2-乙基-1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-和/或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-和/或-2,6-环己烷二异氰酸酯和/或4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、3,3'-二甲基二苯基二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或苯二异氰酸酯。优选使用4,4'-MDI。额外优选脂族二异氰酸酯，尤其是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，且尤其优选芳族二异氰酸酯如2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和上述异构体的混合物。
作为与异氰酸酯反应的化合物(ii)，可使用通常已知的与异氰酸酯反应的化合物，例如聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇，其通常合并于术语“多元醇”下，分子量(Mw)在500至8000g/mol，优选600至6000g/mol，尤其是800至3000g/mol范围内，且就异氰酸酯而言的平均官能度优选为1.8至2.3，优选1.9至2.2，尤其是2。优选使用聚醚多元醇，例如基于通常已知起始物质和常用氧化烯如氧化乙烯、1,2-氧化丙烯和/或1,2-氧化乙烯的那些，优选基于聚氧亚丁基(聚THF)、1,2-氧化丙烯和氧化乙烯的聚醚醇。聚醚醇显示出具有比聚酯醇更高的水解稳定性的优点且优选作为组分(ii)，尤其是用于软聚氨酯(PU1)的制备。
作为聚碳酸酯二醇，可尤其提及脂族聚碳酸酯二醇，例如1,4-丁二醇聚碳酸酯和1,6-己二醇聚碳酸酯。
作为聚酯二醇，可提及可通过使一方面至少一种伯二醇，优选至少一种伯脂族二醇，例如乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇或尤其优选1,4-二(羟基甲基)环己烷(作为异构体混合物)或至少两种上述二醇的混合物以及另一方面至少一种，优选至少两种二羧酸或其酐缩聚制备的那些。优选二羧酸为脂族二羧酸，例如己二酸、戊二酸或琥珀酸，和芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸且尤其是间苯二甲酸。
聚醚醇优选通过在高活性催化剂存在下将氧化烯烃，尤其是氧化乙烯、氧化丙烯和其混合物加入二醇(如乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇或1,3-丙二醇)或三醇(如甘油)来制备。该类高活性催化剂为例如氢氧化铯和双金属氰化物催化剂(还描述为DMC催化剂)。频繁使用的DMC催化剂为六氰钴酸锌。DMC催化剂可在反应后保留于聚醚醇中；优选地，其通过例如沉降或过滤移除。
还可使用不同多元醇的混合物代替一种多元醇。
为了改进分散性，还可使用一定比例的一种或多种具有羧酸基或磺酸基的二醇或二胺(b')，尤其是1,1-二羟甲基丁酸、1,1-二羟甲基丙酸或
Figure BDA0002387698720000071
的碱金属或铵盐作为与异氰酸酯反应的化合物(ii)。
可使用本身已知的具有50至499g/mol的分子量和每分子具有至少两个官能团的脂族、芳脂族、芳族和/或环脂族化合物，优选每分子具有正好两个官能团的化合物作为扩链剂(iii)，例如在亚烷基中具有2-10个碳原子的二胺和/或烷二醇，尤其是1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和/或每分子具有3-8个碳原子的二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-和/或十亚烷基二醇，优选相应低聚-和/或聚丙二醇，其中还可使用扩链剂(iii)的混合物。
组分(i)至(iii)尤其优选为双官能化合物，即二异氰酸酯(i)、双官能多元醇(优选聚醚醇)(ii)和双官能扩链剂(优选二醇)。
尤其促进二异氰酸酯(i)的NCO基与组分(ii)和(iii)的羟基之间的反应的合适催化剂(iv)为本身已知的叔胺，例如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪、2-(二甲氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷(“DABCO”)和类似叔胺，以及尤其是有机金属化合物，例如钛酸酯，铁化合物，例如乙酰基丙酮酸铁(III)，锡化合物，例如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。催化剂通常以每100重量份组分(ii)0.0001至0.1重量份的量使用。
除催化剂(iv)以外，还可将助剂和/或添加剂(v)加入组分(i)至(iii)。可提及例如发泡剂，防粘连剂，表面活性物质，填料，例如基于纳米颗粒的填料，尤其是基于CaCO3的填料，此外成核剂、助滑剂、染料和颜料、抗氧化剂(例如抗水解、光、热或变色)、无机和/或有机填料、增强剂和塑化剂或金属去活化剂。在一个优选实施方案中，组分(v)还包括水解稳定剂，例如聚合和低分子量碳二亚胺。基于相关软聚氨酯的总重量，软聚氨酯优选以0.1至5重量％的量包含***和/或***衍生物和抗氧化剂。适用作抗氧化剂的通常为在待保护的塑料中阻碍或防止不期望的氧化过程的物质。通常抗氧化剂可商购。抗氧化剂的实例为位阻酚、芳族胺、硫代增效剂、三价磷的有机磷化合物和受阻胺光稳定剂。位阻酚的实例参见Plastics Additive Handbook，第5版，H.Zweifel编辑，Hanser Publishers，Munich，2001([1])，第98-107页和第116-121页。芳族胺的实例参见[1]第107-108页。硫代增效剂的实例在[1]第104-105页和第112-113页中给出。亚磷酸酯的实例参见[1]第109-112页。受阻胺光稳定剂的实例在[1]第123-136页中给出。酚醛抗氧化剂优选适用于抗氧化剂混合物。在一个优选实施方案中，抗氧化剂，尤其是酚醛抗氧化剂显示出高于350g/mol，尤其优选高于700g/mol的摩尔质量，且具有至多10 000g/mol，优选至多3000g/mol的最大值的最大摩尔质量(Mw)。此外，其优选具有至多180℃的熔点。此外，优选使用无定型或液体的抗氧化剂。同样，还可使用两种或更多种抗氧化剂的混合物作为组分(v)。
除所提及的组分(i)、(ii)和(iii)和任选地(iv)和(v)以外，还可使用通常具有31至3000g/mol的分子量的链调节剂(链终止剂)。该类链调节剂为显示出仅一个与异氰酸酯反应的官能团的化合物如单官能醇、单官能胺和/或单官能多元醇。可通过该类链调节剂选择性调节流动行为，尤其是对于软聚氨酯。基于100重量份组分(ii)，链调节剂可通常以0至5重量份，优选0.1至1重量份的量使用，且落在组分(iii)的定义下。
除所提及的组分(i)、(ii)和(iii)和任选地(iv)和(v)以外，还可对合成反应的末期使用具有两个或更多个与异氰酸酯反应的基团的交联剂，例如水合肼。
可以相对宽摩尔比选择组分(ii)和(iii)，从而调节聚氨酯(PU)的硬度。已经证实组分(ii)与待使用的总扩链剂(iii)的摩尔比为10:1至1:10，尤其是1:1至1:4是值得的，软聚氨酯的硬度随(iii)的含量增加而增加。用于聚氨酯(PU)的制备的反应可在0.8至1.4:1，优选0.9至1.2:1，尤其优选1.05至1.2:1的指数下进行。指数由反应中所用的组分(i)的总异氰酸酯基与组分(ii)和任选地(iii)和任选地作为链终止剂的与异氰酸酯反应的单官能组分(例如单醇)的与异氰酸酯反应的基团(即活性氢)的比例定义。
聚氨酯(PU)可根据本身已知的方法，例如根据一步法或预聚物方法连续制备，或根据本身已知的预聚物操作分批制备。在这些方法中，可使待反应的组分(i)、(ii)、(iii)和任选地(iv)和/或(v)相继或同时彼此混合，立即开始反应。
根据本身已知的方法，可将聚氨酯(PU)分散于水中，例如通过将聚氨酯(PU)溶解于丙酮中或制备聚氨酯于丙酮中的溶液，加入水且然后移除丙酮，例如通过蒸馏。在一个替换形式中，制备聚氨酯(PU)于N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮中的溶液，加入水且移除N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的含水分散体包含两种不同聚氨酯(聚氨酯(PU1)和聚氨酯(PU2))，其中聚氨酯(PU1)为“软”聚氨酯(其构造成如上所述的聚氨酯(PU))，和至少一种硬聚氨酯(PU2)。
硬聚氨酯(PU2)可原则上类似于软聚氨酯(PU1)制备；然而，选择与异氰酸酯反应的其他化合物(ii)或其他与异氰酸酯反应的化合物(ii)的混合物作为与异氰酸酯反应的化合物(ii-2)或简言之化合物(ii-2)还描述于本发明的上下文中。
化合物(ii-2)的实例尤其为1,4-丁二醇、1,6-己二醇和新戊二醇，其呈彼此的混合物或与聚乙二醇的混合物。
在本发明的一个替换形式中，每次选择二异氰酸酯的混合物(例如HDI与IPDI的混合物)作为用于聚氨酯(PU2)的二异氰酸酯(i)，其中与用于软聚氨酯(PU1)的制备相比，选择较大比例的IPDI用于硬聚氨酯(PU2)的制备。
在本发明的一个实施方案中，聚氨酯(PU2)显示出在高于60至至多100范围内的肖氏A硬度，其中肖氏A硬度在3秒后根据DIN 53505测定。
在本发明的一个实施方案中，聚氨酯(PU)显示出通过激光光散射测定的在100至300nm，优选120至150nm范围内的平均粒径。
在本发明的一个实施方案中，软聚氨酯(PU1)显示出通过激光光散射测定的在100至300nm，优选120至150nm范围内的平均粒径。
在本发明的一个实施方案中，聚氨酯(PU2)显示出通过激光光散射测定的在100至300nm，优选120至150nm范围内的平均粒径。
聚合物层(C)优选为聚氨酯层、PVC层、环氧树脂层、聚丙烯酸酯层或聚丁二烯层，尤其优选聚氨酯层。聚合物层(C)尤其优选为聚氨酯层。
在本发明的一个实施方案中，聚合物层(C)显示出在15至300μm，优选20至150μm，尤其优选25至80μm范围内的平均厚度。
在本发明的一个实施方案中，聚合物层(C)显示出平均每100cm2至少100，优选至少250，尤其优选至少1000个毛细管。
在本发明的一个实施方案中，毛细管显示出在0.005至0.05mm，优选0.009至0.03mm范围内的平均直径。
在本发明的一个实施方案中，毛细管均匀分布于聚合物层(C)。在本发明的一个优选实施方案中，然而，毛细管非均匀分布于聚合物层(C)。
在本发明的一个实施方案中，毛细管基本上为弧形。在本发明的另一个实施方案中，毛细管显示出基本上线性的路线。
毛细管赋予聚合物层(C)以空气和水蒸气渗透性，其中其不需要多孔。在本发明的一个实施方案中，聚合物层(C)的水蒸气渗透性根据DIN 53333测量可大于1.5mg/cm2·h。由此，例如包含活性化合物的液体可能够迁移通过聚合物层(C)。
在本发明的一个实施方案中，聚合物层(C)除毛细管外甚至显示出未遍布聚合物层(C)的整个厚度的孔。
在一个实施方案中，聚合物层(C)(尤其是聚氨酯层(C))显示出图案。图案可为任何图案且例如可再生皮革或木材表面的图案。在本发明的一个实施方案中，图案可再生正绒面皮革。
在本发明的一个实施方案中，聚合物层(C)，尤其是聚氨酯层(C)显示出天鹅绒外观。
在本发明的一个实施方案中，图案可对应于例如具有小毛发状特征的天鹅绒表面，所述特征平均长度为20至500μm，优选30至200μm，尤其优选60至100μm。小毛发状特征可例如显示出环形直径。在本发明的一个特殊实施方案中，小毛发状特征具有圆锥形状。
在本发明的一个实施方案中，聚合物层(C)，尤其是聚氨酯层(C)显示出以距彼此50至350μm，优选100至250μm的平均距离设置的小毛发状特征。
在聚合物层(C)，尤其是聚氨酯层(C)显示出小毛发状特征的情况下，就平均厚度而言的说明涉及不含小毛发状特征的聚合物层(C)，尤其是聚氨酯层(C)。
在其他实施方案中，聚合物层(C)，尤其是聚氨酯层(C)显示出文字、标识或图像。在一个实施方案中，聚合物层(C)，尤其是聚氨酯层(C)显示出如WO 2012/072740中所述的复杂图像。
在一个优选实施方案中，聚合物层(C)，尤其是聚氨酯层(C)由含水聚合物分散体，优选聚氨酯分散体形成，该分散体包含至少一种交联剂C，所述至少一种交联剂C为至少一种用至少一种封端剂BA封端的多异氰酸酯P。
在本发明的一个尤其优选的实施方案中，用于粘结层(B)和/或聚合物层(C)，尤其是聚氨酯层(C)的制备的含水聚合物/聚氨酯分散体包含0.1至5重量％的二丙二醇二甲醚和/或1,2-丙二醇二乙酸酯。
在一个尤其优选的实施方案中，将合适交联剂C加入作为于二丙二醇二甲醚和/或1,2-丙二醇二乙酸酯中的1至80重量％溶液，优选作为于二丙二醇二甲醚和/或1,2-丙二醇二乙酸酯中的30至75重量％溶液的含水聚合物/聚氨酯分散体中。
在一个尤其优选的实施方案中，将多异氰酸酯交联剂C加入作为于二丙二醇二甲醚和/或1,2-丙二醇二乙酸酯中的30至75重量％溶液的含水聚合物/聚氨酯分散体中。
层(C)通常包含至少一种用封端剂BA封端的多异氰酸酯P。合适多异氰酸酯P和封端剂BA进一步描述于上文中。存在于层(C)中的用封端剂BA封端的多异氰酸酯P可相同或不同。
通常进行本发明方法，使得
a)使用模具形成聚氨酯层(C)，
b)将粘合剂聚合物以固体形式施涂于膜(A)和/或聚氨酯层(C)，和
c)使聚氨酯层(C)与膜(A)组合。
阶段(a)可如下进行。
模具优选为聚硅氧烷模具。聚硅氧烷模具在本发明的上下文中应理解为意指在其的制备中使用至少一种每分子显示出至少一个，优选至少三个O-Si(R1R2)-O-基团的粘合剂的那些模具。就此而言，R1和如果存在，R2不同或优选相同且选自有机基团，优选C1-C6烷基，尤其是甲基。
在本发明的一个实施方案中，聚硅氧烷模具为使用激光刻蚀而结构化的聚硅氧烷模具。
在另一实施方案中，模具为由乙烯/丙烯橡胶(EPM)或乙烯/丙烯/二烯橡胶(EPDM)制得的模具。
在本发明的一个实施方案中，由EPM或EPDM制得的模具为使用激光刻蚀而结构化的模具。
将含水聚合物分散体(因此例如聚氨酯)施涂于经预加热的模具且使水蒸发。
将含水聚合物分散体施涂于模具可根据本身已知的方法进行，尤其是通过例如用喷枪喷涂。
模具显示出例如通过激光刻蚀或模制产生的图案(还称为结构化)。
如果需要使用激光刻蚀而结构化模具，则优选在激光刻蚀之前通过加热(以热化学方式)、通过用UV光辐照(以光化学方式)或用高能辐射辐照(以光化方式)或其任何组合而增强可激光刻蚀层。
随后，例如使用粘合带、负压、夹持装置或磁力将可激光刻蚀层或层复合体施涂于例如由塑料、玻璃纤维增强塑料、金属或泡沫制得的圆筒形(临时)衬底且如上所述刻蚀。作为替换，还可如上所述刻蚀平面层或层复合体。任选地，在激光刻蚀操作期间，使用旋转圆筒形洗涤器或具有用于移除刻蚀残余物的清洁剂的连续洗涤器洗涤可激光刻蚀层。
在所述方式中，可将模具制备为阴模或阳模。
在第一替换形式中，模具显示出阴性结构，使得可直接通过将液体塑料材料施涂于模具表面和后续聚合物的凝固获得可与膜(A)结合的涂层。
在第二替换形式中，模具显示出阳性结构，使得阴模首先通过模制由激光结构化阳模制备。可随后通过将液体塑料材料施涂于阴模表面和后续塑料材料的凝固由该阴模获得可与扁平背板结合的涂层。
优选地，将具有在10至500μm范围内的尺寸的结构组件刻蚀于模具中。结构组件可形成为***部分或凹陷部分。结构组件优选具有简单几何形状且为例如圆形、椭圆形、正方形、菱形、三角形和星形。结构组件可形成规则或不规则屏幕。实例为经典点屏幕或随机屏幕，例如调频屏幕。
在本发明的一个实施方案中，使用激光在模具的结构化中将井并入模具中，该井显示出在50至250μm范围内的平均深度和在50至250μm范围内的中心至中心分离。
例如，可刻蚀模具使得其显示出“井”(凹陷部分)，该井在模具表面上显示出在10至500μm范围内的直径。模具表面上的直径优选为20至250μm，尤其优选30至150μm。井的分离可例如为10至500μm，优选20至200μm，尤其优选至多80μm。
在本发明的一个实施方案中，除粗糙表面结构以外，模具优选还显示出精细表面结构。粗糙和精细结构二者均可通过激光刻蚀产生。精细结构可例如为具有在1至30μm范围内的粗糙度幅度和0.5至30μm的粗糙度频率的微粗糙体。微粗糙体的尺寸优选在1至20μm，尤其优选2至15μm，尤其优选3至10μm的范围内。
IR激光尤其适用于激光刻蚀。然而，还可使用具有较短波长的激光，条件为激光显示出令人满意的强度。例如，可使用加倍频率(532nm)或三倍频率(355nm)Nd-YAG激光，或还可使用准分子激光(例如248nm)。具有10 640nm的波长的CO2激光例如可用于激光刻蚀。尤其优选使用具有600至2000nm的波长的激光。例如可使用Nd-YAG激光(1064nm)、IR二极管激光或固态激光。尤其优选Nd/YAG激光。要刻蚀的影像信息直接由布局计算机***传送至激光设备。可持续或以脉冲模式操作激光。
通常所得模具可在其制备后直接使用。如果需要，仍可随后清洁所得模具。该清洁阶段移除已经松散但可能仍未完全由表面移除的层组分。通常用水、水/表面活性剂、醇或优选低溶胀的惰性有机清洁剂的简单处理是足够的。
在额外阶段中，将聚合物的含水配制剂施涂于模具。可优选通过喷涂进行施涂。若施涂聚合物的配制剂，则应将模具例如加热至至少80℃，优选至少90℃的温度。来自聚合物的含水配制剂的水蒸发且在固化聚合物层中形成毛细管。
就聚合物分散体而言，含水应理解为意指其基于分散体包含水和小于5重量％，优选小于1重量％的有机溶剂。尤其优选地，不能检出挥发性有机溶剂。挥发性有机溶剂在本发明的上下文中应理解为是指在标准压力下显示出至多200℃的沸点的那些有机溶剂。
在本发明的一个实施方案中，含水聚合物分散体包含至少一种选自以下的添加剂：颜料、消光剂、光稳定剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗静电剂、抗污损剂、消声剂、增稠剂(尤其是基于聚氨酯的增稠剂)、防水剂、防油剂和中空微球。在本发明的一个实施方案中，含水聚合物分散体包含总共至多20重量％的添加剂。
含水聚合物分散体可额外包含一种或多种有机溶剂。合适有机溶剂为例如醇，如乙醇或异丙醇且尤其是甘醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇和以C1-C4烷基二烷氧基化或优选以C1-C4烷基单烷氧基化的甘醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇。合适有机溶剂的实例为乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、1,2-二甲氧基乙烷、甲基三甘醇(methyltriethylene glycol)(“甲基三甘醇(methyl triglycol)”)和三甘醇正丁基醚(triethylene glycol n-butyl ether)(“丁基三甘醇(butyl triglycol)”)。
在本发明的一个实施方案中，含水聚合物(尤其是聚氨酯分散体)不含任何碳酸亚丙酯。
在一个优选实施方案中，聚氨酯层(C)由任选地包含至少一种交联剂C的含水聚氨酯分散体形成，其中该至少一种交联剂C为至少一种任选地用至少一种封端剂BA封端的多异氰酸酯P，如上文所定义。
在本发明的一个实施方案中，用于制备聚合物层(C)的含水聚氨酯分散体包含0.1至5重量％的二丙二醇二甲醚和/或1,2-丙二醇二乙酸酯。在一个尤其优选的实施方案中，将合适交联剂C作为于二丙二醇二甲醚和/或1,2-丙二醇二乙酸酯中的1至80重量％溶液，优选作为于二丙二醇二甲醚和/或1,2-丙二醇二乙酸酯中的30至75重量％溶液加入用于制备至少一种聚合物层(C)的含水聚氨酯分散体中。在一个尤其优选的实施方案中，将多异氰酸酯交联剂C作为于二丙二醇二甲醚和/或1,2-丙二醇二乙酸酯中的30至75重量％溶液加入用于制备至少一种聚合物层(C)的含水聚氨酯分散体中。
在固化聚氨酯层(C)后，例如通过剥离将其与模具分离，且获得在根据本发明的多层复合体***中形成聚合物层(C)的聚合物膜。
在本发明的一个优选实施方案中，还可使模具用作保护层且仅可在制备实际多层复合体***后将其移除。
在阶段(b)中，将粘合剂聚合物以固体形式施涂于膜(A)和/或聚氨酯层(C)。
可根据本身已知的方法，尤其通过放置或按压来施涂呈固体形式(如粘合剂栅格、粘合剂网或粘合剂膜)的粘合剂聚合物。可持续或分批进行施涂。呈固体形式的粘合剂聚合物可作为卷绕产品提供。
在另一形式中，将粘合剂聚合物以固体形式施涂于聚氨酯层(C)。
在另一形式中，将粘合剂聚合物以固体形式施涂于膜(A)和聚氨酯层(C)。
在一个优选形式中，将粘合剂聚合物以固体形式施涂于膜(A)。
在阶段(c)中，使聚氨酯层(C)与膜(A)组合。
通常使聚氨酯层(C)与膜(A)组合，使得粘合剂聚合物的层变得处于聚氨酯层(C)与膜(A)之间。
通常例如经由光化辐射或经由老化以热方式固化粘合剂聚合物，且获得根据本发明的多层复合材料。固化优选以热方式进行。
还可压制复合体***，例如使用砑光机。合适接触压力可在1至20巴，优选1.5至10巴，尤其是2至5巴的范围内。合适接触时间可在10秒至100分钟，优选30秒至30分钟，尤其是1至10分钟的范围内。合适接触温度可在80℃至160℃，优选90℃至150℃，尤其是100℃至140℃的范围内。
已经根据本发明方法制备的多层复合材料显示出各种优点：
其具有宜人视觉和触觉特性且显示出令人惊奇地良好机械特性如耐摩擦性或翘曲强度。此外，其显示出良好功能特性且可令人满意地清洁，例如通过机械清洁或化学清洁，例如使用超临界二氧化碳或有机溶剂如烃或卤化烃。其尤其显示出优异储存和老化性能，尤其是热光老化性能和水解性能。此外，已根据本发明方法制备的复合材料显示出非常恒定的质量，这是因为所用含水聚合物分散体具有长存放期。额外地，其已经显示出已根据本发明方法制备的复合材料在制备后直接不含粘合剂且可在制备后非常快速堆积、卷绕或储存。
实施例1
TPU膜1：基于芳族聚酯聚氨酯的热塑性聚氨酯的无色透明膜，密度为1.21g/cm3(DIN 53479)，熔程为140℃-155℃(厚度为50μm的Kofler组)，原料的肖氏A硬度为约86(DIN53505)，拉伸强度纵向/横向45MPa，断裂伸长率纵向/横向490％(DIN EN ISO 527-1、-3)，可作为“Thermo-plastische Polyurethanfolie 4119[热塑性聚氨酯膜4119]”由德国诺特林根Gerlinger Industries商购。
TPU膜2：基于芳族聚酯聚氨酯的热塑性聚氨酯的无色不透明膜，密度为1.19g/cm3(DIN 53479)、熔程为165℃-175℃(厚度为50μm的Kofler组)、原料的肖氏A硬度为约86(DIN53505)、拉伸强度纵向/横向40MPa、断裂伸长率纵向/横向500％(DIN EN ISO 527-1、-3)，可作为“Thermo-plastische Polyurethanfolie 4120[热塑性聚氨酯膜4120]”由德国诺特林根Gerlinger Industries商购。
TPU膜3：热塑性聚氨酯的膜，厚度150μm，熔点约120℃，可商购。
聚酰胺膜1：由己内酰胺、己二胺和己二酸(共聚酰胺6/66)制得的无色聚酰胺膜，熔点为约190℃。
粘合剂A：共聚酯的白色网，每单位面积重量为8-60g/m2，熔程为87℃-97℃，熔融体积速度MVR为51至100cm3/10min，可由法国塞尔奈Protechnic S.A.商购。
粘合剂B：共聚酰胺的白色网，每单位面积重量为8-60g/m2，熔程为98℃-108℃，熔融体积速度MVR为19至50cm3/10min，可由法国塞尔奈Protechnic S.A.商购。
粘合剂C：脂族热塑性聚氨酯聚酯的白色网，每单位面积重量为12-70g/m2，熔程为105℃-115℃，熔融体积速度MVR为51至100cm3/10min，可由法国塞尔奈Protechnic S.A.商购。
根据ISO11357借助DSC测定熔程。在160℃和2.16kg下根据ISO 1133-1测量熔融体积速度MVR。
Figure BDA0002387698720000171
含水阴离子聚氨酯分散体，固体含量为31-38重量％，pH 6-8.5，流出时间为10-20s(DIN53211，在20℃下4mm)。
颜料：含水黑色颜料制剂，可作为
Figure BDA0002387698720000172
Black 0066由BASF SE商购。
Figure BDA0002387698720000173
基于1,6-六亚甲基二异氰酸酯的多官能低聚异氰酸酯的
Figure BDA0002387698720000174
50-70重量％溶液，可由BASF SE商购。
[固化剂]Cl：
通常制备方法：
阶段a)
根据现有技术制备具有所需图案的聚硅氧烷模具。
根据现有技术通过用包含
Figure BDA0002387698720000175
PToM、
Figure BDA0002387698720000176
Cl和颜料的含水聚氨酯分散体喷涂热模具而使聚氨酯层形成于模具上。
阶段b)
将粘合剂A、B或C切至膜的大小且手动置于膜上。
阶段c)
将聚氨酯层由模具剥离且与粘合剂所处的膜组合，使得粘合剂处于聚氨酯层与膜之间。
将由此获得的复合材料在3mPa的压力下在130℃-135℃下压制3或5分钟。
实施例1-9：TPU膜上的复合材料
根据通常制备方法生产基于TPU膜的多层复合材料(TPU膜1、TPU膜2和TPU膜3)。
手动测试且定性评估复合材料中的层的粘着性。结果概述于表1中。
表1
Figure BDA0002387698720000181
实施例10：聚酰胺膜上的复合材料
根据通常制备方法生产基于聚氨酯膜1和粘合剂A的多层复合材料且如在实施例1-9中测试粘着性。粘着性非常好。

Claims (14)

1.一种制备多层复合材料的方法，所述多层复合材料包含：
(A)由聚氨酯或聚酰胺制得的膜，
(B)由具有70℃至130℃的熔程的热塑性粘合剂聚合物制得的粘结层，和
(C)聚氨酯层，
其中
a)使用模具形成聚氨酯层(C)，
b)将粘合剂聚合物以固体形式施涂于膜(A)和/或聚氨酯层(C)，和
c)使聚氨酯层(C)与膜(A)组合。
2.根据权利要求1的方法，其中该膜由热塑性聚氨酯或脂族聚酰胺制得。
3.根据权利要求1或2的方法，其中该膜由热塑性聚氨酯制得。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中该膜具有1至500μm的厚度。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中阶段b)中的粘合剂聚合物具有5至100g/m2的每单位面积重量。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中阶段b)中的粘合剂聚合物具有10至100cm3/10min的熔融体积速度MVR。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在阶段b)中，将粘合剂以粘合剂栅格、粘合剂网或粘合剂膜的形式施涂。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中粘合剂聚合物具有80℃至125℃的熔程。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中粘合剂聚合物基于聚氨酯、聚酰胺、聚酯或聚烯烃。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中聚氨酯层(C)显示出图案。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中粘结层(B)为固化粘合剂聚合物的多孔层。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中聚硅氧烷模具为使用激光刻蚀结构化的聚硅氧烷模具。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中在使用激光结构化模具中将井并入模具中，所述井显示出在50至250μm范围内的平均深度和在50至250μm范围内的中心至中心分离。
14.一种多层复合材料，包含
(A)由聚氨酯或聚酰胺制得的膜，
(B)由具有70℃至130℃的熔程的热塑性粘合剂聚合物制得的粘结层，和
(C)聚氨酯层，
其可通过根据权利要求1-13中任一项的方法获得。
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